CN113289670B - 一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分子筛催化剂技术领域，公开了一种制备1,3‑丁二烯的催化剂及其制备方法。该催化剂包括含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛和负载于全硅分子筛上的铜、锌和钇的氧化物。本发明采用含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛为载体，负载铜、锌和钇氧化物，形成三组分金属氧化物复合的分子筛催化剂，该催化剂在高质量空速下活性高，对1,3‑丁二烯的选择性高。本发明提供的催化剂具有长时催化活性和连续可再生性能，能够多次焙烧再生。该催化剂的制备过程简单，不需要对载体材料进行酸处理，对设备要求低，工业生产安全性高；且原料易得，生产成本低，利于工业化大规模生产。

Description

一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的化工原料，广泛应用于汽车轮胎制造。目前绝大部分的丁二烯是通过石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产碳四馏分抽提得到。但该工艺路线非常依赖化石能源，结合我国自然资源的采储状况，通过开发乙醇制丁二烯工艺路线是目前最具有前景的非石油途径制备丁二烯的方法。由煤、天然气和生物质等制成的乙醇在分子筛催化作用下可以生成丁二烯，可极大地缓解石油资源匮乏的能源状况。

将乙醇一步合成丁二烯工艺目前主要面临的问题是无法兼顾乙醇转化率与丁二烯收率。对于大多数以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，在低质量空速下，可以获得相当可观丁二烯的收率，但是不适用于工业化大规模生产；在调高质量空速时，又会使催化剂的催化活性会迅速下降。对于MgO-SiO₂系列催化剂，可以保证在较高质量空速下维持相当的催化活性，且寿命较长，但总体上丁二烯的选择性和产率不足，且制备工艺十分复杂。

采用传统硅铝沸石分子筛，如以H-beta沸石和ZSM-5沸石作为载体原料，具有良好的催化活性，但分子筛载体中含有较多的

酸会导致反应过程中产生大量脱水副产物降低目标产物选择性，因此在制备中需要采用浓酸进行脱铝后处理。在大规模工业化生产中，硫酸、盐酸和硝酸是应用最广泛的三种酸原料。用硫酸对硅铝分子筛进行脱铝会引入难以除去的硫酸根离子；使用盐酸则对设备的耐腐蚀性要求极高，且氯离子也会对催化剂性能造成严重不利影响；硝酸是一种比较好的脱铝原料，但是必须使用浓硝酸在60℃-120℃下才能有效除去分子筛骨架中的铝，且所需酸用量较高，不仅成本高昂，还不利于工业安全生产。

因此，亟需提供一种制备1,3-丁二烯的催化剂，能够在较高质量空速下具有良好催化活性，丁二烯的收率高，且催化剂制备过程更绿色安全。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种制备1,3-丁二烯的催化剂，能够在较高质量空速下具有良好催化活性，丁二烯的收率高，且催化剂制备过程绿色安全。

具体的，一种制备1,3-丁二烯的催化剂，包括含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的铜、锌和钇的氧化物。

优选的，所述铜的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.1％-5％；进一步优选的，所述铜的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.5％-1％。

优选的，所述锌的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.1％-5％；进一步优选的，所述锌的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.5％-2％。

优选的，所述钇的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的1％-5％；进一步优选的，所述钇的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的2％-4％。

本发明也提供了一种制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铜盐、锌盐和钇盐溶解，混合，加入含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛，混合，浓缩，干燥，焙烧，制得所述催化剂。

优选的，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌或硝酸锌，所述钇盐为硝酸钇。

优选的，所述浓缩过程为在30-60℃下浓缩至黏稠状。

优选的，所述干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为2-15小时；进一步优选的，所述干燥的温度为60-120℃，所述干燥的时间为3-12小时。

优选的，所述焙烧的温度为350-700℃，所述焙烧的时间为2-8小时；进一步优选的，所述焙烧的温度为400-650℃，所述焙烧的时间为3-6小时。

具体地，一种制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取三水硝酸铜、二水醋酸锌、六水硝酸钇溶解于水中，混合，然后加入含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛，混合均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)制得的所述混合物于30-60℃下浓缩至黏稠状，然后将其转移到磁力搅拌器上搅拌过夜，磁力搅拌器的转速为500-1000转/分钟，再将其转移到烘箱中恒温干燥2-15小时，温度为50-150℃，最后将其放入马弗炉焙烧2-8小时，焙烧温度为350-700℃，冷却，研磨，筛分，制得所述催化剂。

