CZ20022808A3 - Způsob přípravy kumenu, který se používá při přípravě fenolu - Google Patents

Description

Způsob přípravy kumenu, který se používá při přípravě fenolu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy fenolů.

Dosavadní stav techniky

Fenol je důležitou průmyslovou chemikálií, která je žádaná pro přípravu fenolových pryskyřic, ε-kaprolaktamu, bisfenolu A, kyseliny adipové, alkylfenolů, anilinu, chlorfenolů, kyseliny pikrové, změkčovadel, antioxidantů a podobných sloučenin. Fenol se zpravidla připravuje z kumenu Hockovým způsobem.

Při přípravě fenolu z kumenu syntézou fenolu podle Hocka se jako další produkt souběžně připravuje aceton. Protože komerční poptávka po fenolu je často zcela odlišná od komerční poptávky po acetonu, byly dlouhodobě prováděny pokusy nalézt cesty, jak generovat následné produkty ze získaného acetonu, které by vyloučily závislost na vlastním trhu s acetonem.

Možným následným produktem acetonu (produktem po proudu) je isopropanol, který lze zpracovat tak, aby poskytl ethery, jakými jsou například diisopropylether a terc.butylisopropylether.

Konverze acetonu na isopropanol se zpravidla dosáhne katalytickou hydrogenací. Pro výrobu isopropanoletherů se zpravidla používají kombinované procesy zahrnující

01-1669-02-Ma • · hydrogenaci a etherifikaci. Způsoby přípravy různých isopropyletherů jsou například popsány v evropských patentových přihláškách EP 0 694 518, EP 0 665 207, EP 0 652 200 a EP 0 661 257. Ve způsobech popsaných v těchto patentových přihláškách po sobě, často v přímém sledu, následují dva provozní kroky, konkrétně katalytická hydrogenace kapalné fáze obsahující aceton a etherifikace isopropanolu získaného tímto způsobem přes kyselé katalytické systémy. Směs isopropanolu se po katalytické hydrogenaci nezpracovává.

Evropská patentová přihláška EP 0 665 207 navíc popisuje jednostupňový způsob, při kterém hydrogenace a etherifikace probíhají v jediném reaktoru.

U těchto způsobů, které jsou navrženy pro přípravu isopropyletherů, je izolace isopropanolu prováděná po hydrogenaci acetonu, vzhledem k současně vznikajícím vedlejším produktům, velmi nákladná.

Ačkoliv příprava následných produktů z acetonu umožňuje vyloučit přímou závislost na samotném trhu acetonu, přetrvává závislost na poptávce a nabídce produktů vyráběných následně z acetonu. Z výše uvedeného vyplývá, že je žádoucí vyvinout způsob výroby fenolu, při kterém by nedocházelo k souběžné tvorbě žádných dalších produktů.

Evropská patentová přihláška EP 0 371 738 popisuje způsob přípravy fenolu, při kterém se aceton vznikající při štěpení kumenhydroperoxidu hydrogenuje za vzniku isopropanolu a tento isopropanol se použije pro alkylaci benzenu na kumen a kumen se dále reoxiduje na kumenhydroperoxid za použití kyslíku. Tento způsob v podstatě produkuje fenol z benzenu a kyslíku. U výhodného provedení,

01-1669-02-Ma ··· · popsaného v evropské patentové přihlášce EP 0 371 738, se v alkylačním kroku používá zeolit s Y typem skeletonu s protonovou změnou a s poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 4:1 až méně než 10:1.

že výtěžky reakce isoU tohoto způsobu se alkylace benzenu provádí za použití isopropanolu a/nebo propenu jako alkylačního činidla v kapalné fázi. Bylo pozorováno, alkylačních produktů snižuje dehydratační propanolu, která probíhá současně s alkylací. Kromě toho byla pozorována alkylace benzenu rozpuštěným propenem, a na základě tohoto pozorování bylo dosaženo pouze velmi nízkých výtěžků kumenu. Použití cirkulačního zařízení, ve kterém se proud obsahující olefin kontinuálně recykluje, umožňuje dosáhnout selektivní spotřebu isopropanolu dodávaného pro alkylací benzenu. Tento postup minimalizuje množství isopropanolu, které se dehydratuje na olefin a není tak dále dostupné pro skutečnou alkylací.

Alkylace benzenu na kumen byla podrobněji zkoumána ve dvou japonských publikacích JP 11-035497 a JP 11-035498. Publikace JP 11-035498 se tedy zabývá problémem alkylace benzenu pomocí vody produkující isopropanol, která tvoří azeotrop s benzenem a isopropanolem, a tak znesnadňuje separaci reakčních produktů. Navrhované řešení spočívá v tom, že se vznikající voda odstraní z reakční směsi ještě před separací nezreagovaného benzenu z této reakční směsi. Publikace JP 11-035497 se zabývá problémem, kterým je diisopropylether tvořící isopropanol, který při alkylaci benzenu znesnadňuje zpracování a separaci reakčních produktů. Navrhovaným řešením tohoto problému je provádění reakce benzenu a isopropanolu v přítomnosti vody a zeolitu.

01-1669-02-Ma • · · · · · · · 4 4 4 ·· 4 · · ·

Patent US 5 160 497 popisuje způsob výroby fenolu, při kterém se benzen uvádí do reakce se zásobní surovinou obsahující propen a isopropanol tak, že se uvede do kontaktu s dealuminizovaným Y zeolitem s SÍO2/AI2O3 molárním poměrem 8 až 70. Kumen získaný v tomto kroku se oxiduje za vzniku kumylhydroperoxidu, který se štěpí a poskytuje směs fenolu a acetonu, přičemž tento aceton se hydrogenuje za vzniku isopropanolu, který se vrací zpět do alkylačního kroku.

Podstata vynálezu

Z pohledu dosavadního stavu techniky je cílem vynálezu poskytnout způsob přípravy kumenu alkylací benzenu isopropanolem, při kterém, navzdory dehydrataci isopropanolu na propen, se v porovnání s běžnými způsoby dosáhne kompletnější konverze isopropanolu, vyšší konverze a vyšší selektivity pro kumen a nižší tvorby n-propylbenzenu v alkylačním kroku, přičemž tento způsob lze snadno integrovat do způsobu přípravy fenolu zahrnujícího;

I. přípravu kumenu reakcí isopropanolu nebo směsi isopropanolu a propenu s benzenem;

II. oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid;

III. kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu za vzniku fenolu a acetonu; a

IV. hydrogenaci acetonu za vzniku isopropanolu.

Tohoto cíle bylo dosaženo navržením způsobu přípravy kumenu, při kterém se isopropanol nebo směs isopropanolu a propenu uvede do reakce s benzenem v přítomnosti

01-1669-02-Ma katalyzátoru na bázi β-zeolitu majícího SÍO2/AI2O3 molární poměr větší než 10:1.

Dalším aspektem vynálezu je způsob přípravy fenolu z benzenu, který zahrnuje:

I. přípravu kumenu reakcí isopropanolu nebo směsi isopropanolu a propenu s benzenem;

II. oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid;

III. kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu za vzniku fenolu a acetonu; a

IV. hydrogenaci acetonu za vzniku isopropanolu, přičemž kumen se připraví podle výše popsaného způsobu.

Dalším aspektem vynálezu je způsob hydrogenace acetonu na isopropanol v alespoň dvou provozních krocích, přičemž jako aceton se použije surový aceton.

