CN1286648A

CN1286648A - 以氧化铝为载体的钌催化剂

Info

Publication number: CN1286648A
Application number: CN 97182511
Authority: CN
Inventors: 前野弘宣; 松本宽人
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: CN1104950C

Abstract

一种以氧化铝为载体的钌催化剂的制备方法,该方法是使至少一种钌组分承载在多孔的α－氧化铝上,其中的催化剂的比表面积(S₁)调整到7—50m²/g,而多孔的α－氧化铝的比表面积(S₂)与上述表面积(S₁)之比(即S₂/S₁)调整到3—5,并形成具有峰值为5—1000A的微孔结构。以每单位重量的钌计,该催化剂的载体组分具有良好的抗碎强度和活性,并且该催化剂的抗热性足以使其甚至在焙烧或反应中出现高温的条件下保持高的活性。

Description

以氧化铝为载体的钌催化剂

发明背景

发明领域

本发明涉及承载在氧化铝上的钌催化剂。更具体而言，本发明涉及承载在氧化铝上的钌催化剂-其中的钌或类似组分由α-氧化铝多孔材料来承载-这些催化剂有利地用于各种的氢生产方法中，尤其用于利用蒸汽重整法生产用于生产合成煤气，适于直接还原炼铁用的还原气体，城市煤气，和氢气等的轻质烃类和含氧化合物。本发明的承载在氧化铝上的钌催化剂还有利地用于包含在燃料电池中的重整炉(用于生产氢)。

技术背景

在利用催化剂的轻质烃类常规蒸汽重整法或类似的方法中，通常已使用了由催化剂载体例如γ-氧化铝所承载的过渡金属例如镍制成的催化剂。

在本蒸汽重整法中，为了节省工程费用和使用费用，热通量力图使其升高，而蒸汽/碳之比(S/C)力图使其下降。在这样的操作条件下，碳容易淀积在催化剂上，从而在管道上造成压差增加。因此，有时催化剂会堵塞管道，使继续反应发生困难。于是，急需要有一种催化剂，使用这种催化剂时其上生成的碳的数量与常规的催化剂所达到的数量相比受到了极大的抑制，同时显示出高的催化活性。

承载在氧化铝上的含有钌作为催化组分的钌催化剂已变得使人感兴趣，这是因为它能抑制碳在其上的沉积和具有增高了的活性。由于承载在氧化铝上的钌催化剂所显示的良好的催化性能已为其在使用过程中甚至在低的蒸汽/碳之比值条件下的高度活性和抑制碳沉积的能力所证实，日本专利公开号5-220397公开了其中亦包括有载在氧化铝上的钌催化剂，其中来说于前体二氧化锆溶胶的氧化锆和钌组分由含有碱土金属铝酸盐的氧化铝所承载。

可是，公开在上述参考资料中的承载在氧化铝上的钌催化剂有如下问题，即在低的蒸汽/碳比值(S/C)2或更小的重整条件下和在小于680℃的高温条件下，其活性是不够的。还有，因为钌属于价高的贵金属，要使含钌的催化剂在工业上变得有用，除了要求保证有令人满意的催化性能外，还要求抑制钌的含量，以便降低催化剂的成本。此外，鉴于蒸汽重整反应均是在高温下进行的，故寻求研制不仅具有高的活性而且是抗热的催化剂。

从防止由空气污染造成环境破坏的观点出发，氢燃料已变得令人感兴趣了，这是因为它能代替汽油等作为代用能源。例如，通过燃料电池能把氢燃料重整成电能。通常，用作起始材料的氢是通过蒸汽重整法由烃类或含氧化合物产生的。尤其是，含氧化合物例如甲醇和甲醚最近已开始被要求用作运输动力源(电动车)的燃料，代替已习惯地用于燃料电池的诸如城市煤气和液化丙烷气之类的烃类。作为供重整含氧化合物用的催化剂，已经使用了由催化剂载体例如氧化铝承载(或浸渍入)的钌，镍，或类似金属。

典型的燃料电池通常包含一台用于重整的反应釜。近年来，呈许多同心的空心圆柱形状的重整反应釜已得到普及，其中配置了许多催化剂层以形成柱状壳体，以便使燃料电池整体小型化和改善其性能(日本专利公开号3-122001和60-264303)。

在上述类型的重整反应釜中，在最里层的壳体中央放置一台燃烧器，并围绕着该燃烧器排列着许多层催化剂层，借此使传热表面的面积达到最大和减小反应釜的尺寸。所以，在反应釜开始操作时刻和停止操作时刻，催化剂层的内侧的温度与该催化剂层外侧的温度有极大的不同。这温差导致在每个壳体的圆周方向上由于热膨胀不同而产生应变，于是有一种压缩力作用在催化剂层上，在压力作用下，这压缩力可能会压碎催化剂。当这催化剂被压碎后，粉末便产生，并堵塞催化剂层和下游管道，从而可能因流动阻力升高而使操作中止。

作为防止催化剂在压力作用下破碎的一种措施，“燃料联合杂志”第68卷第3期(1989)的P.236～243上公开了一种承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的钌用作催化剂，而α-氧化铝用作催化剂载体。

但是，由于公开在上述杂志上的承载在氧化铝上的钌催化剂使用了在1300℃下用焙烧γ-氧化铝的方法制备的α-氧化铝，这模制的α-氧化铝用在多壳体型重整反应釜中，其具有的抗碎强度是不够的，因为上述反应釜要求高的抗碎强度。此外，因为钌由通过焙烧γ-氧化铝得到的α-氧化铝来承载，故生成的催化剂具有小至6.6m2/g的比表面积，所以，即使以高活性的钌用作活性组分时，钌也不能充分地分散在载体上和载体中，因此，仅能得到活性不够的催化剂。此外，通常在足够高的温度下焙烧以增加抗碎强度的方法制备出α-氧化铝后，生成的α-氧化铝是一非常致密的结构，作为催化剂载体通常是不合适的，因为它没有亚微米或更小尺寸的微孔，此外，即使在它被模压成催化剂载体后，它也仅具有小的比表面积。换言之，当由α-氧化铝制成的催化剂载体用活性组分浸渍时，使活性组分令人满意地分散在该载体上和载体中所必需的比表面积是不够的，因此，即使增加催化剂组分的数量，也不能得到足够的活性。

