CN116422324A - 一种抗水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种抗水催化剂及其制备方法和应用。所述抗水催化剂包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为贵金属。本发明提供的催化剂能够有效缓解反应气氛中的水分子对活性物质的毒化作用，显著提升催化剂的抗水性，在含水条件下催化低浓度甲烷氧化时，在400℃下甲烷转化率可高达80％以上，相较于干燥环境中几乎没有衰减，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种抗水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤矿开采过程中产生的煤矿乏风中含有低浓度甲烷。考虑到煤矿乏风通常是直接排放至大气中且甲烷具有极强的温室效应，该过程必然会伴随着环境污染和能源浪费。随着科学技术的发展，催化氧化技术成为处理低浓度甲烷的一种可行路线，并在众多科研工作者的推动下取得了一系列的进展。催化氧化技术的核心在于催化剂材料的开发，而钯基催化剂凭借其对于甲烷分子优异的活化能力，成为了最为主流的甲烷氧化催化剂材料。然而，矿井中存在的水汽会毒化钯基催化剂并使其性能大幅度衰减，最终导致甲烷转化率较低。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种对于催化低浓度甲烷氧化具有优异的活性和抗水性的抗水催化剂，旨在解决现有的钯基催化剂由于易受水汽影响而导致将其用于在水汽条件下催化甲烷氧化时存在甲烷转化率较低的缺陷。
本发明的第二目的在于提供上述抗水催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述抗水催化剂的应用。
本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，水汽毒化钯基催化剂的主要机理为吸附在活性物种表面生成惰性的氢氧化钯，而棒状二氧化钛暴露的特殊晶面能够与氧化铈进行界面电子杂化，如此能够活化或者吸附水分子，使得反应气氛中的水分子对活性物种的毒化作用得以缓解，有效降低水汽对催化剂的毒化，提高催化剂的抗水性，从而显著提高甲烷转化率。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供的抗水催化剂包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为贵金属。
本发明提供的抗水催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将铈前驱体和棒状二氧化钛分散于溶剂中，之后往所得分散液中加入沉淀剂并搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将上述混合溶液加热并进行回流反应，待回流反应结束后冷却至室温，将所得反应溶液固液分离，并将固体产物干燥后煅烧，得到复合氧化物载体；
S3、将上述复合氧化物载体和活性组分前体分散于溶剂中，将所得分散物中溶剂蒸发后焙烧，即得所述抗水催化剂。
此外，本发明还提供了所述抗水催化剂在低浓度甲烷氧化过程中的应用。
本发明提供的催化剂能够有效缓解反应气氛中的水分子对活性物质的毒化作用，在催化低浓度甲烷氧化过程中具有优异的活性和抗水性，在含水条件下催化低浓度甲烷氧化时，在400℃下甲烷转化率可高达80％以上，相较于干燥环境中几乎没有衰减，应用前景广泛。
附图说明
图1中A为实施例1所使用的棒状二氧化钛的SEM图片；B为实施例1中所得抗水催化剂的SEM图片；
图2为实施例1中所得抗水催化剂的Ce 3d XPS图谱；
图3为实施例1中所得抗水催化剂催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图；
图4为对比例1中所得抗水催化剂催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图；
图5为对比例2中所得抗水催化剂催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图。
具体实施方式
本发明提供的抗水催化剂包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分。其中，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈。所述活性组分为贵金属。所述贵金属特别优选为钯。
在本发明的一种优选实施方式中，以所述抗水催化剂的总重量为基准，所述棒状二氧化钛的含量为75-98％，所述氧化铈的含量为1-20％，所述活性组分的含量0.5-5％，此时，棒状二氧化钛和氧化铈以及贵金属能够更好地起到协同配合作用，更有利于在含水条件下甲烷转化率的进一步提高。所述棒状二氧化钛的含量优选为75-98％，如75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％或它们之间的任意值。所述氧化铈的含量优选为1-20％，如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或它们之间的任意值；所述活性组分的含量优选为0.5-5％，如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或它们之间的任意值。
在本发明中，所述棒状二氧化钛的长径比优选为(4-12):1，如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1或它们之间的任意值。
在本发明中，所述氧化铈的平均粒径优选为5-25nm，如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或它们之间的任意值。