Ještě dalším aspektem vynálezu je použití katalyzátoru na bázi β-zeolitu majícím SÍO2/AI2O3 molární poměr větší než 10:1 při alkylaci benzenu isopropanolem nebo směsí isopropanolu a propenu.

Překvapivě se zjistilo, že způsob přípravy fenolu, při kterém se kumen připravuje reakcí isopropanolu s benzenem na katalyzátoru na bázi β-zeolitu majícím S1O2/AI2O3 molární poměr větší než 10:1, se propen tvoří dehydratací isopropanolu současně s alkylaci benzenu isopropanolem na kumen a vytvořený propen, rovněž použitý pro alkylaci benzenu na kumen, usnadňuje přípravu kumenu a umožňuje dosáhnout úplnější konverze isopropanolu, vyšší selektivity reakce pro kumen a současně omezené tvorby n-propylbenzenu,

01-1669-02-Ma • · takže v konečném důsledku lze při přípravě fenolu dosáhnout vyšší selektivity pro fenol.

Způsob podle vynálezu umožňuje připravit fenol bez souběžně vznikajícího acetonu nebo následných produktů acetonu, které nevedou k získání kumenu nebo isopropanolu. Ekonomika přípravy fenolu je tedy čistě závislá na tržních cenách fenolu.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že dehydratace isopropanolu na propen, alkylace benzenu na kumen pomocí vytvořeného propenu a alkylace benzenu na kumen způsobená isopropanolem, mohou probíhat souběžně na β-zeolitech s poměry SÍO2/AI2O3 vyššími než 10:1, a to v jednom kroku syntézy. Poslední jmenované subreakce vedou k požadovanému zvýšení konverzí a ke zvýšení selektivity ve prospěch kumenu oproti způsobům, které se pro tyto účely běžně používají. Další výhodou způsobu podle vynálezu je fakt, že pokud se reakce provádí při stejné teplotě, potom dochází k výrazně nižší tvorbě n-propylbenzenu než u běžných způsobů. Vzhledem k tomu, že n-propylbenzen nelze dále využít ekonomicky šetrným způsobem, znamená vyloučení relativně velkých množství n-propylbenzenu výrazné finanční úspory. Potlačení tvorby n-propylbenzenu navíc zvyšuje selektivitu reakce směrem ke kumenu.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je to, že isopropanol, který lze použít pro alkylaci, lze připravit hydrogenací surového acetonu. Možnost hydrogenovat surový aceton přímo umožňuje vypustit složité zpracovávání nebo čištěni surového acetonu, získaného například při štěpení kumenhydroperoxidu. V tomto smyslu lze omezit i potřebná zařízeni, a tedy celkové náklady vynakládané na způsob přípravy fenolu.

01-1669-02-Ma

	7	0 « · • · • · • · 0 0· 0	0 • · 0 • 0 0	• 0 · · 0 0 · 0 · 0 0 >00 «0 0 · · ·
	Způsob přípravy fenolu	z benzenu podle	vynálezu
zahrnuje čtyři provozní kroky:
I.	přípravu kumenu reakcí	isopropanolu	nebo směsi
	isopropanolu a propenu	s benzenem	na	kyselém
	katalyzátoru;
II.	oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid;

III. kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu za vzniku fenolu a acetonu; a

IV. hydrogenaci acetonu za vzniku isopropanolu.

Způsob podle vynálezu bude popsán níže, pomocí příkladných provedení, která nikterak neomezují rozsah vynálezu.

Nejprve bude uveden popis jednotlivých způsobů a provozních kroků, které tvoří jednotlivé stupně způsobů podle vynálezu.

Krok I: Alkylace benzenu na kumen pomocí isopropanolu

V tomto prvním kroku se kumen připraví reakcí isopropanolu nebo směsi isopropanolu a propenu s benzenem. Podstatou konverze benzenu na kumen je alkylace benzenu pomocí alkylačního činidla. Jak isopropanol, který je zaváděn do reaktoru, tak propen, který může být součástí proudu zaváděného do reaktoru a/nebo se může tvořit při současně probíhající dehydratační reakci, slouží jako alkylační činidlo. Při způsobu podle vynálezu, jehož cílem je příprava kumenu, se isopropanol uvede do reakce s benzenem, který je v kontaktu s β-zeolitem majícím SÍO2/AI2O3 molární poměr větší než 10:1, který zde zastupuje katalyzátor, nebo se v tomto provozním kroku propen

01-1669-02-Ma

MM g ... · «·· ·· vznikající v důsledku dehydratace isopropanolu, která probíhá současně s alkylací benzenu na kumen pomocí isopropanolu, a/nebo propen obsažený v proudu suroviny zaváděné do reaktoru použije pro účely alkylace. V tomto kroku tedy v podstatě souběžně probíhají tři subreakce, a to výhodně souběžně. První reakcí je alkylace benzenu na kumen pomocí isopropanolu. Druhou reakcí je dehydratace isopropanolu na propen a třetí reakcí je alkylace benzenu na kumen pomocí propenu.

V alkylačním kroku způsobu podle vynálezu se jako · katalyzátor použijí β-zeolity mající SÍO2/AI2O3 poměr vyšší než 10:1. Zvláště vysoké preference jsou dávány použití katalyzátorů na bázi β-zeolitů majících S1O2/AI2O3 poměr 20:1 až 200:1, výhodně vyšší než 70:1 až 200:1. V důsledku hydrofobicity katalyzátorů, která je způsobena vysokými moduly, tj . vysokým poměrem SiO/Al₂O₃, nejsou kyselinová centra zcela obsazena vodou vznikající během reakcí. Skutečná alkylační reakce, která probíhá současně s dehydratací, není tedy žádným způsobem bržděna ani ukončena. Nicméně částečné obsazení povrchu zeolitu vodou vznikající během reakce s sebou přináší kyselost modifikující efekt, který bude podrobně popsán níže. Alkylační reakce a souběžnou dehydratační reakci lze provádět v jednom nebo v několika reaktorech. Alkylační reakce a souběžné dehydratační reakce se výhodně provádějí v míchaném tankovém reaktoru, v reaktoru s fixním ložem nebo v reaktoru se zkrápěným ložem. V reaktoru nebo reaktorech lze použít pohybující se, zavěšené nebo fixované katalyzátory. Výhodně se používají reaktory s fixním katalytickým ložem naplněným vhodně tvarovanými tělesy, například vhodnými extrudáty, použitého katalyzátoru.

01-1669-02-Ma

Výchozí materiály, kterými jsou benzen a isopropanol a případně propen, se zavádějí do reaktoru v kapalné a/nebo plynné formě, výhodně v kapalné formě. Proud zaváděný do reaktoru obsahuje výhodně benzen a isopropanol v molárním poměru vyšším než 1:1 (pro benzen), výhodněji 3:1 až 10:1. Jako výchozí materiály zaváděné do reaktorů je možné použít nejen čisté výchozí sloučeniny, ale rovněž sloučeniny obsahující příměsi. Isopropanol použitý jako výchozí materiál obsahuje výhodně méně než 10 % hmotn. vody, výhodněji méně než 5 % hmotn. vody.