正如上所述，日本专利公告号5-220397同样地公开了一种承载在氧化铝上的钌催化剂，其中来源于先驱物二氧化锆的氧化锆和钌组分由包含碱土金属铝酸盐的氧化铝来承载。

但是，考虑到在上述刊物中所用的二氧化锆溶胶是以100_或更大的颗粒形式出现的，故从其中得到的氧化锆被认为能长成为大的颗粒。此外，因为碱土金属铝酸盐呈晶粒状出现，所以，其颗粒也被认为能长成为大颗粒。所以，预计这催化剂有着降低了比表面积和催化活性不够的缺点。

发明概述

鉴于上述问题，完成了本发明，本发明的目的就是提供一种承载在氧化铝上的钌催化剂一其中一种多孔氧化铝材料，由于其良好的耐热性和抗碎强度，作为催化剂是有用的，这多孔氧化铝材料用活性组分浸渍，钌一它有许多显著的特点：以每单位重量的钌计，具有非常良好的活性，尤其是重整活性；具有良好的抗热性以保证在高温下的反应中有高的活性；和具有长期的使用寿命。

上述目的能通过承载在氧化铝上的钌催化剂来实现，这催化剂包含至少一种由多孔氧化铝材料承载的钌组分，该催化剂具有的比表面积(S₁)为8～50m²/g。

在本发明的优选模式中，上述承载在氧化铝上的钌催化剂的比表面积S₁与多孔α-氧化铝材料的表面积(S₂)之比(S₁/S₂)为3-50。

在本发明的另一个优选模式中，承载在氧化铝上的钌催化剂有着一个具有至少一个峰值落在5～1000_的微孔纵断面。

在本发明的又一个优选模式中，多孔α-氧化铝材料用至少一种钌组分和一种锆组分浸渍，而相应的量(含量)是这样的，按折合为元素钌计，前者占0.05～5wt％，按折合为氧化锆计，后者占0.05～20wt％，二者都是根据多孔α-氧化铝材料的重量计算的。

在本发明的又一个优选模式中，多孔α-氧化铝材料用至少一种钌组分，一种锆组分，和一种碱土金属或烯土金属组分浸渍，它们各自的含量是，按折合为元素钌计，钌组分占0.05～5wt％，按折合为氧化锆计，锆组分占0.05～20wt％，按折合为碱土金属或稀土金属的相应氧化物计，它们占了0.5～20wt％，其中所有的百分率均是相对于多孔α-氧化铝材料的重量计算的。

在本发明的还有另一个优选模式中，多孔α-氧化铝材料用至少一种钌组分，一种锆组分，一种碱土金属或稀土金属组分，和一种钴组分浸渍，它们各自的含量是，按折合为元素钌计，钌组分占0.05～5wt％，按折合为氧化锆计，锆组分占0.05～20wt％，按折合为碱土金属或稀土金属的相应氧化物计，它们占有0.5～20wt％，其中所有的百分率均是相对于多孔α-氧化铝材料的重量计算的，而钴组分则以钴(Co)与钌(Ru)之摩尔比Co/Ru为0.01-30引入的。

此外，提供有一种适合于烃类的蒸汽重整反应用的催化剂，就是利用上述承载在氧化铝上的钌催化剂。

实施本发明的最佳模式

本发明的承载在氧化铝上的钌催化剂的各种实施方案在下面叙述。

Ⅰ．多孔α-氧化铝材料

在本发明中，多孔α-氧化铝材料被用作氧化铝载体。可用于本发明的这种多孔α-氧化铝材料选自常规的其组合物和性能已经通过下述方法得以调整和控制的上述材料，即引入添加剂，预处理，或选择合适的制备方法。例如，可以使多孔α-氧化铝材料经受化学处理，例如酸处理，碱处理，或离子交换处理，以便借此调整其酸度；加热或焙烧，以便调整在此氧化铝材料表面上的水含量或OH含量；或多种措施，以便借此控制微孔的尺寸和分布以及相关的表面积。

对本发明的多孔α-氧化铝材料的形状和尺寸没有作特别的限制。用作起始材料α-氧化铝粉末可以经成粒加工，压缩加工，注射成形，或经受其它合适的加工方法以形成粉粒，颗粒，小珠，小圆柱，小丸，或拉希格圈。所有这些均是适用于本发明的。另外，具有特殊结构例如整体形状并由对化学反应呈惰性的材料制得的载体基质，可以喷涂上原料α-氧化铝粉末，以借此形成本发明的催化剂载体。

从保证催化剂有足够的比表面积，在反应过程中，在催化剂层中有低的压力损失，和改善对反应流体的导热性的观点考虑，在这些催化剂载体中，优选的催化剂载体是经成粒加工或模压成小球，小珠，小丸，或拉希格圈的多孔α-氧化铝材料，和采用给特殊结构例如整体结构涂上α-氧化铝的方法形成的涂覆材料。在这些类型的材料中，考虑到高的抗压强度，特别优选小球，小珠，拉希格圈，和涂覆的整体载体基质。

本发明中采用的多孔α-氧化铝材料的物理特性和制造方法将在下面讲述。1．多孔α-氧化铝材料的物理特性

在本发明中优选使用具有以下物理特性的多孔α-氧化铝材料。(1)微孔容积

优选的多孔α-氧化铝材料的微孔容积一般为0.05～0.5cc/g，更优选为0.1～0.4cc/g，最优选0.1～0.3cc/g。如果容积小于0.05cc/g，α-氧化铝吸收的液体量太少，即，它不能充分地吸收下述的含有活性催化剂组分的浸渍溶液。因此，可能引入载体的催化剂组分不足。反之，大于0.5cc/g的微孔容积-这表明α-氧化铝是不完全烧结-可能导致抗碎强度不高。(2)平均微孔尺寸

优选的多孔α-氧化铝材料的微孔尺寸一般为。0.01～100μm，优选为0.05～50μm，更优选0.1～10μm。当这尺寸超过100μm时，在实施下述用活性催化剂组分浸渍载体的步骤时，该载体不能保有浸渍溶液，所以，不仅要求重复浸渍操作，而且操作效率差。反之，当这尺寸小于0.01μm时，起始材料烃在反应过程中不能容易地扩散到催化剂中的微孔里。在这种情况下，不可能获得与由多孔α-氧化铝材料承载的活性催化剂组分数量相当的催化活性。(3)比表面积