上述催化剂在催化乙醇制备1,3-丁二烯中的应用。

本发明还提供了制备1,3-丁二烯的催化剂的使用方法，包括以下步骤：

(1)以惰性气体作为载气，对所述催化剂进行吹扫，活化，得活化催化剂；

(2)向步骤(1)制得的所述活化催化剂中通入乙醇，催化反应，制得1,3-丁二烯。

优选的，所述惰性气体为氮气。

优选的，在步骤(1)中，所述活化温度为400-550℃，所述活化时间为45-120min。

优选的，在步骤(2)中，所述乙醇气化后参与反应，所述乙醇气化前的流速为0.1-1.5mL/h；进一步优选的，在步骤(2)中，所述乙醇气化前的流速为0.2-1.0mL/h。

优选的，在步骤(2)中，所述反应温度为300-425℃，所述反应时间为20-1200min；进一步优选的，在步骤(2)中，所述反应温度为350-375℃，所述反应时间为90-450min。

具体的，制备1,3-丁二烯的催化剂的使用方法，包括以下步骤：

(1)催化剂装填、活化：将所述催化剂放入石英管中，将石英管固定在固定床反应器恒温区域中；以惰性气体作为载气，对固定床反应器中的催化剂进行吹扫活化，载气流量为20-50mL/min，活化温度为400-550℃，活化时间为45-120min；

(2)催化反应：用液相计量泵将原料乙醇泵入到气化室中，气化室温度为80-200℃，载气通入气化室将气化后的乙醇带入石英反应管中，在催化剂床层进行反应，即可得到产物，乙醇气化前的流速为0.1-1.5mL/h，载气为氮气，流量为20-50mL/min；所述反应温度为300-425℃，所述反应时间为20-1200min；

(3)产物分析：产物通入气相色谱仪进行在线分析检测。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛为载体，负载铜、锌和钇氧化物，形成三组分金属氧化物复合的全硅分子筛催化剂，该催化剂在高质量空速下活性高，对1,3-丁二烯的选择性高。

(2)本发明提供的催化剂具有长时催化活性，在催化反应600min后，仍具有良好的活性和高选择性；且该催化剂具有连续可再生性能，能够多次焙烧再生，重复利用。

(3)本发明提供的催化剂的制备过程简单，不需要对载体材料进行酸处理，对设备要求低，工业生产安全性高；且原料易得，生产成本低，利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制得的催化剂和全硅beta分子筛的XRD图；

图2为实施例3所述催化剂的SEM图；

图3为实施例3所述催化剂TEM图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中全硅beta分子筛(含BEA结构的全硅分子筛)、ZSM-5分子筛(含MFI结构的全硅分子筛)购买于卓然环保科技(大连)有限公司；其他原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

1.制备1,3-丁二烯的催化剂的组成：将全硅beta分子筛的质量记为1，铜的氧化物的质量为0.3％，锌的氧化物的质量为0.3％，钇的氧化物的质量为1.2％，将该催化剂记为：0.3wt％Cu-0.3wt％Zn-1.3wt％Y/Si-beta。图1为催化剂的XRD图，由图可知，实施例1制备的催化剂为纯相，并无其他杂质。

2.制备催化剂过程：

将2.3g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200mL去离子水中制得浓度为3.75×10^-2moL/L的硝酸铜溶液，同样地将Zn(Ac)₂·2H₂O溶解于去离子水中配置成浓度为3.75×10^-2moL/L的醋酸锌溶液，将Y(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中制得浓度为3.75×10^-2moL/L的硝酸钇溶液。接着取上述配置好的硝酸铜溶液1mL、醋酸锌溶液1mL和硝酸钇溶液3mL混合均匀，然后加入1g全硅beta分子筛，接着将混合液转移到50℃的烘箱中浓缩4h至黏稠后，放在磁力搅拌器上以800rpm转速搅拌18h后，继续转移到烘箱中以80℃干燥12h，所得固体经550℃焙烧6h后冷却，最后再通过研磨、筛分，即可得到三金属氧化物复合beta分子筛催化剂，催化剂标记为0.3wt％Cu-0.3wt％Zn-1.3wt％Y/Si-beta，密封保存。