Reakce isopropanolu s benzenem vedoucí ke vzniku kumenu, současně probíhající dehydratační reakce a reakce vznikajícího propenu nebo přidaného propenu s benzenem poskytující kumen, tj . alkylační reakce, se v reaktoru provádějí při reakční teplotě 100 °C až 300 °C. V reaktoru je výhodně teplotní gradient, který je nastaven tak, že reakční směs, která se nachází ve vstupní části reaktoru, má teplotu 150 °C až 200 °C a reakční směs, která se nachází ve výstupní části reaktoru má teplotu 250 °C až 300 °C. Reakce se výhodně provádějí při tlaku 1 MPa až 10 MPa a výhodně při tlaku 2 MPa až 6 MPa. Propen vzniká v reaktoru v důsledku současně probíhající dehydratace isopropanolu. Kapalná fáze musí být uvedena do bezprostředního kontaktu s katalyzátorem, aby mohly proběhnout alkylační reakce. Tuto podmínku lze splnit, pokud se použije reaktor se zkrápěným ložem a vysoké lineární rychlosti kapalných fází v reaktoru, výhodně vyšší než 30 m/h.

Poměr použitého isopropanolu ku benzenu a/nebo množství recirkulovaného produktu ovlivňuje obsah vody v reaktoru. Obsah vody zase ovlivňuje kyselost katalyzátoru. Pokud se vytvoří samostatná vodná fáze, potom musí být

01-1669-02-Ma »♦·· intenzívně dispergována v celém prostoru reaktoru. Této intenzívní dispergace lze dosáhnout použitím vysokých lineárních rychlostí. Kyselost katalyzátoru je modifikována vodou vznikající při reakci. Podle výhodného provedení vynálezu se obsah vody v surovině zaváděné do alkylačního reaktoru, která případně zahrnuje recirkulovaný produkt, udržuje maximálně na 5 % hmotn. Výhodně se obsah vody pohybuje v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 5 % hmotn. a výhodněji od 0,5 % hmotn. do 4,5 % hmotn. Tato nová hodnota, která je výsledkem katalyzátoru s modifikovanou kyselostí, umožňuje minimalizovat tvorbu n-propylbenzenu, tj . produktu druhé reakce probíhající při alkylaci. Obsah n-propylbenzenu v reakční směsi neboli na výstupu z reaktoru je obvykle nižší než 300 mg/1 (hmotn. dílů na milion), výhodněji nižší než 150 mg/1 (hmotn. dílů na milion), pokud se provádí způsobem podle vynálezu.

v jediném isopropanol přítomnosti

Způsob podle vynálezu pro přípravu kumenu založený na reakci isopropanolu s benzenem v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu umožňuje připravit kumen syntetickém kroku. Podle vynálezu se dehydratuje na propen v kapalné fázi v katalyzátoru podle vynálezu a benzen se současně alkyluje isopropanolem na kumen. Podobně propen, vznikající jako meziprodukt nebo přítomný v surovině zaváděné do alkylačního reaktoru, který může částečně existovat v plynné fázi, současně reaguje s benzenem přítomným v reakční směsi za vzniku požadovaného kumenu. Všechny subreakce jsou podporovány nebo urychlovány katalyzátorem na bázi β-zeolitu.

Způsob podle vynálezu nebo jeho jednotlivé kroky lze provádět kontinuálním nebo vsázkovým způsobem. Souběžné reakce, což jsou alkylace a dehydratace, se výhodně provádí

01-1669-02-Ma

ΦΦ »

• φ φ φ φ * φ φ φ φ φφφφ kontinuálním způsobem. Při vsázkovém provádění způsobu podle vynálezu se zjistilo, že kapalná reakční směs, která je výsledkem reakce benzenu s isopropanolem vedoucí ke vzniku kumenu, obsahuje méně než 1 % hmotn. propenu.

Kumen připravený způsobem podle vynálezu lze použít přímo při přípravě fenolu způsobem podle Hocka. Nicméně může být rovněž výhodné reakční směs získanou při reakci benzenu s isopropanolem dále zpracovat nebo ji alespoň částečně zavést zpět do reaktoru. Získanou reakční směs lze například zpracovat rozdělením reakční směsi na organické a vodné fáze, například ve fázovém separátoru. Vodnou fázi a/nebo organickou fázi lze následně podrobit extrakci. Nicméně získané fáze lze rovněž destilovat, a tím z těchto fází odstranit různé sloučeniny. Destilace lze provádět přímo na fázích získaných z reaktoru nebo lze tyto fáze předem podrobit extrakci a/nebo fázové separaci.

Za výhodné se považuje separovat reakční směs získanou z reaktoru do organické fáze a vodné fáze, což se provádí v separátoru kapalné/kapalné fáze, jakým je například dekantační přístroj, a teprve následně provést destilaci, přičemž v tomto případě je výhodné před zavedením reakční směsi do fázového separátoru odstranit z reakční směsi alespoň část tepelné energie, například pomocí tepelného výměníku. Výhoda tohoto provedení spočívá v tom, že voda je odstraněna z proudu opouštějícího reaktor ještě před destilací, čímž se redukuje spotřeba energie. Kromě toho lze při použití této hodnoty snadno řídit obsah vody v recirkulované části proudu opouštějící reaktor, a tím regulovat obsah vody v celkovém proudu zaváděném do alkylačního reaktoru.

01-1669-02-Ma

99 » · « » · ♦ I · ♦

I · ·

9» *···

Vodnou fázi lze zpracovat nebo zlikvidovat. Zpracováni vodné fáze může například zahrnovat přemístění vodné fáze do destilačního zařízení, ve kterém se od zbytku vodné fáze separuje azeotrop IPA a vody. Tento azeotrop vody a IPA lze zavést zpět do alkylačního reaktoru.

Organickou fázi lze zavést do destilační kolony, kde se od sebe oddělí kumen, vedlejší produkty a výchozí materiál. Oddělené výchozí materiály lze vrátit zpět do reaktoru. Jako výhodné se ukázalo vrácení části organické fáze a/nebo části vodné fáze reakční směsi do reaktoru bez zpracování. Organická fáze reakční směsi se výhodně vrací do reaktoru v množství, které odpovídá poměru recyklované organické části reakční směsi ku výchozím materiálům od 1:1 do 100:1. Může být výhodné odstranit část tepelné energie z organické části reakční směsi, která se vrací zpět do reaktoru, pomocí tepelného výměníku. Recyklace organické části reakční směsi lze dosáhnou například pomocí cirkulační linky, ve které je instalováno čerpadlo. Cirkulační linka je výhodně vybavena tepelným výměníkem, pomocí kterého je možné ovlivnit teplotu organické části reakční směsi. Teplota recyklované organické části reakční směsi se výhodně nastaví tak, aby teplota směsi recyklované reakční směsi a výchozích materiálů odpovídala přibližně teplotě na vstupu do reaktoru.