为了使通过将活性组分引入多孔α-氧化铝材料的方法制成的催化剂增加其比表面积，要优选本身具有大表面积的α-氧化铝材料，可是，一般而言，机械强度随着α-氧化铝比表面积的增加而趋于下降。在本发明中，α-氧化铝载本身的表面积一般为0.05m²/g或更大，优选0.1～3m²/g，而更优选0.2～1m²/g。(4)抗碎强度

多孔α-氧化铝材料的抗碎强度一般为20kgf或更大，优选20-200kgf，而更优选40～100kgf，根据Kiya的抗碎强度测量装置测得。当使用的载体强度为20kgf或更小时，这催化剂用于反应过程中，尤其是在反应釜被加热或冷却的过程中，可能会破碎，反之，即使在其强度超过100kgf时，也决不能获得与该强度相当的技术优势。(5)结晶度

多孔α-氧化铝材料的结晶度一般为70％或更大，优选90％或更大，更优选95％或更大。当多孔α-氧化铝材料的结晶度小于70％时，这多孔材料本身或从其中制得的催化剂产品显示出低的抗碎强度，从而在其用于反应过程中时有可能在反应釜中产生微细粉末。当对多孔α-氧化铝材料作X射线衍射分析时，由“除了α-氧化铝以外的化合物所造成的最强峰值强度”(I_B)与“由α-氧化铝所造成的最强峰值强度”(I_A)之比I_B/I_A优选为0.1或更小，更优选0.01或更小，其中的化合物除了α-氧化铝之外还包括γ-氧化铝，η-氧化铝，和β-氧化铝。当峰值强度比(I_B/I_A)大于0.1时，由这种多孔α-氧化铝材料制成的催化剂其催化活性往往是低的。2．制造多孔α-氧化铝材料的方法(1)起始粉末材料

本发明所采用的多孔α-氧化铝材料通过成粒加工或成形加工，然后接着是烧结的方法制造，便得到起始材料即α-氧化铝粉末。

起始粉末材料的粒径优选0.01～100μm，更优选0.05～50μm，而最优选0.1～10μm。

当粒径小于0.01μm时，总是不能得到催化剂所要求的微孔尺寸或微孔容积，反之，当粒径超过100μm时，晶粒不容易烧结，所以不会得到具有足够机械强度的多孔材料。(2)添加剂

经常将多种添加剂与α-氧化铝粉末相混合，以便加快烧结反应或形成多孔。添加剂的一些实施例包括无机添加剂，例如粘土矿物质及水玻璃；和有机添加剂，例如不同种类的淀粉晶粒(玉米，小麦，赤莲属植物百合花，和土豆)，聚乙烯，乙二醇，PVA(聚乙烯醇)，MC(甲基纤维素)，CMC(羧甲基纤维素)，甘油，山梨醇，尿素，丙烯，乳液类，和蜡类。粘土矿物质的一些实例包括高岭土，膨润土，和蛙目粘土。

当添加剂是无机材料时，这添加剂的粒径优选0.01～100μm，更优选0.05～50μm，而最优选0.1～10μm。

这些添加剂的引入量，以α-氧化铝为100重量份计，优选小于50重量份，更优选小于20重量份。(3)模压法

本发明的多孔α-氧化铝材料通常可以利用含有多种添加剂的原始粉末材料通过不同的模压方法制得。对模压方法无限制，这类方法的一些实例包括模压法，辊轧制粒法，湿法注模法，CIP模塑法，制粒法和粉末注模法。另一方面，本发明的多孔α-氧化铝材料可以通过喷涂一个单独制成的整体结构的方法制得。

模制产品根据需要加以分级，并在例如1100～1600℃的煤气炉中加以焙烧，以便提供最终产品，即本发明的多孔α-氧化铝材料。

Ⅱ．金属组分(由α-氧化铝载体承载的组分)

在本发明中，钌组分-它已证实至少在重整反应中显示出高的活性-被引入上述α-氧化铝载体中。考虑到增强催化活性和保证长的使用寿命，工业上优选还含有下面所述的其它组分的多组分系统催化剂。引入上述“其它组分”还能减少钌的用量-钌因是贵金属而昂贵-借以降低制造催化剂的单位成本。(1)双组分系统(钌和锆)

在本发明的优选模式中，提供有一种含有钌组分和锆组分作为两种主要金属组分的催化剂。

当这两种金属组分被引入氧化铝载体时，氧化锆是以非常细的颗粒形式出现的，所以，生成的催化剂会有显著地扩展了表面积。因此，这催化剂显示出高的活性和良好的耐热性。

可以根据有关因素和条件适当地选择相应的金属组分的用量，有关因素和条件包括载体的特性(例如种类，表面积等)或催化剂的应用(即关心的反应的类型和性质)。例如，本发明中所用钌组分的量，相对于载体的重量而言，一般为0.05～5wt％，优选0.05～2wt％，更优选0.1～2wt％(根据金属钌算出)。锆组分的用量，根据载体重量确定，一般为0.05～20wt％，优选0.1～15wt％，而更优选1.0～15wt％(根据氧化锆算出)。(2)三组分系统(钌，锆，和碱土金属或稀土金属)

在本发明中，除了钌组分和锆组分之外，还可以将选自碱土金属组分和稀土金属组分的一种或更多种组分引入到载体中。碱土金属组分和稀土金属组分的一些实例包括铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钇(Y)，镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，和/镥(Lu)。在以上这些元素中，鉴于镁对提高锆组分的耐热性有显著作用，故优选镁。这些组分的总量一般为0.5～20wt％，优选0.5～15wt％，更优选1～10wt％，这些均是根据碱土金属组分或稀土金属组分的相应氧化物算出。

取碱土金属组分和稀土金属组分之中的镁组分作为典型的实例，将在下面对引入了镁组分的催化剂给予说明。

在这种情况下，钌，锆，和镁是作为三种主要组分引入的。

在其中有这三种金属组分被引入氧化铝载体的催化剂中，锆和镁是分别以非常细的氧化锆晶粒和氧化镁晶粒的形式出现的。这两种物质相互作用，抑制了晶体的形成和晶粒长大。因此，这催化剂的表面积会有显著增加，借此形成高的催化活性和良好的耐热性。

