CN101428217B

CN101428217B - 用于氢气选择性氧化反应的催化剂

Info

Publication number: CN101428217B
Application number: CN2007100478723A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 卢立义; 顾国耀; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: CN101428217A

Abstract

本发明涉及一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、选择性差，从而导致脱氢化合物原料损失的问题。本发明通过采用一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，包含一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷烃脱氢或芳烃脱氢生产不饱和烃过程中氢气选择性氧化反应的工业生产中。

Description

用于氢气选择性氧化反应的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂。

背景技术

催化脱氢在石油化工与石油炼制工业中具有很多重要的应用。饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物是石油化学工业中的重要工艺，特别是低碳烷烃催化脱氢制烯烃及饱和芳烃脱氢制不饱和芳烃为不饱和碳氢化合物的来源开辟了一条有效途径，因而具有重要的工业价值。如丁烷或C4烯烃脱氢生产丁二烯、正构烷烃脱氢、乙苯催化脱氢生产苯乙烯等。由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物的转化率。

氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，US4812597和US4914249中介绍了PtSnLi/Al₂O₃催化剂用于乙苯脱氢过程中的氢气选择性氧化反应，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助金属如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性氧化时，原料饱和碳氢化合物损失率高，特别是在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物过程中将副产物氢气进行氧化时活性低、选择性差，从而导致脱氢化合物原料损失的问题，提供一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂。该催化剂用于氢气选择性氧化反应时，具有贵金属负载量低、选择性高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，包含一个选自石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂。

上述技术方案中，层状复合惰性载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自尖晶石或莫来石中的至少一种，惰性载体内核用量为层状复合载体重量的80～95％，层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。层状复合载体的涂层多孔材料为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种，涂层多孔材料用量为层状复合载体重量的5～20％，厚度为50～200微米。铂系金属优选方案选自铂、钯，铂系金属用量为催化剂重量的0.005～1.0％。修饰剂优选方案选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，修饰剂用量为催化剂重量的0.01～5.0％。助催化剂优选方案选自Ge、Sn或Pb中的至少一种，助催化剂用量为催化剂重量的0.005～5.0％。

首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在100微米以下。

其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。

再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟～5小时，最好控制在1.5～3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下。

而后，浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在40～300微米之间，最好控制在50～200微米。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体。

最后，在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂以及修饰剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等：例如氯铂酸、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾、二氯四氨合铂、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、二氯化钯、二氯化四氨钯、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾等。铂族组分和修饰剂Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba组分可以以任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍铂族组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修饰剂组分，接着浸渍铂族组分；当然同时浸渍铂族组分和修饰剂组分亦可。较好的助催化剂是锡，其中以氯化亚锡和四氯化锡较为合适。助催化剂可以先分散在氧化铝浆液中，也可以在形成涂层之后进行表面浸渍。较为常用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂层浆液，在干燥和焙烧之后，按照上面所述的方法将载体浸渍在含有铂和碱金属、碱土金属化合物的溶液中制备出催化剂。最后，将含有活性组分的催化剂先在100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃焙烧1～24小时，在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～4小时，即制得催化剂。

上面描述的催化剂通常用于脱氢反应过程的氢气选择性氧化。比较经典的过程是饱和碳氢化合物脱氢生成不饱和碳氢化合物时氢气的选择性氧化。

本发明催化剂是以薄壳理论为基础，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于2H₂+O₂→2H₂O化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的燃烧活性，可以高效率地发挥活性贵金属的催化作用。同时催化剂各组分协同作用，使制得的催化剂具有优良的反应性能。另外，催化剂有效活性层薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少，降低了原料的损失，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40克氧化铝溶胶(含15％质量比的氧化铝)、60克2％的聚乙烯醇溶液、0.5克吐温制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、40克粒径为100微米以下的γ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入1.5克50％的四氯化锡水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至100℃再次干燥2小时，最后于1050℃焙烧8小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层厚度约80微米，涂层比表面积为73米²/克。

将硝酸锂、硝酸钠和氯铂酸分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂A。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.09％，Sn 0.12％，Li 0.32％，Na 0.18％。