Kumen separovaný v destilační koloně lze zpracovat nebo dále použít ve způsobu výroby fenolu podle Hocka, například při oxidaci. Vedlejší produkty separované při destilaci, jakými jsou například polyisopropylbenzen nebo diisopropylbenzen, lze dále využít nebo zpracovat. Tyto zpracovatelské kroky mohou například zahrnovat transalkylační reakce, při kterých lze vedlejší produkty z • 9 44

4 4 · * • 9 4

4*9

4444 • * • *

4 ·

• 9

01-1669-02-Ma velké části převést na kumen. Způsob provádění takových transalkylačních reakcí je odborníkům v daném oboru znám.

Krok II: Oxidace kumenu na kumenhydroperoxid

Oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid lze provádět způsobem, který je v daném oboru znám. Oxidace se může například provádět způsobem popsaným v EP 0 371 738. Oxidace kumenu se zpravidla provádí při teplotě 60 °C až 150 °C, výhodně při teplotě 90 °C až 130 °C. Oxidace kumenu se výhodně provádí při tlaku 1 kg/cm² až 10 kg/cm². Oxidace se provádí za použití molekulárního kyslíku. Tento molekulární kyslík lze dodávat ve formě plynného kyslíku, vzduchu nebo směsi plynného kyslíku nebo vzduchu s inertním plynem, například dusíkem nebo vzácným plynem.

Plyn obsahující molekulární kyslík se uvede do kontaktu s kumenem ve formě roztoku obsahujícího kumen. Kontakt mezi plynem obsahujícím kyslík a kumenem by měl být velmi těsný. Takového kontaktu lze dosáhnout v daném oboru známými způsoby, například pomocí reaktoru s probublávací kolonou.

Roztok obsahující kumen má výhodně hodnotu pH vyšší než 2. Hodnota pH roztoku obsahujícího kumen se nastaví přidáním alkalických sloučenin do roztoku. Hodnota pH roztoku obsahujícího kumen se rovněž může nastavit zpracováním použitého kumenu, například extrakcí kyselých složek. Jako alkalické sloučeniny se výhodně přidávají vodné roztoky uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného nebo hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Přidání alkalické sloučeniny do roztoku obsahujícího kumen se výhodně provádí tak, že se pH hodnota roztoku obsahujícího

01-1669-02-Ma • ΦΦΦ

Φ ΦΦ φφφ

ΦΦ ΦΦ Φ Φ

Φ Φ

Φ Φ Φ Φ ·

ΦΦ ΦΦΦΦ kumen nedostane mimo pH rozmezí 2 až 11, a to ani v průběhu reakce.

Do reakčního systému se výhodně přidá činidlo, které iniciuje oxidační reakci. Jako iniciátory oxidační reakce lze v reakčním systému výhodně použít azosloučeninu, jakou je například α,a'-azobisisobutyronitril nebo α,α'-azobis(cyklohexylnitril). Nicméně výhodně lze jako iniciátor do reakčního systému přidat rovněž kumenhydroperoxid. Výhodou tohoto řešení je skutečnost, že není třeba do reakčního systému zavádět žádné další sloučeniny. Výhodně se iniciátor do reakčního systému přidává v množství, které odpovídá 0,01 % hmotn. až 20°% hmotn. iniciátoru, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu.

Oxidace kumenu může probíhat kontinuálně, vsázkovým způsobem nebo semikontinuálním způsobem. Oxidace kumenu na kumenhydroperoxid se výhodně provádí kontinuálně.

V některých případech může být výhodné podrobit reakční směs získanou při oxidaci následnému zpracování. Reakční směs získaná při oxidaci se výhodně zahustí tak, že poskytne roztok obsahující 40 % hmotn. až 90 % hmotn. CHP, zvláště výhodně 60 % hmotn. až 85 % hmotn. CHP. Zahuštění se výhodně provádí oddestilováním nezreagovaného kumenu z reakční směsi.

Krok III: Kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu na fenol a aceton

Provozní krok kyselinou katalyzovaného štěpení kumenhydroperoxidu se provádí způsobem, který je odborníkům v daném oboru znám. Kyselinou katalyzované štěpení

01-1669-02-Ma v EP 0 589 588, GB 930 161 nebo kumenhydroperoxidu je například popsáno US 4 016 213, DP 1 443 329, US 4 358 618,

EP 0 371 738.

Kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu (CHP) lze provádět homogenním nebo heterogenním způsobem. Štěpení CHP se výhodně provádí jako homogenní štěpení. Jako katalyzátory je možné použít silné kyseliny, jako například kyselinu sírovou, kyselinu chlorovodíkovou nebo kyselinu fluorovodíkovou. Stejně tak je možné použít heteropolykyseliny. Další možností je použití pevných katalyzátorů, například kyselých iontoměničových pryskyřic nebo kyselých zeolitů. Pokud se použijí kapalné kyseliny, potom se přidají do reakční směsi obsahující CHP. Jako výhodné se jeví přidání kyselého katalyzátoru v množství, které odpovídá 0,002 % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti reakční směsi.

Reakční směs zpravidla neobsahuje pouze CHP, ale rovněž obsahuje rozpouštědlo. Jako použitelná rozpouštědla lze jmenovat aromatické nebo alifatické uhlovodíky, například kumen, benzen, hexan, heptan nebo cyklohexan, alkoholy, jako například ethanol, methanol, propanol nebo isopropanol, nebo ketony nebo aldehydy, například acetaldehyd, aceton a methylisobutylketon. Jako rozpouštědlo je výhodné použít fenol, kumen a/nebo aceton. Obsah rozpouštědla v reakční směsi ve štěpném reaktoru představuje lx až 25x obsahu CHP.

Samotné štěpení se výhodně provádí v jednom nebo několika reaktorech. Teplota v tomto reaktoru nebo v těchto reaktorech se výhodně pohybuje od 40 °C do 90 °C. Alespoň část reakční směsi, která se odebere z reaktoru nebo reaktorů, se může vracet zpět, do vstupní části reaktoru.

01-1669-02-Ma • ·· 4 •

·« ·♦ ·· • · · · ♦ • * · ; 9 · 4 · · ♦ · · * ·

4· «4 ····

Výhodně se do vstupní části štěpného reaktoru nebo reaktorů zavádí alespoň 25 % až 95 % reakční směsi odebrané z výstupní části štěpného reaktoru nebo reaktorů.

Může být výhodné provést po samotném štěpení následné tepelné zpracování. Za tímto účelem se reakční směs získaná ze štěpného reaktoru přemístí do trubicového reaktoru. Teplota trubicového reaktoru se výhodně pohybuje od 80 °C do 100 °C. Cílem následného tepelného zpracování je odštěpení CHP, který se neodštěpil ve štěpných reaktorech, a dikumylperoxidu (DCP), který může vznikat z CHP a dimethylbenzylalkoholu ve štěpných reaktorech.

Směs, která je produktem štěpení a která může pocházet přímo ze štěpného reaktoru nebo z následného tepelného zpracování, se podrobí destilaci. Tato destilace produkuje v prvním separačním kroku surový aceton, který lze hydrogenovat za vzniku isopropanolu. V dalších destilačních krocích se ze směsi získané štěpením izoluje fenol, který může být dále zpracován nebo použit. Nezreagovaný kumen a sloučeniny, které se mohou tvořit v sekundárních reakcích, například AMS, lze recyklovat do celého procesu způsobem, který je odborníkům v daném oboru znám.