考虑到上述条件，本发明所用的金属组分的量可适当地加以选择。例如，相对于载体重量而言，钌组分的用量一般为0.05～5wt％，优选0.05～2wt％，更优选0.1～2wt％，根据金属钌计算出。锆组分的用量一般为0.05～20wt％，优选0.1～15wt％，更优选1.0～15wt％，根据氧化锆计算出。镁组分的用量一般为0.5～20wt％，优选0.5～15wt％，根据氧化镁计算出。当镁组分的用量小于0.5wt％时，这催化活性可能是低的。

包含在催化剂中的镁组分与锆组分之摩尔比，Mg/Zr，一般为0.1～10，优选0.5～5，而更优选1～2，其中的比值Mg/Zr相当于镁原子(Mg)与锆原子(Zr)的摩尔比。当摩尔比Mg/Zr小于0.1时，引入的组分对表面积减小的抑制作用没有完全发挥，和增加耐热性的作用可能变得不够。另一方面，即使当摩尔比超过10时，耐热性的改善也不是相当的。

在本发明中，为了进一步提高催化剂的活性，正如下面所述，优选引入锆组分。(3)四组分系统(钌，锆，碱土金属或稀土金属，和钴)

在本发明中，钴组分是任选组分，其用量是这样的，钴(Co)与钌(Ru)的摩尔比(Co/Ru)一般为0.01～30，优选0.1～30，更优选0.1～10。当摩尔比小于0.01时，钴含量减小，因此，提高活性的预期作用不可能达到。另一方面，当摩尔比超过30时，相对的钌含量减小。在这种情况下，适用于烃类的含钌蒸汽重整型催化剂难以保持其高的活性。此外，即使是在低的蒸汽/碳比值的操作条件下，阻止碳沉积的作用可能受阻。

Ⅲ.催化剂的比表面积

在本发明中，通过用特定的金属组分浸渍多孔α-氧化铝材料的方法能够得到比表面积有显著增加的催化剂。这是因为这些相应的金属组分是以非常细的晶粒形式出现的，但它们又不会阻塞多孔α-氧化铝材料的微孔。

此外，本发明的催化剂不仅显示出高的催化活性，而且显示出高的机械强度和耐热性，这些均是α-氧化铝的特征。

本发明的催化剂的比表面积一般为7～50m²/g，优选8～20m²/g，更优选8～15m²/g。比表面积小于7m²/g决不会提供令人满意的催化活性，因为这些金属组分决不能广泛地分散在载体上或载体内。另一方面，比表面积超过50m²/g表示微孔尺寸太小，故会阻碍原始材料扩散到微孔中。在这种情况下，增加比表面积可能不起作用。

本发明的催化剂的比表面积(S₁)与用作载体的多孔α-氧化铝材料的比表面积之比值S₁/S₂优选3或更大，更优选5～50，尤其优选10～30。当这比值小于3时，不可能获得足以显示出令人满意的催化活性所需具备的比表面积的催化剂。

Ⅳ．催化剂微孔分布的峰值

本发明的催化剂具有微孔。这催化剂的微孔分布是这样的，至少有一个峰值落在5～1000_内，优选10～100_。这些微孔是由承载在多孔氧化铝材料上的组分形成的。微孔的分布是根据氮在不同压力下的吸收-解吸特性计算出氮的吸附量利用此量估算出的。在微孔直径分布图上，在小于1000_的范围内没有峰值，表明没有形成满意的微孔：比表面积不够，因此，活性组分没有在载体上充分地分布，导致反应活性下降。可是，当在小于5_的范围有峰值时，这些微孔又过分地小了并会阻碍反应物质进入到微孔中，导致不能起到改善活性的作用。

Ⅴ．将金属组分引入到多孔α-氧化铝材料中1．引入的方法

在本发明中，对于将金属组分引入到多孔α-氧化铝材料中的方法没有作特别的限制。例如，上述多孔α-氧化铝材料可以用含有下述组分的溶液进行浸渍，这溶液含有至少一种或更多种钌化合物，和任选含有一种或更多种锆化合物，一种或更多种选自碱土金属化合物和稀土金属化合物的化合物(例如，一种或更多种镁化合物)，还可进一步任选一种或更多种钴化合物，在这样的方法中，钌组分和任选的一些组分，例如锆组分，碱土金属组分，稀土金属组分，和钴组分，它们被均匀地涂覆在多孔α-氧化铝材料的表面上，或被引入到多孔α-氧化铝材料的微孔中，且均匀分布。此外，即使在进行了诸如在高温下焙烧和还原这类典型的预处理后，钌组分和氧化锆组分仍能保持均匀分散状态，因而易于形成高性能的含钌催化剂。(1)溶液

对于含有上述引入方法中使用的金属化合物的溶液，通过添加酸类附加物等，将其pH优选调整至3或更小，更优选1.5或更小。如果该溶液的pH超过3，溶液中所含的一种或更多种化合物会发生沉积或凝聚形成凝胶，因此，这(些)金属组分决不会呈均匀分散状态保持在载体上。相反，当pH是3或更小时，可以推测，这钌化合物与锆化合物等发生反应，形成了络合状化合物，当成形时，它也被引入，以致能形成催化活性有进一步改善的催化剂。

此外，除含有钌组分和锆组分以外，还含有呈碱土金属或稀土金属组分形式的添加剂的催化剂，具有对热非常稳定的比表面积，这热稳定性在后熔烧反应或在高温下反应过程中仍能保持。因此，该催化剂显示出长期的耐热性。(2)溶剂

对上述溶液所用的溶剂没有特别的限制，可以使用能溶解至少一种钌化合物和任选的化合物，即锆化合物，碱土金属组分或稀土金属组分，和钴化合物的任何溶液。这溶剂的一些实例包括水，水基溶剂，和有机溶剂，例如醇和醚。在它们之中优选水或水基溶剂，因为上述化合物在其中有高的溶解度。(3)金属组分的原料