【实施例2】

将40克氧化铝溶胶(含15％质量比的氧化铝)、60克3％的环糊精溶液、0.2克四乙基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克钾长石、40克粒径为100微米以下的θ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入2.0克50％的二氯化锡及1.1克MgCl₂水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的镁铝尖晶石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧10小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层厚度约120微米，涂层比表面积为105米²/克。

将硝酸钾、氯钯酸溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将此溶液加热到75℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550 ℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂B。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.08％，Sn 0.14％，Mg 0.25％，K 0.14％。

【实施例3】

将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的羧乙基纤维素溶液、1.0克P123(水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，商品名称为Pluronics)制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、40克粒径为100微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入2.5克50％的四氯化锡及1克8％硝酸铅水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1200℃焙烧2小时，得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层厚度约120微米，涂层比表面积为160米²/克。

将硝酸锂和氯亚铂酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂C。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.13％，Pb 0.03％，Sn 0.15％，Li 0.54％。

【实施例4】

按照实施例1的方法制备催化剂D，只是将硝酸锂、硝酸钠改为CaCl₂，同时对其他元素的量进行调整。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.45％，Sn0.82％，Ca 0.36％。

【实施例5】

按照实施例2的方法制备催化剂E，只是将层状复合载体制备过程中MgCl₂改为氧化锗，同时对其他元素的量进行调整。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.52％，Sn 0.93％，K 0.62％，Ge 0.04％。

【实施例6】

按照实施例2的方法制备催化剂F，只是将层状复合载体制备过程中MgCl₂改为碳酸锶，在催化剂制备过程中对其他元素的量进行调整并引入氯铂酸。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.24％，Pd 0.19％，Sn 0.78％，Li 0.54％，Sr 0.11％。

【比较例1】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂被标记为G。

【比较例2】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为H。

【实施例7】

将实施例1～3中制备的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成见表1。

表1乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H₂	2.4
		O₂	1.1
N₂	0.11
		水	88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表2中。从表中可以看出，本方法制备的催化剂与参比催化剂相比具有更高的H₂转化率、更高的氧气选择性和更低的芳烃损失率。

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应性能

注：conv.转化率，sel.为选择性。

【实施例8】

将实施例4～6中制备的催化剂用于丙烷脱氢反应制丙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应原料各物质摩尔比如下：丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气＝5∶2∶2∶1。反应条件：常压，温度590℃，气体质量空速(WHSV)＝3.0小时-1。催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出，本方法制备的催化剂在丙烷脱氢反应制丙烯过程中氢气选择性氧化反应依然表现了较好的反应性能。

表3丙烷脱氢反应制丙烯过程中氢气选择性氧化反应性能

Claims

1.一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)涂层组分超细粒子的制备，涂层组分超细粒子通过气流粉碎、球磨方法将其粒径控制在100微米以下；

(2)涂层组分浆液的制备，将涂层组分、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液；浆液中还加入浆液总质量的0.3～5％的一种有机粘接剂和0.1～20％的无机粘结剂；浆液中还加入浆液总质量的0.01～1.0％表面活性剂；

(3)通过球磨法控制涂层浆液粒径，球磨时间控制在30分钟～5小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下；

(4)浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂方法覆盖在内核的表面形成涂层，涂层的厚度控制在40～300微米之间；

(5)当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时得到层状复合载体；

(6)催化剂活性组分用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上；

(7)将含有活性组分的催化剂先在100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃焙烧1～24小时，在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～4小时，即制得催化剂；

所述催化剂包含一个选自石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种铂系金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种为助催化剂。

2.根据权利要求1所述用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于惰性载体内核选自尖晶石或莫来石中的至少一种，惰性载体内核用量为层状复合载体重量的80～95％。

3.根据权利要求1所述用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于涂层多孔材料选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种，涂层多孔材料用量为层状复合载体重量的5～20％，厚度为50～200微米。

4.根据权利要求1所述用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于铂系金属选自铂、钯，铂系金属用量为催化剂重量的0.005～1.0％。

5.根据权利要求1所述用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于修饰剂碱金属、碱土金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，修饰剂用量为催化剂重量的0.01～5.0％。

6.根据权利要求1所述用于氢气选择性氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于助催化剂选自Ge、Sn或Pb中的至少一种，助催化剂用量为催化剂重量的0.005～5.0％。