Krok IV:

Hydrogenace acetonu na isopropanol

Způsob podle vynálezu nebo provozní vynálezu umožňují přípravu isopropanolu obsahujícího příměsi hydrogenací acetonu, vynálezu umožňuje připravit isopropanol acetonu, například ze surového acetonu, který se získá kyselinou katalyzovaným štěpením kumenhydroperoxidu.

kroky podle z acetonu Způsob podle ze surového

01-1669-02-Ma

4« » · 4 » 4 4

I · ♦ » 4 4

4444

Typické příměsi v surovém acetonu představují například voda, kumen a/nebo acetaldehyd. Ve způsobu nebo provozních krocích podle vynálezu lze použít surový aceton obsahující až 15 % hmotn. příměsí. Výhodně se použije surový aceton obsahující 2,5 % hmotn. až 13 % hmotn. příměsí. Surový aceton určený pro použití podle vynálezu může obsahovat až 5 % hmotn. vody, 7,5 % hmotn. kumenu a/nebo 3000 mg/1 acetaldehydu.

Hydrogenace nejen, že převádí aceton na isopropanol, ale rovněž převádí kumen na hydrokumen a acetaldehyd na ethanol. V závislosti na účelu, pro který je isopropanol způsobem podle vynálezu připraven, lze tyto sloučeniny od isopropanolu izolovat způsobem, který je odborníkům v daném oboru znám.

Způsob podle vynálezu nebo provozní krok podle vynálezu lze provádět v jednom nebo v několika stupních. Způsob podle vynálezu se výhodně provádí alespoň ve dvou stupních. Provozní kroky lze provádět jednotlivě, paralelně a/nebo kaskádovým způsobem. Provozní stupně se výhodně provádějí v cirkulačním nebo trubicovém reaktoru.

Hydrogenace acetonu se výhodně provádí jako hydrogenace v kapalné fázi. Tato hydrogenace v kapalné fázi se výhodně provádí při teplotě 60 °C až 140 °C, výhodněji při teplotě 70 °C až 130 °C, a při tlaku 1 MPa až 5 MPa, výhodněji při tlaku 2 MPa až 3,5 MPa. V různých provozních stupních lze použít různé teplotní a/nebo tlakové podmínky.

Hydrogenaci lze provádět za použití ekvimolárních množství vodíku a acetonu. Hydrogenace se výhodně provádí za použití přebytku vodíku. Molární poměr vodíku ku acetonu výhodně dosahuje alespoň 1:1. Vodík a aceton se do

01-1669-02-Ma ·«·· • · 444 4 ·

44 • 4

hydrogenačního kroku výhodně zavádějí v poměru 1:1 až 5:1 ve prospěch vodíku, a zvláště výhodně v poměru 1:1 až 1,5:1. Kromě hydrogenačních reakcí je tento poměr výhodný pro další reakce, při kterých dochází ke spotřebě acetonu a/nebo isopropanolu, například pro reakce katalyzované katalyzátorem. Alkálií katalyzované aldolová kondenzace acetonu může tvořit diacetonalkohol (DAA), který lze hydrogenovat na hexylenglykol (HG). Eliminace vody z DAA a hydrogenace mesityloxidu (MOX) vznikajícího v důsledku eliminace vody může vést ke vzniku methylisobutylketonu (MIBK) , který lze hydrogenovat za vzniku 4-methyl-2-pentanolu (MPOL). Požadovaný produkt, kterým je isopropanol, lze dále uvést do reakce, při které se zbaví vody a vytvoří diisopropylether (DIPE).

Vzhledem k tomu, že tyto sekundární reakce snižují výtěžek isopropanolu, vztažený k množství použitého acetonu, neměl by použitý katalyzátor tyto reakce podporovat. Z tohoto důvodu by měl být katalyzátor v ideálním případě neutrální, tj. ani alkalický ani kyselý.

Vhodnými katalyzátory pro provádění způsobu podle vynálezu jsou komerční hydrogenační katalyzátory obsahující Cu, Cr, Ru a/nebo Ni jako aktivní složku nanesenou na neutrálních nosných materiálech, jakými jsou A1₂O₃, TiO₂, SiO₂, aktivní uhlí a/nebo ZrO₂, nebo nosné materiály obsahující jejich směsi. Za zvláště výhodné je považováno použití katalyzátorů obsahujících nikl, kde obsah niklu na neutrálním nosiči představuje přibližně 10 % hmotn. Vhodnými nosnými neutrálními materiály jsou a-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ a mullit.

01-1669-02-Ma

Způsob podle vynálezu se výhodně provádí v alespoň dvou provozních stupních, přičemž reaktor z prvního provozního stupně je konstruován jako cirkulační reaktor a reaktor ze druhého provozního kroku je konstruován jako trubicový reaktor.

Hlavní část konverze acetonu probíhá v cirkulačním reaktoru. Cirkulační reaktor je vybaven smyčkou pro recyklaci produktu. Reaktor výhodně pracuje při vysoké hodnotě koncentrace, a lze jej tedy ovládat použitím malého cirkulačního poměru. Poměr proudu zpětně zaváděného produktu ku proudu čerstvého acetonu uvnitř reaktoru se pohybuje od 0,5:1 do 20:1, výhodně od 2:1 do 10:1. Může být výhodné ochladit reakční produkt opouštějící cirkulační reaktor. Buď je možné chladit dílčí proud reakčního produktu, který se zavádí zpět do reaktoru nebo i dílčí proud, který je zaváděn do druhého provozního kroku neboli do trubicového reaktoru.

Počáteční teplota prvního stupně leží výhodně v rozmezí od 60 °C do 90 °C a celkový tlak v rozmezí od 1 MPa do 5 MPa. V závislosti na počáteční aktivitě katalyzátoru může být výhodné redukovat počáteční teplotu nebo zvýšit cirkulační poměr, ve snaze nastavit požadovanou výstupní teplotu, která může odpovídat vstupní teplotě trubicového reaktoru.

Vzhledem k tomu, že hydrogenace je reakce exotermní, může dojít ke zvýšení teploty v reaktoru a cirkulační reaktor tedy může být opatřen chlazením nebo se chlazení může nacházet až za výstupem z cirkulačního reaktoru. Hydrogenace v prvním provozním stupni se provádí při teplotě 60 °C až 140 °C, výhodně při teplotě 70 °C až

01-1669-02-Ma

130 °C, a při tlaku 1 MPa až 5 MPa, výhodně při tlaku 2 MPa až 3,5 MPa.

Ve snaze hydrogenovat aceton, který nezreagoval v prvním provozním kroku, se reakční směs z cirkulačního reaktoru vede do trubicového reaktoru. Takovým trubicovým reaktorem může být například hřídelový reaktor pracující jako trubicový reaktor.

Druhý provozní stupeň, který má výhodně charakteristiky proudění ucpávky, se výhodně provádí při teplotě 60 °C až 140 °C, výhodněji při teplotě 70 °C až 130 °C, a při tlaku 2 MPa až 5 MPa.

Výše popsané katalyzátory nebo katalytické systémy obsahující katalyzátor a nosič katalyzátoru lze použít v obou provozních stupních. Výhodně se v obou provozních stupních použije katalyzátor obsahující přibližně 10 % hmotn. niklu na neutrálním nosiči.