用作金属组分的起始材料的化合物的种类和形状没有受到特别限制，只要这化俣物能溶解于上述溶剂中就行。起始化合物的一些实例如下。(3-1)钌化合物

本发明中可用的钌化合物的一些实例包括钌的卤化物例如三氯化钌，卤化钌酸盐类似如六氯钌酸钾；钌酸盐类例如四氧钌酸钾；四氧化钌；氨络合盐类例如六氨合钌三氯化物；和氰基络合盐类例如六氰基钌酸钾。此外，在溶剂中有低溶解度的化合物在本发明中也可用作原料，只要它能借助酸性或碱性化合物附加物或在酸性或碱化合物共存的情况下变成可溶的就行。例如，虽然钌的氧化物(例如三氧化二钌)，钌的氢氧化物，和钌的卤氧化物等，在pH约为7的条件下均不溶于水或稍溶于水，但它们均能用于本发明中，因为在有酸类例如盐酸添加的情况下，它们都变成可溶解的。这些钌的化合物可以单独使用或是两种或更多种组合起来使用。

在这些原始钌化合物中，特别优选三氯化钌，因为它广泛地用于工业上，而且在市场上容易买到。(3-2)锆化合物

本发明中可用的锆化合物的一些实施例包括卤化物例如四氯化锆或卤化物的不完全水解产物；卤氧化物例如氯化氧锆(氯氧化锆)；含氧酸盐类例如硫酸氧锆，硝酸锆，和硝酸氧锆；锆酸盐类例如四氧基锆酸钾和六氟合锆酸钠；有机酸盐类或有机配位化合物例如醋酸锆，醋酸氧锆，草酸氧锆，和四草酸基锆酸钾；锆的醇化物；锆的氢氧化物；和锆络合盐类。这些化合物除了包括在正常条件下(即在没有酸的情况下)可溶解于溶剂中的那些化合物之外，还包括可溶解于包含酸例如盐酸或酸性化合物的酸性溶剂中的那些化合物。

在这些锆化合物中，尤其任选的氯氧化物。这氯氧化物的一些实例包括由ZrOCl₂·nH₂O或ZrO(OH)Cl·nH₂O所代表的水合物和市场上买得到的水基溶液。氯氧化锆被认为能形成含有钌的某种类似络合物的化合物。这些锆化合物可单独使用或是两种或更多种组合起来使用。(3-3)碱土金属化合物和稀土金属化合物

本发明中可用的碱土金属化合物和稀土金属化合物包括碱土金属和稀土金属的硝酸盐类，氯化物，醋酸盐类，和草酸盐类；以及这些金属的醇盐化合物。它们的一些实例包括硝酸盐类例如硝酸镁，硝酸钙，硝酸锶，硝酸镧，和硝酸铈；氯化物例如氯化镁，氯化钙，氯化锶，氯化镧，和氯化铈；醋酸盐类例如醋酸镁和醋酸钙；草酸盐类例如草酸镁，草酸钙和草酸锶；和醇盐化合物例如甲醇镁，乙醇镁，甲醇钙，和乙醇钙。这些化合物包括通过添加酸类例如盐酸，酸性化合物，或醇例如甲醇之后变得可溶解于溶剂的那些化合物。在这些化合物中，考虑到硝酸盐类和氯化物具有高的溶解度，故而优先使用。这些化合物可以单独使用或者是两种或更多种组合起来使用。(3-4)钴化合物

本发明中可用的钴化合物包括可溶解于特定溶剂中的一些化合物，以及通过添加酸例如盐酸或酸性化合物的方法对溶剂的pH作调整之后变得可溶解的那些化合物。它们的一些实施例包括硝酸钴，碱性硝酸钴，二氯化钴，和它们的化合物。在这些化合物中，鉴于钴的硝酸盐类和氯化物具有高的溶解度而优先使用，而且尤其优先使用硝酸钴。这些钴化合物可以单独使用或者是两种或更多种组合起来使用。(4)溶液的制备(4-1)制备溶液的步骤

当制备上述溶液时，对于添加，混合，或溶解相应的组分，包括溶剂，钌化合物，锆化合物，碱土金属化合物或稀土金属化合物，钴化合物，和酸地所采用的顺序和方法没有特别的限制。例如，特定的组分可以同时或地加到溶剂中或添加酸的酸性溶液中。另一方面，已单独制备的含有相应组分的一些溶液可以加以混合。可以先制备含有部分组分的溶液，然后可以接着将剩余的组分添加其中。虽然溶液优选在室温附近测定，但是，当要求加速溶解时，可以加热至大约80℃。

无机酸(例如盐酸，硫酸，和硝酸)和有机酸(例如乙酸和草酸)可以用来提高原始化合物在溶剂中的溶解度和调整溶液的pH。(4-2)引入的金属组分的量

当也用作催化剂组分的二氧化锆和钌一起使用时，以锆(Zr)与钌(Ru)之摩乐比(Zr/Ru)代表锆化合物与钌化合物之比值，此比值为100或更小，优选1～50，更优选2～20。当摩尔比Zr/Ru小于1时，钌组分在载体上的分散状态可能变差，或者在锆组分附近不可能保留钌组分。所以认为这样的理由是部分钌化合物不会形成类似络合物的化合物。反之，当摩尔比Zr/Ru超过100时，钌组分在载体上和载体上的分散状态不再得到改善，而更糟的是，钌组分上覆盖着锆组分，由于少量的钌组分暴露在载体表面，因而降低了催化活性。此外，多孔α-氧化铝材料的优良特性可能受到损坏。

当碱土金属化合物或稀土金属化合物组合起来使用时，以碱土金属或稀土金属(M)与锆(Zr)之比M/Zr代表的摩尔比一般为0.01-10，优选0.05～5，更优选0.1～5。当摩尔比(M/Zr)小于0.01时，添加的碱土金属化合物或稀土金属化合物不能起到预期的作用。换言之，当该催化剂在反应或焙烧过程中暴露于高温下时其比表面积可能下降，载体的耐热性不可能增高。另一方面，即使摩尔比M/Zr超过10，耐热性的改善不可能是相当的。

在钴化合物用于组合使用时，钴化合物按钴(Co)与钌(Ru)之摩尔比(Co/Ru)一般为0.01～30，优选0.1～30，更优选0.1～10的条件加以使用。当这摩尔比小于0.01同时钴组分含量低时，提高活性的预期作用可能达不到，反之，如果这摩尔比超过30，相对的钌含量减少。在这种情况下，适用于烃类的含钌蒸汽重整催化剂难以保持其高的活性，此外，在低的蒸汽/碳比值的操作条件下，抑制碳沉积的作用可能降低。(4-3)每种组分的浓度