3.应用该催化剂催化乙醇制丁二烯：

乙醇制丁二烯催化测试在固定床反应评价装置中进行。首先将上述制备好的催化剂研磨筛分至20-40目，取0.3g催化剂装入内径为8mm的石英反应管中，将石英管固定在固定床反应器中，保证催化剂床层处于固定床反应器恒温区域。然后升高温度至400℃，通入氮气为载气，流量为40mL/min，使催化剂在此氛围下活化1h。活化完成后，降温至反应温度360℃。同时将气化室和预热带温度升至180℃，用液相计量泵将质量浓度为99.7％的乙醇原料泵入到气化室中，乙醇流速为0.003mL/min，以氮气为载气，流量为20mL/min，同汽化后的原料一起进入固定床反应器中，进行催化剂性能评估，质量空速为0.5h^-1。反应产物通入气相色谱进行在线分析测定。所用气相色谱仪为岛津GC-2014C，色谱柱配有氢离子火焰检测器(FID)，色谱柱为AgiLent HP-PLOT/Q+PT(30m×0.32mm×20μm)的毛细柱，采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为40℃，以5℃/min的速率升温至60℃，保温1min，然后以8℃/min升温至230℃，保温15min。通过色谱工作站利用带校正因子的面积归一化法对原料的转化率和目标产物选择性进行计算。所选取的反应温度为360℃，气相色谱分析240min的反应结果见表1。

实施例2

本实施例与实施例1所用的催化剂相同，即0.3wt％Cu-0.3wt％Zn-1.3wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

实施例3

与实施例2所不同的是本实施例所用催化剂组成为：将全硅beta分子筛的质量记为1，铜的氧化物的质量为0.3％，锌的氧化物的质量为0.6％，钇的氧化物的质量为2.5％，将该催化剂记为：0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1，其余反应条件与实施例2相同。图2为催化剂的SEM图，图3为催化剂TEM图。催化剂的性能实验结果见表1。

实施例4

本实施例主要考察催化剂的可再生性能，取实施例3反应6h结束后的催化剂，放入马弗炉中焙烧，从常温经过180分钟升温至550℃，在550℃下焙烧240分钟，冷却后即可得到再生后的催化剂，标记为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta#，对该催化剂进行反应测试。催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1，其余反应条件与实施例3相同。具体实验结果见表1。

实施例5

本实施例主要考察催化剂的连续可再生性能，取实施例4反应6h结束后的催化剂，放入马弗炉中焙烧，从常温经过180分钟升温至550℃，在550℃下焙烧240分钟，冷却后即可得到再生后的催化剂，标记为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta##，对该催化剂进行反应测试。催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1其余反应条件与实施例4相同。具体实验结果见表1。

实施例6

本实施例主要考察活化再生后的催化剂和新鲜催化剂混用之后的性能。取实施例3所用催化剂(0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta)1g和实施例4所用催化剂(0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta#)1g进行物理混合，所得新的催化剂标记为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta*，对该催化剂进行反应测试。催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1其余反应条件与实施5相同。具体实验结果见表1。

实施例7

本实施例主要考察催化剂长程寿命，所用催化剂与实施例3所用催化剂相同为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.3g，反应质量空速为0.5h^-1，通过气相色谱连续观察其长时间反应活性，其余条件与实施例6相同，部分实验结果见表1，完整催化剂寿命测试见表2。

实施例8

本实施例主要考察反应温度对于催化剂性能的影响，所用催化剂与实施例3所用催化剂相同为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta，催化剂用量为0.3g，反应质量空速为0.5h^-1，通过气相色谱检测不同反应温度下反应时间为240min的催化反应活性，其余条件与实施例7相同，具体性能测试见表3。

实施例9

本实施例主要考察的是含有MFI结构的全硅分子筛载体的催化剂性能，与实施例8所不同的是制备催化剂过程中所用的分子筛载体为ZSM-5分子筛(含有MFI结构的全硅分子筛)，其他制备条件相同，即所得催化剂为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y-MFI，催化剂用量为1g，反应质量空速为1.0h^-1，其余反应条件与实施例8相同。具体实验结果见表1。

对比例1

本对比例主要将双金属活性组分体系与三金属催化活性体系的比较，所用催化剂包括0.3wt％Cu-0.6wt％Zn/Si-beta、0.6wt％Cu-2.5wt％Y/Si-beta和0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta。其余反应条件与实施例1相同，具体性能测试结果见表4。