在本发明中，所述抗水催化剂中Ce3+的含量优选占铈元素总含量的25-35wt％，如25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或它们之间的任意值。将Ce3+的含量控制在该优选范围内，能够更有效地缓解反应气氛中的水分子对活性物质的毒化作用，甲烷转化率更佳。
本发明提供的抗水催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将铈前驱体和棒状二氧化钛分散于溶剂中，之后往所得分散液中加入沉淀剂并搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将上述混合溶液加热并进行回流反应，待回流反应结束后冷却至室温，将所得反应溶液固液分离，并将固体产物干燥后煅烧，得到复合氧化物载体；
S3、将上述复合氧化物载体和活性组分前体分散于溶剂中，将所得分散物中溶剂蒸发后焙烧，即得所述抗水催化剂。
在步骤S1中，所述铈前驱体可以为现有的各种能够转化率为氧化铈的化合物，其具体实例包括但不限于：硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。所述沉淀剂可以为现有的各种能够使得铈前驱体和棒状二氧化钛沉淀的物质，优选为尿素和/或六亚甲基四胺，更优选为尿素和六亚甲基四胺的复合物，此时更有利于铈前驱体和棒状二氧化钛的均匀沉淀，所得催化剂的活性和抗水性更为优异，甲烷转化率更高。当沉淀剂为尿素和六亚甲基四胺的复合物时，尿素和六亚甲基四胺的质量比优选为(0.5-1.5):1，如0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1或它们之间的任意值。所述溶剂特别优选为乙醇和水的混合溶液，其中，乙醇和水的体积比一般可以为(0.5-2):1，如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或它们之间的任意值。此外，所述棒状二氧化钛例如可以以棒状金红石的形式使用。
在步骤S2中，所述回流反应的条件优选包括温度为70-100℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或它们之间的任意值；时间为2-10h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或它们之间的任意值。所述干燥的条件优选包括温度为100-130℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或它们之间的任意值；时间为3-12h，如3h、5h、8h、10h、12h或它们之间的任意值。所述煅烧的条件优选包括温度为300-900℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或它们之间的任意值；时间为3-6h，如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或它们之间的任意值。
在步骤S3中，所述活性组分前体可以为现有的各种能够转化为活性组分的化合物，优选为钯前体。所述钯前体的具体实例包括但不限于：硝酸钯、氯化钯和硫酸钯中的至少一种。所述焙烧的条件优选包括温度为300-900℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或它们之间的任意值；时间为3-6h，如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或它们之间的任意值。将复合氧化物载体和活性组分前体分散于溶剂中的方式例如可以为将复合氧化物载体和活性组分前体分别分散于溶剂中，也可以为先将活性组分前体溶于溶剂中得到活性组分溶液，之后再将所得复合氧化物载体置于活性组分溶液中搅拌均匀。所述溶剂优选为水。
此外，本发明还提供了所述抗水催化剂在低浓度甲烷氧化过程中的应用。
本发明提供的抗水催化剂适用于在干燥环境下甲烷的氧化，也适用于在含水环境中甲烷的氧化。此外，本发明提供的抗水催化剂适用于对高甲烷浓度的原料进行氧化，也适用于对低甲烷浓度的原料进行氧化，甲烷的浓度可以低至1vol％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
S1、取309.8mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石(长径比约为10:1，下同)加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃回流反应4h，待回流结束冷却至室温，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于25.1mL硝酸钯水溶液(1mg/mL)中搅拌3h，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为10wt％且钯负载量为2wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce。
参见图1，图1中A为实施例1中使用的棒状金红石的SEM图片，其棒状结构明显，且表面光洁，没有颗粒存在；图1中B为实施例1中所得抗水催化剂的SEM图片，其中，呈棒状的材料即为A中的二氧化钛材料，呈颗粒状的材料即为氧化铈，其平均粒径为14nm。此外，氧化钯为粒径更小的纳米颗粒，因此在SEM图像中不可见。
参见图2，图2为实施例1中所得抗水催化剂的Ce 3dXPS图谱，通过对XPS数据进行拟合后发现该抗水催化剂(Pd/TiO2-Ce)中Ce3+物种的含量高达28.6％；与之对应的负载在商业氧化铈上的钯基催化剂(Pd/CeO2)中Ce3+物种的含量仅为13.0％。