对溶解在上述溶液中的每种化合物的数量(浓度)没有特别的限制。钌化合物的浓度一般选为0.001mol/l或更大，优选0.01～1mol/l，而更优选0.1～0.5mol/l，根据钌的摩尔浓度定。

上述溶液除了包含基本的钌化合物外，可包含锆化合物，碱土金属或稀土金属化合物，钴化合物，溶解度调节组分，以及其它需要的组分，只要不会阻碍本发明的效用就行。(4-4)均匀溶解

为了使每种化合物均匀地溶解在溶剂中，这溶液的pH应调整到3或更小，优选调整到1.5或更小。如果pH超过3，锆组分容易发生水解形成氢氧化物类溶胶或凝胶。生成的溶胶或凝胶被认为在与钌组分形成上述类似络合物的化合物时有困难，所以，添加锆组分不可能导致提高钌组分的分散性。2．浸渍(1)方法的种类

利用按上述方法制备的溶液，通过常规的浸渍方法，可以将每一种金属组分承载在多孔α-氧化铝材料上。这种方法的一些实例包括各种浸渍方法(加热浸渍，常温浸渍，真空浸渍，大气压力浸渍，干燥浸渍法，填孔法，它们的任意组合等)，水浸法，光浸湿法，吸湿法，喷射法，涂敷法，和它们的组合法。任何方法都可采用，只要它能使溶液和多孔α-氧化铝材料相接触，以便使这(些)金属组分承载在α-氧化铝材料上。虽然在本发明中要求按顺序至少进行一次浸渍，干燥，和焙烧操作，但每个步骤可以任意重复数次。(2)多孔α-氧化铝材料与浸渍溶液之比值

氧化铝载体与浸渍溶液的比值可以根据所承载的活性金属组分的目标量、金属化合物在所使用的水溶液中的浓度，浸渍方法的类型，和所使用的多孔α-氧化铝材料的微孔容积和比表面积等来确定。(3)操作条件

对浸渍程序的操作条件没有特别的限制。一般而言，浸渍程序是在环境温度至大约80℃的某一温度下，优选在室温或接近室温的某一温度下，并在大气压力或减压(由于抽气)下进行。(4)浸渍后的干燥

多孔α-氧化铝材料在用上述金属组分浸渍后随之作干燥处理。对干燥条件没有特别的限制。干燥一般在50～150℃下进行一小时或更长，优选在100～120℃下进行12小时或更长。在空气干燥情况下，大约要进行整整一昼夜(24小时)。大量的水分可能蒸发，这取决于所采用的浸渍方法的类型，故已非常干燥的多孔氧化铝材料是能得到的。在这样的情况下，不需要单独进行干燥步骤。(5)干燥后的焙烧

按上面所述干燥了的多孔α-氧化铝材料随后进行焙烧以形成催化剂。焙烧一般是在空气或流动空气中在400～800℃下，优选在450～800℃下，更优选在450～600℃下进行大约1～24小时。在焙烧气氛中，可以全部或部分使含氧气体例如纯氧气和富氧空气。

通过焙烧得到的催化剂产品，其中承载着钌组分，和任选的锆组分，碱土金属化合物或稀土金属化合物，和钴组分，而被承载的这些组分一般呈氧化物或络合氧化物的形式。这些组合物相互地接近，并以高度分散状态承载于多孔α-氧化铝材料中。(6)预处理

这样获得的催化剂可以直接用作催化剂或在特定的催化反应中用作一个组分，或者可以采用合适的预处理方法使其活化，随后用于催化反应。预处理可以利用通常的方法进行。例如，钌组分可以利用例如氢之类的还原剂进行还原使其重整成高度分散的金属钌供反应用。

利用氢的还原方法一般是在500～850℃下进行，直到不再观察到有氢消耗为止。

Ⅵ．烃类和含氧化合物的蒸汽重整反应

在有本发明的承载在氧化铝上的钌催化剂的情况下，烃和含氧化合物的蒸汽重整反应将在下面加以讲述。1．起始材料(烃，含氧化合物，和水)(1)烃和含氧化合物

对于在本反应中使用的烃类和含氧化合物没有作特别的限制。烃类的一些实例大致包括C_1-16线性或支饱和脂肪族烃类例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，已烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷；脂环烃饱和烃类例如环己烷，甲基环己烷，和环辛烯；和单环或多环芳族烃类。含氧化合物(在下文中偶示称为烃类)包括醇类例如甲醇和乙醇及醚类例如甲醚和乙醚。此外，具有沸点为300℃或更小的城市煤气，LPG，石脑油，用于石油工业的甲醇，和用燃烧方式供NO_x还原用的CO₂溶解的二甲醚等可优选用作起始材料。这些烃类的两种或更多种的混合物也可用作起始材料。如果这些烃类含有硫，则使用前对它们任选作脱硫处理，以使其含硫量变成约为1ppm或更小。含硫量约大于1ppm可能引起催化剂钝化。对脱硫的方法没有作特别限制，这方法的一些实例包括加氢作用和吸附作用。(2)含水量

对会与烃类引起反应的水的性质没有特别的限制。水可以预先与烃类混合。2．重整反应(1)蒸汽/碳之比

在烃类的重整反应中，蒸汽/碳的比值一般为1.5～10，优选1.5～5，更优选2～4。当使用含氧化合物时，由于能从该化合物中产生氧，故蒸汽可以省去。采用将蒸汽/碳的比值调整到在上述范围内的方法能生产出富氢气体。在蒸汽重整中使用本发明的催化剂，即使在蒸汽/碳的比值被调至3或更小时，仍能防止碳沉积。所以，余热得到有效利用。(2)反应条件(2-1)反应温度

反应温度一般为100～900℃，优选150～850℃，更优选200～800℃。不一定要预定好反应温度，因为它取决于多种因素，例如反应中所使用的起始材料。2．反应压力

反应压力一般为0～30kg/cm²G，优选0～10kg/cm²G。(3)反应方法(3-1)反应方法

既可采用连续流动法，也可采用间歇法，而前一方法较佳。

在连续流动法的情况下，烃类和蒸汽的混合气体的气体时空速度(GHSV)一般为1，000～100，000h^-1，优选2，000～50，000h^-1，更优选2，000～40，000h^-1。(3-2)反应类型