对比例制备方式和实施例类似：

如制备0.3wt％Cu-0.6wt％Zn/Si-beta：先将2.3g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200mL去离子水中制得浓度为3.75×10^-2moL/L的硝酸铜溶液，同样地将Zn(Ac)₂·2H₂O溶解于去离子水中配置成浓度为3.75×10^-2moL/L的醋酸锌溶液，接着取上述配置好的硝酸铜溶液1mL、醋酸锌溶液2mL，然后加入1g全硅beta分子筛，接着将混合液转移到50℃的烘箱中浓缩4h至黏稠后，放在磁力搅拌器上以800rpm转速搅拌18h后，继续转移到烘箱中以80℃干燥12h，所得固体经550℃焙烧6h后冷却，最后再通过研磨、筛分，即可得到三金属氧化物复合BEA分子筛催化剂，催化剂标记为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn/Si-beta，密封保存。

其余催化剂通过控制金属盐的用量制得。

对比例2

本对比例主要将Cu、Zn和Zr三组分催化剂的催化性能与实施例3进行对比，与实施例3所不同的是本对比例所用催化剂为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Zr/Si-beta，催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1其余反应条件与实施例3相同。具体实验结果见表4。

对比例3

本对比例主要将Cu、Zn和Hf三组分催化剂的催化性能与实施例3进行对比，与实施例3所不同的是本对比例所用催化剂为0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Hf/Si-beta，催化剂用量为0.5g，反应质量空速为1.0h^-1其余反应条件与实施例3相同。具体实验结果见表4。

产品效果测试

表1实施例1-9催化剂性能评估

由表1可知，本发明提供的催化剂在制备中不需要使用强酸，且制备工艺简单，原料易得。且使用本发明提供的催化剂，乙醇转化率高，选择性强，最终1，3-丁二烯收率达到65.2，产率高。更重要的是，由实施例4、5可知，催化剂使用后经焙烧又能获得良好的活性，且乙醇转化率仍能达到94.5，1，3-丁二烯选择性仍能达到62.5，本发明提供的催化剂具有连续可再生性。且由实施例6可知，将再生的催化剂与新催化剂混合使用，不影响催化剂活性，催化剂稳定性良好。

表2实施例7中所用催化剂(0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta)性能评估

由表2可知，催化剂在反应时间为30-600min时均具有良好的1，3-丁二烯选择性和乙醇转化率，当反应时间为90-600min时，活性更强，更稳定，本发明提供的催化剂具有长时催化性能。

表3不同反应温度下实施例8中催化剂(0.3wt％Cu-0.6wt％Zn-2.5wt％Y/Si-beta)性能评估

由表3可知，催化剂在325-400℃均具有良好活性，在超过350℃时，乙醇转化率逐渐上升，且1，3-丁二烯选择性高。但当温度高于400℃，1，3-丁二烯选择性略有下降。

表4对比例所用催化剂反应性能评估

由表4可知，当使用Cu、Zn或Y任意两种金属进行负载时，1，3-丁二烯选择性迅速下降，最终1，3-丁二烯的收率在50％以下。而采用Zr或Hf替代Y时，乙醇转化率和1，3-丁二烯选择性均下降，最后1，3-丁二烯的产率降至13.5％和25.2％。因此只有采用铜、锌和钇氧化物进行负载时，才能使催化剂具有良好的催化活性。

Claims (5)

1.一种1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以惰性气体作为载气，对催化剂进行吹扫，活化，得活化催化剂；

(2)向步骤(1)制得的所述活化催化剂中通入乙醇，催化反应，制得1,3-丁二烯；

所述催化剂包括含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的铜、锌和钇的氧化物；

所述铜的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.1％-5％；

所述锌的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的0.3％-0.6％；

所述钇的氧化物的负载量为所述全硅分子筛的质量的2％-4％；

所述催化反应的温度为350-375℃，所述催化反应的时间为90-600min。

2.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述乙醇气化后参与反应，所述乙醇气化前的流速为0.1-1.5mL/h。

3.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：

将可溶性铜盐、锌盐和钇盐溶解，混合，加入含BEA结构或MFI结构的全硅分子筛，混合，浓缩，干燥，焙烧，制得所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌或硝酸锌，所述钇盐为硝酸钇。

5.根据权利要求 3或4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-150℃，所述干燥的时间为2-15小时；所述焙烧的温度为350-700℃，所述焙烧的时间为2-8小时。

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