实施例2
按照实施例1的方法制备抗水催化剂，保持活性组分的负载量不变，调整铈前驱体的含量，具体步骤如下：
S1、取62.0mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃进行回流反应4h，待回流结束冷却至室温后，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于25.1mL硝酸钯水溶液中(1mg/mL)中搅拌3h，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为2wt％且钯负载量为2wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce，其包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为钯。该抗水催化剂中氧化铈的平均粒径为6nm，Ce3+的含量占铈元素总含量的31.2％。
实施例3
按照实施例1的方法制备抗水催化剂，保持活性组分的负载量不变，调整铈前驱体的含量，具体步骤如下：
S1、取154.9mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃进行回流反应4h，待回流结束冷却至室温后，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于25.1mL硝酸钯水溶液中(1mg/mL)中搅拌3h后，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为5wt％且钯负载量为2wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce，其包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为钯。该抗水催化剂中氧化铈的平均粒径为9nm，Ce3+的含量占铈元素总含量的29.7％。
实施例4
按照实施例1的方法制备抗水催化剂，保持活性组分的负载量不变，调整铈前驱体的含量，具体步骤如下：
S1、取619.6mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃进行回流反应4h，待回流结束冷却至室温后，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于25.1mL硝酸钯水溶液(1mg/mL)中搅拌3h，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为20wt％且钯负载量为2wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce，其包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为钯。该抗水催化剂中氧化铈的平均粒径为22nm，Ce3+的含量占铈元素总含量的25.3％。
实施例5
按照实施例1的方法制备抗水催化剂，保持二氧化钛和氧化铈的比例不变，调整钯前驱体的含量，具体步骤如下：
S1、取309.8mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃进行回流反应4h，待回流结束冷却至室温后，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于12.05mL硝酸钯水溶液(1mg/mL)中搅拌3h，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为10wt％且钯负载量为1wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce，其包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为钯。该抗水催化剂中氧化铈的平均粒径为14nm，Ce3+的含量占铈元素总含量的28.6％。
实施例6
按照实施例1的方法制备抗水催化剂，保持二氧化钛和氧化铈的比例不变，调整钯前驱体的含量，具体步骤如下：
S1、取309.8mg Ce(NO3)3·6H2O和1.0g棒状金红石加入80mL乙醇和水的混合溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，加入0.5g尿素和0.6g六亚甲基四胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将所得混合溶液转移至烧瓶中，将其升温至75℃进行回流反应4h，待回流结束冷却至室温，再将所得反应溶液离心并收集固体产物，于100℃下干燥12h，再置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，得到复合氧化物载体；
S3、将0.5g上述复合氧化物载体置于50.2mL硝酸钯水溶液(1mg/mL)中搅拌3h，再加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中于500℃下煅烧4h，即得到铈含量为10wt％且钯负载量为4wt％的抗水催化剂Pd/TiO2-Ce，其包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为钯。该抗水催化剂中氧化铈的平均粒径为14nm，Ce3+的含量占铈元素总含量的28.6％。
对比例1
将0.5g棒状金红石材料直接置于25.1mL硝酸钯水溶液中(1mg/mL)搅拌3h后，加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中500℃煅烧4h，即得到负载在棒状金红石材料上的钯基催化剂(Pd/TiO2)。