对反应或反应釜的类型没有特别的限制。反应类型的一些实例包括固定床法，活动床法，和流动床法。管状反应釜可以用作这种反应釜。3．反应产物

含有氢，甲烷，一氧化碳等的混合物，在有本发明的催化剂的情况下，由烃类和水在上述条件下发生反应获得。因为这些混合物一般含有50vol.％或更多的氢，故按照本发明的重整方法能合适地用于制造供燃料电池用的氢。

本发明将在下面通过一些实施例作详细讲述。

实施例1

具有粒径为3～5μm的α-氧化铝粉末和水(按这粉的量的20wt％计)用搅拌机进行混合以形成混合物，利用模压装置在150kgf/cm²作用下，加压模制以形成圆柱形(直径5mm，高5mm)模压产品。模压产品利用煤气燃烧加热炉的余热进行干燥，随后在煤气加热炉中在1280℃下焙烧26小时以形成多孔材料。这材料用作催化剂载体。用Kiya的抗碎强度测量装置测得的这多孔材料的抗碎强度至少为50kgf。用X射线衍射分析得知，由除了α-氧化铝以外的化合物所造成的最强峰值强度(I_B)与由α-氧化铝造成的最强峰值强度(I_A)之比值(I_B/I_A)为0.001。用下述方法测得的微孔容积和平均微孔尺寸分别为0.26cc/g和1.6μm。

浸渍溶液按以下程序制备。三氯化钌(RuCl₃·nH₂O：Ru含量38％，0.66g)，硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O，6.36g)和硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O，2.47g)，将它们溶解在氯氧化锆(ZrO(OH)Cl)水溶液(ZC-2，Dai-ichi稀有元素工业公司产品)中，以形成总容积为10cc的溶液。在搅拌至少一小时后，该溶液用于漫渍。这浸渍液为橙红色，其pH为0.5或更小。这浸渍利用填孔法被浸渍到50g的上述多孔α-氧化铝材料中。

这浸渍载体的颜色是橙色，而在120℃下干燥5小时后变成绿色。最后，这漫渍载体在500℃下在空气中焙烧2小时以形成催化剂。组分分析显示所获得的催化剂的这些金属组分的比例如下：ZrO₂5.0wt％，MgO 2.0wt％，Ru 0.5wt％，和Co 1.0wt％。

这多孔α-氧化铝材料和催化剂的物理特性用以下方法测得。

微孔容积和平均微孔尺寸利用以下的微孔分布测量装置(汞孔率计)在下述条件下采用汞渗透法测出。

装置：微晶学自动测孔仪9220

条件：催化剂作至少1小时的干燥处理，随后按照上述装置的使用说明书在提高的压力50，000psia作用下，使汞渗透到该催化剂中。在最大微孔容积下，微孔尺寸(中间直径)从总的微孔容积中导出，而微孔分布按平均微孔尺寸测定。测量结果概括在表1上。

催化剂的微孔分布和BET比表面积利用下述装置在下述条件下测得。

装置：OMNISORP 360，由Omnitron技术公司制造。

条件：将催化剂压碎，按16～32目分级。将分级的催化剂(5g)放入样品杯中，然后将杯子放置在上述装置上。将样品抽空到0.1托或更小，接着在300℃下加热3小时，随之吸附氮至150托。微孔分布和BET比表面积根据在催化剂上用吸附方法得到的氮的吸附量计算出来。根据这方法，在2.5～2000_范围内的微孔分布纵断面以及有关的比表面积能算出。计算结果概括在表1上。

本催化剂对丙烷的蒸汽重整的反应活性剂用下述方法测定。

将催化剂(1cc)装入石英反应釜管子(内径20mm)，随之利用氢蒸汽(氢气的GHSV：6000h^-1)在500℃下还原2小时。在下述条件下引进丙烷和蒸汽供蒸汽重整用：反应温度为450℃和550℃，丙烷的GHSV为6000h^-1，和蒸汽/碳之比(S/C)=3.0。抽取这样形成的气体作样品供作气体色层分析用。分析结果按下述公式计算丙烷的重整率。计算结果示于表2。

100 - \frac{(C_{3} H_{8}) \times 3}{CO + C O_{2} + C H_{4} + (C_{2} H_{4} + C_{2} H_{6}) \times 2 + (C_{3} H_{6} + C_{3} H_{8}) \times 3} \times 100 %

实施例2～14

多孔圆柱状α-氧化铝材料用类似的方法制备，只是具有粒径3～5μm的α-氧化铝粉末(90wt％)和膨润土(粒径：0.5～30μm，10wt％)用水(按粉末的量为20wt％计)在搅拌机中混合。这多孔材料的抗碎强度至少为50kgf。用X射线衍射分析得知，由除了α-氧化铝以外的化合物所造成的最强峰值强度(IB)与由α-氧化铝所造成的最强峰值强度(I_A)之比值(I_B/I_A)是0.005。微孔容积和平均微孔尺寸分别是0.20cc/g和2.2μm。

实施例2～14的催化剂用相同的起始化合物制备，以便由α-氧化铝材料来承载预定量的相应元素。

根据对这催化剂的组分分析得到的金属元素量示于表1。

这多孔α-氧化铝材料和催化剂的物理特性和活性用类似于实施例1中所采用的方法确定。丙烷的蒸汽重整也按实施例1中所述作出评定。在实施例3～14中，对在反应温度400℃和500℃下的催化活性也作出评定。对这些反应的评定的结果列于表2中。