Kombinace provozních kroků I až IV způsobu podle vynálezu umožňuje připravit fenol z benzenu a kyslíku bez současně vznikajícího acetonu. Může být tedy například výhodné použít alespoň část acetonu, vznikajícího štěpením CHP v provozním kroku III způsobu podle vynálezu, v kroku IV při hydrogenaci acetonu na isopropanol jako výchozí materiál. Díky tomu, že surový aceton lze použít přímo jako výchozí materiál pro hydrogenaci v provozním kroku IV způsobu podle vynálezu, lze eliminovat nákladné zpracování surového acetonu, které vyžadují běžné způsoby. Při hydrogenaci lze přirozeně použít i purifikovaný a/nebo nově zakoupený aceton. Isopropanol vznikající při hydrogenaci acetonu nebo surového acetonu lze použít přímo pro alkylací benzenu (provozní krok I) . Nicméně stejně tak

01-1669-02-Ma »«*· »* • ♦

4« ·*·· může být výhodná purifikace isopropanolu z kroku IV prováděná vhodnými způsoby, například tepelným zpracováním, přičemž tato purifikace se provádí ještě před zavedením isopropanolu do alkylačního kroku. Tepelné zpracování může například zahrnovat purifikaci isopropanolu destilací ve dvou destilačních kolonách, přičemž destiláty s nižší teplotou varu se separují v první koloně a materiály s vysokou teplotou varu se separují ve druhé koloně.

Odborník pohybující se v oblasti, která se zabývá výrobou fenolu, bude schopen odvodit další případné kombinace, které jsou rovněž předmětem vynálezu. Jednotlivé provozní kroky podle vynálezu lze tedy kombinovat s dalšími výhodnými provozními kroky. Takové kombinace jsou rovněž předmětem vynálezu.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 a obr. 2 znázorňují dvě provedení provozního kroku způsobu podle vynálezu, ve kterém se hydrogenací ze surového acetonu připravuje isopropanol. Obr. 3 a obr. 4 znázorňují dvě provedení celého způsobu, při kterém se z acetonu a benzenu získá kumen.

Obr. 1 znázorňuje jedno provedení provozního kroku způsobu podle vynálezu, ve kterém se hydrogenuje aceton, přičemž je třeba upozornit, že toto příkladné provedení nikterak neomezuje rozsah vynálezu.

Výchozí materiál F lze zavést do separační nádoby A pomocí čerpadla FP nebo jej lze, v případě kontinuálního provozu, zavádět kontinuálně. Ze separační nádoby A lze reakční směs rozvádět pomocí cirkulačního čerpadla ZP buď

01-1669-02-Ma ·· ··· ···· • · ·· ··· » · • · • · • · ·· ·· »· • · • · • * • 4 ·· ···· přes obchvat bp, nebo přes reaktor R, ve kterém je umístěno katalytické lože KB. Reakční směs lze zahřívat na požadovanou teplotu pomocí tepelného výměníku Kl. Vodík se do systému zavádí vstupem H. Za reaktorem R následuje chladič K2, ve kterém se reakční směs může chladit. Po ochlazení reakční směs přechází do separační nádoby A. Produkt lze z reakčního systému odebrat přes výstup P.

Obr. 2 znázorňuje další provedení provozního kroku způsobu podle vynálezu, ve kterém se provádí hydrogenace acetonu, přičemž stejně jako u prvního příkladného provedení platí, že ani toto druhé provedení neomezuje rozsah vynálezu.

U tohoto provedení se proud surového acetonu společně s proudem bl vodíku zavádí do cirkulačního reaktoru Rl. Reakční směs se dopravuje z cirkulačního reaktoru potrubím c do fázového separátoru PTl. Nespotřebovaný vodík se z vytvořené reakční směsi separuje fázovou separací v cirkulačním reaktoru Rl, a to konkrétně ve fázovém separátoru PTl. Tento vodík lze zavádět zpět do cirkulačního reaktoru potrubím rgl. Kapalnou část reakční směsi lze podobně recirkulovat alespoň částečně do cirkulačního reaktoru Rl potrubím ra. Teplo lze zavést do recirkulované reakční směsi, nebo z ní naopak odvést, pomocí tepelného výměníku Wl. Část kapalné fáze reakční směsi lze dopravit potrubím d do trubicového reaktoru R2 a převést na požadovanou teplotu v tepelném výměníku W2. Reakční směs se dopravuje společně s vodíkem z potrubí b2 do trubicového reaktoru R2 . Reakční směs opouští trubicový reaktor R2 potrubím e. Po opuštění trubicového reaktoru R2 potrubím e se vodík přítomný v reakční směsi opět separuje z kapalné části reakční směsi fázovou separací (například mžikovým odpařením) ve fázovém separátoru PT2 a může být

01-1669-02-Ma zaveden zpět do trubicového reaktoru potrubím rg2. Potrubím f_ se isopropanol vznikající hydrogenací surového acetonu odvádí k dalšímu použití.

Obr. 3 znázorňuje příkladné provedení způsobu podle vynálezu, které nemá žádný omezující charakter.

U tohoto provedení způsobu podle vynálezu se proud a surového acetonu získaný při štěpení CHP hydrogenuje v provozním kroku popsaném na obr. 2 za vzniku isopropanolu, který se odebírá potrubím f. Tento isopropanol se používá pro alkylaci benzenu na kumen.

Pro tento účel se kapalná fáze z potrubí f zavede do reaktoru R3. Potrubím be se do tohoto reaktoru rovněž zavede benzen. V tomto reaktoru R3 probíhá alkylace. Reakční směs z reaktoru R3 je přes potrubí g a tepelný výměník W5 převáděna do fázového separátoru PT3. Odsud se vodná fáze dopravuje potrubím j_ do zpracovatelského kroku, ve kterém se izolují hodnotné produkty, například kumen nebo isopropanol rozpuštěný ve vodě, nebo se odvádí k likvidaci. Potrubím rb lze část organické fáze reakční směsi recirkulovat zpět do reaktoru R3. Teplo lze z této recyklované části reakční směsi odvádět, nebo do ní zavádět, pomocí tepelného výměníku W3. Část organické fáze reakční směsi se dopravuje potrubím h do destilační kolony Kl. Z hlavy kolony se odebírá produkt obsahující převážně benzen a/nebo isopropanol. Část tohoto produktu lze zavádět zpět do reaktoru R3 potrubím ri nebo lze část odvést ze systému potrubím i. a zavést ji k místu dalšího použití nebo zpracování. Z paty destilační kolony Kl se odebírá směs s teplotou varu vyšší než je teplota varu isopropanolu a tuto směs lze zavést potrubím k do strany destilační kolony K2 . Z hlavy destilační kolony K2 se

01-1669-02-Ma • · · ·

odebírá frakce obsahující kumen, kterou lze dopravit potrubím cu k dalšímu zpracování nebo použití, například k oxidaci. Frakce mající teplotu varu vyšší než je teplota varu kumenu se získá v patě této destilační kolony K2 . Tuto frakci lze zavádět potrubím 1 do destilační kolony K3. V destilační koloně K3 se od látek s vysokou teplotou varu oddělí polyisopropylbenzeny a/nebo diisopropylbenzeny. Množina alkylovaných benzenů se odebírá z hlavy kolony a zavádí potrubím dib do reaktoru R4 . Látky s vysokou teplotou varu se získají z paty destilační kolony K3 a mohou být vedeny potrubím hs k následnému zpracování nebo použití. Kromě množiny alkylovaných benzenů se do reaktoru R4, ve kterém probíhá transalkylace, zavede potrubím be2 benzen. Reakční směs opouštějící reaktor se zavede potrubím re, ve kterém je pomocí tepelného výměníku W4 zahřáta nebo ochlazena, do destilační kolony K1.