对比例2
将0.5g商业氧化铈材料直接置于25.1mL硝酸钯水溶液中(1mg/mL)搅拌3h后，加热将溶剂蒸发，之后置于马弗炉中500℃煅烧4h，即得到负载在二氧化铈材料上的钯基催化剂(Pd/CeO2)。
测试例
催化剂的活性评价在固定床管式微型反应器(内径为3mm)中进行，催化剂装填量为20mg，反应气为1vol％甲烷和空气的混合气体，气体流速为20mL/min，相对应的气流空速为60,000mL/(h·g)。冷却至室温后，反应器内的温度以3℃/min的速率逐渐升高，升温过程中，使反应器在选定的若干温度点保持15min以使反应达到稳定状态，产物气体中的甲烷经配有TCD检测器的GC2100气相色谱仪在线分析，反应活性通过甲烷的转化率表示。
催化剂的抗水性评价同样基于上述实验装置，一定流量的去离子水通过反应器前端的汽化室(温度为140℃)进行加热汽化，去离子水的流量通过微量注射泵控制。
参见图3，图3为实施例1所得催化剂材料催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图，其中，实线为在干燥气氛中催化甲烷氧化的性能曲线，虚线为在含8vol％水汽的氛围中催化甲烷氧化的性能曲线。由图3可知，催化剂材料在含水气氛中的性能有一定的衰减，但在高温段的性能衰减程度很低。
参见图4，图4为对比例1所得催化剂材料催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图，其中，实线为在干燥气氛中催化甲烷氧化的性能曲线，虚线为在含8vol％水汽的氛围中催化甲烷氧化的性能曲线。由图4可知，催化剂材料在含水气氛中的性能存在大幅度的衰减。
参见图5，图5为对比例2所得催化剂材料催化低浓度甲烷氧化的活性及水热稳定性数据图，其中，实线为在干燥气氛中催化甲烷氧化的性能曲线，虚线为在含8vol％水汽的氛围中催化甲烷氧化的性能曲线。由图5可知，催化剂材料在含水气氛中的性能衰减程度大于实施例1。
以上各实施例和对比例所得催化剂在400℃时干燥和含8vol％水汽的氛围中催化甲烷氧化的转化率如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的催化剂在含水条件下催化低浓度甲烷氧化时，在400℃下甲烷转化率可高达80％以上，相较于干燥环境中几乎没有衰减。从实施例1与对比例1的对比可以看出，负载在棒状二氧化钛上的钯基催化剂(Pd/TiO2)在干燥气氛下的性能与负载在复合金属氧化物上的钯基催化剂(Pd/TiO2-Ce)相当，但在含水条件下，Pd/TiO2的性能大幅衰减，400℃下的甲烷转化率仅为2.0％，而在相同条件下Pd/TiO2-Ce的甲烷转化率高达99.3％，相较于干燥环境几乎没有衰减。从实施例1与对比例1及对比例2的对比可以看出，虽然对比例2中负载在纯二氧化铈载体上的钯催化剂(Pd/CeO2)在通入水汽后的衰减程度略低于对比例1中负载在棒状二氧化钛上的钯基催化剂(Pd/TiO2)，但相较于实施例1中负载在复合金属氧化物上的钯基催化剂(Pd/TiO2-Ce)，甲烷转化率还是出现明显的降低，说明纯的棒状二氧化钛和二氧化铈作载体时，其负载的钯催化剂的抗水性均不佳。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种抗水催化剂，其特征在于，所述抗水催化剂包括复合氧化物载体以及负载于复合氧化物载体上的活性组分，所述复合氧化物载体包括棒状二氧化钛以及氧化铈，所述活性组分为贵金属。
2.根据权利要求1所述的抗水催化剂，其特征在于，以所述抗水催化剂的总重量为基准，所述棒状二氧化钛的含量为75-98％，所述氧化铈的含量为1-20％，所述活性组分的含量0.5-5％。
3.根据权利要求1或2所述的抗水催化剂，其特征在于，所述棒状二氧化钛的长径比为(4-12):1；所述氧化铈的平均粒径为5-25nm。
4.根据权利要求1或2所述的抗水催化剂，其特征在于，所述抗水催化剂中Ce3+的含量占铈元素总含量的25-35wt％。
5.根据权利要求1或2所述的抗水催化剂，其特征在于，所述贵金属为钯。
6.权利要求1-5中任意一项所述抗水催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将铈前驱体和棒状二氧化钛分散于溶剂中，之后往所得分散液中加入沉淀剂并搅拌均匀，得到混合溶液；
S2、将上述混合溶液加热并进行回流反应，待回流反应结束后冷却至室温，将所得反应溶液固液分离，并将固体产物干燥后煅烧，得到复合氧化物载体；
S3、将上述复合氧化物载体和活性组分前体分散于溶剂中，将所得分散物中溶剂蒸发后焙烧，即得所述抗水催化剂。
7.根据权利要求6所述抗水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铈前驱体选自硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；所述沉淀剂为尿素和/或六亚甲基四胺。
8.根据权利要求6所述抗水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述回流反应的条件包括温度为70-100℃，时间为2-10h；所述干燥的条件包括温度为100-130℃，时间为3-12h；所述煅烧的条件包括温度为300-900℃，时间为3-6h。
9.根据权利要求6所述抗水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述活性组分前体选自硝酸钯、氯化钯和硫酸钯中的至少一种；所述焙烧的条件包括温度为300-900℃，时间为3-6h。
10.权利要求1-5中任意一项所述抗水催化剂在低浓度甲烷氧化中的应用。
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