表1

	催化剂组分的含量(wt.％)				比表面积(m²/g)		比表面积之比(s₂/s₁)	微孔峰值(A)
	催化剂组分的含量(wt.％)				比表面积(m²/g)				Ru	Co	Zro	Mgo	载体(S₁)	催化剂(S₂)
	实施例1	0.5	1.0	5.0	2.0	0.8			Ru	Co	Zro	Mgo	载体(S₁)	催化剂(S₂)	13.5	16.9	35
实施例2	实施例1	0.5	1.0	5.0	2.0	0.8	0.5	1.0	5.0	2.0	0.4	10.4	26.0	35	13.5	16.9	35
实施例2	实施例3	0.5	0	5.0	2.0	0.4	0.5	1.0	5.0	2.0	0.4	10.4	26.0	35	8.2	20.5	38
实施例4	实施例3	0.5	0	5.0	2.0	0.4	0.5	0.06	5.0	2.0	0.4	8.5	21.3	38	8.2	20.5	38
实施例4	实施例5	0.5	0.15	5.0	2.0	0.4	0.5	0.06	5.0	2.0	0.4	8.5	21.3	38	9.1	22.8	36
实施例6	实施例5	0.5	0.15	5.0	2.0	0.4	0.5	0.29	5.0	2.0	0.4	9.8	24.5	34	9.1	22.8	36
实施例6	实施例7	0.5	0.58	5.0	2.0	0.4	0.5	0.29	5.0	2.0	0.4	9.8	24.5	34	9.2	23.0	36
实施例8	实施例7	0.5	0.58	5.0	2.0	0.4	0.5	1.00	5.0	2.0	0.4	8.6	21.5	38	9.2	23.0	36
实施例8	实施例9	0.5	0.15	6.1	0.2	0.4	0.5	1.00	5.0	2.0	0.4	8.6	21.5	38	8.1	20.3	38
实施例10	实施例9	0.5	0.15	6.1	0.2	0.4	0.5	0.15	6.1	3.0	0.4	8.8	22.0	36	8.1	20.3	38
实施例10	实施例11	0.5	0.15	6.1	1.0	0.4	0.5	0.15	6.1	3.0	0.4	8.8	22.0	36	8.2	20.5	38
实施例12	实施例11	0.5	0.15	6.1	1.0	0.4	0.5	0.15	6.1	0.5	0.4	8.2	20.5	38	8.2	20.5	38
实施例12	实施例13	0.5	0.15	6.1	2.0	0.4	0.5	0.15	6.1	0.5	0.4	8.2	20.5	38	8.6	21.5	36
实施例14	实施例13	0.5	0.15	6.1	2.0	0.4	0.5	0.15	6.1	0.0	0.4	8.1	20.3	38	8.6	21.5	36

注：Ru；钌 Co；钴 Zro；二氧化锆 Mgo；氧化镁表2

	丙烷的转化率 (％)
	丙烷的转化率 (％)				400℃	450℃	500℃	550℃
	实施例1	---	25	---	400℃	450℃	500℃	550℃	94
实施例2	实施例1	---	25	---	---	21	---	92	94
实施例2	实施例3	2.0	12	58	---	21	---	92	84
实施例4	实施例3	2.0	12	58	2.4	11	41	85	84
实施例4	实施例5	4.4	22	88	2.4	11	41	85	93
实施例6	实施例5	4.4	22	88	5.7	28	94	94	93
实施例6	实施例7	4.6	23	93	5.7	28	94	94	91
实施例8	实施例7	4.6	23	93	2.7	12	43	82	91
实施例8	实施例9	0.8	1	8	2.7	12	43	82	7
实施例10	实施例9	0.8	1	8	4.5	23	92	91	7
实施例10	实施例11	0.9	4	14	4.5	23	92	91	52
实施例12	实施例11	0.9	4	14	0.3	1	3	10	52
实施例12	实施例13	3.2	14	50	0.3	1	3	10	68
实施例14	实施例13	3.2	14	50	1.4	4	10	19	68

正如从表1和表2中明显地看到的，具有大比表面积和微孔尺寸小于1000_二者的实施例1的催化剂和实施例2的催化剂显示出高的丙烷重整率和催化活性。

如上所述，本发明的承载在氧化铝上的钌催化剂含有作为催化剂载体的规定的多孔α-氧化铝材料，这种催化剂显示出良好的抗碎强度。因此，本发明的催化剂在重整反应釜中不会破裂，并可防止催化剂层和管道阻塞。本发明的催化剂具有增加了的比表面积7～50m²/g，这就便于有效地承载金属组分。在本发明的催化剂中，被承载的钌组分和任选的钴组分和镁组分均在锆组分附近，呈高度分散状态并具有好的稳定性。当用于烃的蒸汽重整中时，它显示出每单位含钌组分有高的催化活性和良好的耐热性。这高的催化活性可在高温下令人满意地保持。就成本和催化活性二方面而论，本发明的催化剂特别适合于制造供燃料电池用的氢的蒸汽重整。所以，本催化剂在工业上有极大价值。

Claims

1．一种承载在氧化铝上的钌催化剂，包括至少一种由多孔α-氧化铝承载的钌组分，此催化剂具有的比表面积(S₁)为7-50m²/g。

2．按照权利要求1的承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的催化剂具有的比表面积(S₁)为8～20m²/g。

3．按照权利要求1的承载在氧化铝上的钌催化剂，其承载在氧化铝上的钌催化剂的比表面积(S₁)与多孔α-氧化铝材料的表面积(S₂)之比S₁/S₂为3～50。

4．承载在氧化铝上的钌催化剂包括至少一种由多孔α-氧化铝材料承载的钌组分，此催化剂具有的微孔分布中至少一个峰值落在5～1000_范围内。

5．按照权利要求1的承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的多孔α-氧化铝材料至少和钌组分和锆组分浸渍，它们各自的含量是，前者的含量折算到元素钌为0.05～5wt％，而后者的含量折算到氧化锆为0.05～20wt％，二者均是相对于多孔α-氧化铝的重量计算的。

6．按照权利要求1的承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的多孔α-氧化铝材料至少采用钌组分，锆组分，和碱土金属或稀土金属组分浸渍，它们各自的含量是，钌组分的含量折算到元素钌为0.05～5wt％，锆组分的含量折算到氧化锆为0.05～20wt％，而碱土金属或稀土金属组分的含量折算到其相应的氧化物为0.5～20wt％，其中所有的百分率均是相对于多孔α氧化铝的重量计算的。

7．按照权利要求1的承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的多孔α-氧化铝至少采用钌组分，锆组分，碱土金属或稀土金属组分，以及钴组分浸渍，它们各自的含量是，钌组分的含量折算到元素钌为0.05～5wt％，锆组分的含量折算到氧化锆为0.05～20wt％，碱土金属或稀土金属组分的含量折算到其相应的氧化物为0.5～20wt％，其中所有百分率均是相对于多孔α-氧化铝的重量计算的，而钴组分是按钴(Co)与(Ru)之摩尔比Co/Ru为0.01～30的条件引入的。

8．按照权利要求6的承载在氧化铝上的钌催化剂，其中的碱土金属或稀土金属组分是镁。

9．一种适合于烃类的蒸汽重整反应用的催化剂，此催化剂包括权利要求1所述的承载在氧化铝上的钌催化剂。