Obr. 4 znázorňuje další provedení způsobu podle vynálezu, které, stejně jako předchozí provedení, neomezuje rozsah ochrany vynálezu.

U tohoto provedení způsobu podle vynálezu se isopropanol nezavádí, jak ukazuje obr. 3, přímo do alkylačního kroku, ale namísto toho se nejprve zpracuje a čisti destilací a následně se zavede do alkylačního reaktoru. Narozdíl od provedení znázorněného na obr. 3 se reakční směs získaná ve fázovém separátoru PT2 nebo kapalná část reakční směsi nezavede přímo do reaktoru R3, ale namísto toho se dopravuje potrubím f2 do destilační kolony Dl. V této destilační koloně Dl se isopropanol separuje od látek s nízkou teplotou varu. Tyto látky s nízkou teplotou varu, například aceton, se odebírají z hlavy kolony potrubím m a vedou k následnému zpracování. Pokud jsou látky s nízkou teplotou varu tvořeny převážně

01-1669-02-Ma • a * ·

acetonem, potom může být tento proud zaváděn zpět do cirkulačního reaktoru Rl. Frakci odebranou z paty kolony lze dopravit potrubím n do další destilační kolony D2. V této destilační koloně D2 se isopropanol separuje od látek s vysokou teplotou varu. Isopropanol odebíraný z hlavy kolony lze zavádět potrubím ri do reaktoru R3, ve kterém probíhá alkylační reakce, stejným způsobem jako na obr. 3. Látky s vysokou teplotou varu oddělené od isopropanolu a získané z paty kolony lze vést potrubím o k dalšímu zpracování nebo použití.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Hydrogenace acetonu (vsázkový způsob)

V experimentálním provozu znázorněném na obr. 1 se cirkulační reaktor naplnil přibližně 65 g katalyzátoru (10 % niklu na o-oxidu hlinitém). Výchozí materiál F se umístil do separační nádoby A a pomocí čerpadla se rozváděl přes obchvat bp. Zařízení se následně přivedlo na požadovanou teplotu. Na začátku reakce se reaktor R zapojil do okruhu. Přibližně po 5 min se ustálila konstantní teplota a konstantní tlak a odebraly se první zkušební vzorky produktu. Teplota dosahovala hodnoty přibližně 130 °C a tlak dosahoval hodnoty 2,5 MPa (parciální tlak H₂: přibližně 2 MPa) . Vodík se zaváděl vstupem H. Vodík se zaváděl automaticky, v množství odpovídajícím množství

01-1669-02-Ma • · · · • · • · ΦΦΦ··· 26 *** * ...........

spotřebovanému hydrogenací. Jako výchozí materiál se do separační nádoby A nejprve umístil aceton obsahující nečistoty uvedené v tabulce 1. Tabulka 1 rovněž naznačuje složení reakční směsi po hydrogenací.

Tabulka 1: Složení reakční směsi z příkladu 1 před a po hydrogenací (DL = detekční limit)

Množství (% hmotn.)	Před hydrogenací	Po hydrogenací
Voda	3,9	3, 8
Aceton	94,3	0, 08
Methanol	0,019	0,011
Isopropanol	<DL	95,0
Diacetonalkohol	<DL	0,023
2-Methyl-2,4-pentandiol	<DL	0, 039
Acetaldehyd	0,09	<DL
Dimethoxymethan	<DL	0,001
Kumen	1, 6	0,013
Hydrokumen	0,002	0, 9

Jak je z tabulky patrné, způsob podle vynálezu je velmi vhodný pro přípravu isopropanolu ze surového acetonu.

01-1669-02-Ma • φφ · · Φ· • · · φ φφ φφ * φ φ

Přiklad 2

Hydrogenace acetonu na isopropanol, použije pro alkylaci benzenu na kumen který se následně

V provozu znázorněném na obr. 4 se do cirkulačního reaktoru, ve kterém se nachází redukovaný a stabilizovaný niklový katalyzátor (10 % niklu na α-oxidu hlinitém) se zavedl surový aceton obsahující 94 % hmotn. acetonu společně s vodou (přibližně 4 % hmotn.) a kumen (přibližně

1,2 % hmotn.) a rovněž alespoň methanol, acetaldehyd, dimethoxymethan, hydrokumen, diacetonalkohol a 2-methyl-2,4-pentandiol v množstvích přibližně 100 mg/1 (každý). Kromě toho se do cirkulačního reaktoru zavedl proud vodíku. Cirkulační poměr byl 2,5:1. Hydrogenace surového acetonu v cirkulačním reaktoru se prováděla při teplotě od 60 °C do 140 °C a při tlaku od 2 MPa do 4 MPa.

Reakční směs odebraná z cirkulačního reaktoru se snížením tlaku zbavila vodíku a následně zavedla do trubicového reaktoru, do kterého se rovněž zaváděl plynný vodík, přičemž v tomto reaktoru byl umístěn redukovaný a stabilizovaný niklový katalyzátor. V tomto trubicovém reaktoru, jehož teplotní profil se pohyboval od 90 °C do 132 °C a tlak od 2 MPa do 4 MPa, probíhala následná hydrogenace surového acetonu, který se nehydrogenoval v cirkulačním reaktoru. Po odstranění vodíku měla reakční směs následující složení: přibližně 94 % hmotn. isopropanolu, 0,5 % hmotn. acetonu, 4 % hmotn. vody, přibližně 1,2 % hmotn. hydrokumenu společně s dimethoxymethanem, methylisobutylketonem, díacetonalkoholem, hexylenglykolem, 4-methyl-2-pentanolem a 2-methyl-2,4-pentandiolem v množství, které odpovídá nízkým hodnotám v

01-1669-02-Ma ·· · 4 4 4 4 · 4 4 • 4 ····· 4 • · 4 4 4 4 4 4 » · • 4 4«««««

...............

jednotkách mg/1. Kumen a acetaldehyd již v této směsi detekovány nebyly.

Tato reakční směs se zpracovala zavedením do první destilační kolony, ve které se sloučeniny s nízkou teplotou varu, například aceton, methanol a dimethoxymethan, oddělily od reakční směsi v hlavě kolony. Zbývající reakční směs se odebrala z paty kolony a zavedla do další destilační kolony. V této destilační koloně se od reakční směsi oddělil isopropanol, který se odebral z hlavy destilační kolony.

Isopropanol získaný tímto způsobem se zavedl přímo do cirkulačního reaktoru, do kterého se rovněž zavedl benzen. Alkylace se v tomto cirkulačním reaktoru prováděla při tlaku přibližně 4,5 MPa a v teplotním profilu reaktoru 200 °C až 230 °C. V následném fázovém separátoru se reakční směs separovala do organické fáze a do vodné fáze. Vodná fáze, která byla nasycená organickými složkami, se destilovala a oddestilovaný azeotrop vody a isopropanolu se zavedl zpět do cirkulačního reaktoru. Organická fáze z fázového separátoru se částečně recirkulovala do cirkulačního reaktoru, přičemž cirkulační poměr recyklovaných organických částí reakční směsi ku výchozím materiálům zaváděných do reaktoru činil 5:1. Druhá část organické fáze reakční směsi se zavedla do tří destilačních kolon zapojených do série. V první destilační koloně se z organické fáze separovaly sloučeniny s nízkou teplotou varu, jakými jsou například propen, benzen a nezreagovaný isopropanol. Tyto sloučeniny s nízkou teplotou varu se zavedly zpět do cirkulačního reaktoru jako alkylační reakční činidla. Produkt odebraný z paty této kolony se zavedl do následné kolony, ve které se ze zbytku organické fáze oddělil kumen. Tento kumen se zavedl přímo do oxidační

01-1669-02-Ma ··»♦ • · · · ♦ · · « * ···<·· 9 • · ······ · • ♦····· • · ·· » · · ·♦···· reakce, která poskytla kumenhydroperoxid (CHP). Zbytek odebraný z paty destilační kolony se zavedl do třetí destilační kolony, ve které se od zbytku organických sloučenin s vysokou teplotou varu separoval diisopropylbenzen a/nebo polyisopropylbenzeny. Zbytek odebraný z paty kolony se vedl k tepelnému využití. Získaná množina alkylovaných benzenů se dopravila do trubicového reaktoru, do kterého se rovněž zavedl benzen. Transalkylační reakce se prováděla při teplotě přibližně 220 °C a při tlaku 4 MPa v přítomnosti zeolitů jako katalyzátoru a poskytla kumen z benzenu a množinu alkylovaných benzenů. Reakční směs z tohoto reaktoru se dopravila zpět do první destilační kolony za alkylačním reaktorem, ve snaze ještě jednou odstranit z reakční směsi nezreagovaný benzen, a posléze do následné destilační kolony, kde se z reakční směsi odstranil kumen, který se zavedl zpět do oxidace.

Příklad 3

Alkylace benzenu isopropanolem (diskontinuálně)

V míchaném tankovém reaktoru reagovalo 1 h 881 g (85 % hmotn.) benzenu se 156 g (15 % hmotn.) isopropanolu v přítomnosti 8 g katalyzátoru uvedeného v tabulce 2 při teplotě 230 °C a při tlaku 5 MPa. Složení reakčního produktu se po ukončení reakce analyzovalo pomocí plynové chromatografie. Získané výsledky uvádí tabulka 2.

01-1669-02-Ma • · » ·

♦ · · ♦ « • · » 4 · • 4 4 4 4 · • 4 4 4 * · 4 ·· 4444

Tabulka 2: Složení reakčního produktu z příkladu 3

	Katalyzátor
	Η-β-150 (β-Zeolit)	H-DAY-55 (Y-Zeolit)*
Kumen	22,6 % hmotn.	13,6 % hmotn.
Diisopropylbenzen	2,3 % hmotn.	1,8 % hmotn.
Triísopropylbenzen	0,0 % hmotn.	0,1 % hmotn.
Diisopropylether	0,06 % hmotn.	0,06 % hmotn.
Selektivita kumenu vzhledem k benzenu	93, 1 %	90,6 %
Selektivita kumenu vzhledem k isopropanolu	71,2 %	42,4 %
Konverze benzenu	17,4 %	9,9%

* katalyzátor spadající do dosavadního stavu techniky

Příklad 3 demonstruje, že použitím katalyzátoru podle vynálezu v alkylačním kroku lze dosáhnout zvýšené selektivity kumenu, a stejně tak zvýšené konverze benzenu v porovnání s katalyzátorem známého stavu techniky.

Claims (23)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy kumenu reakcí isopropanolu nebo směsi isopropanolu a propenu s benzenem v přítomnosti β-zeolitového katalyzátoru majícího SÍO2/AI2O3 molární poměr vyšší než 10:1, vyznačený tím, že se kyselost katalyzátoru modifikuje povrchovým přidáním vody.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako katalyzátor použije β-zeolit mající SiO₂/Al₂O₃ poměr od 20:1 do 200:1.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že obsah vody v celkovém proudu zaváděném do reaktoru nepřesahuje 5 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti celkového proudu zaváděného do reaktoru.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se obsah vody pohybuje od 0,1 % hmotn. do 5 % hmotn., výhodně od 0,5 % hmotn. do 4,5 % hmotn.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molární poměr benzenu ku isopropanolu v proudu zaváděném do reaktoru je vyšší než

   1:1.

   01-1669-02-Ma

   • 000· 99 9 0 · 0 «0 0« 0 « • 0 0 • 0 0 · 0 0 • 0 • • • 0 0 0 0 • 0 0 • 00 0 0 0 0 • 0 0 · 0000
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že molární poměr benzenu ku isopropanolu v proudu zaváděném do reaktoru pro reakci benzenu s isopropanolem se pohybuje od 3:1 do 10:1.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 100 °C až 300 °C.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se reakce provádí při tlaku 1 MPa až 10 MPa.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se reakce provádí v míchaném tankovém reaktoru, v reaktoru se zkrápěným ložem nebo v reaktoru s fixním ložem.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se reakční směs po opuštění reaktoru rozdělí do vodné fáze a organické fáze fázovou separací kapalina/kapalina.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se část organické části reakční směsi vrací zpět do reaktoru.

    01-1669-02-Ma • 4 4· « 4 4 • « 1 •· 4444
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se poměr recyklované organické části reakční směsi ku výchozím materiálům pohybuje od 2:1 do 100:1.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční směs má koncentraci n-propylbenzenu nižší než 300 mg/1, výhodně nižší než 150 mg/1.
14. 14. Způsob přípravy fenolu z benzenu, vyznačený tím, že zahrnuje

    I. přípravu kumenu způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13;

    II. oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid;

    III. kyselinou katalyzované štěpení kumenhydroperoxidu za vzniku fenolu a acetonu; a

    IV. hydrogenaci acetonu za vzniku isopropanolu.
15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se jako isopropanol použije isopropanol získaný hydrogenaci acetonu alespoň ve dvou provozních stupních.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se jako aceton použije surový aceton.

    01-1669-02-Ma

    • 4444 • 44 4« • 4 H 4 • · · • • 4 • • · • 4 • • • 4 • 4 ♦ 4 • • 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 444 4
17. 17. Způsob hydrogenace acetonu na isopropanol v alespoň dvou provozních krocích, vyznačený tím, že se jako aceton použije surový aceton.
18. 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 15 až 17, vyznačený tím, že se hydrogenace provádí jako hydrogenace v kapalné fázi při teplotě 60 °C až 140 °C a při tlaku 2 MPa až 5 MPa.
19. 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 15 až 17, vyznačený tím, že surový aceton obsahuje maximálně 15 % hmotn. příměsí.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že surový aceton obsahuje 2,5 % hmotn. až 13 % hmotn. příměsí.
21. 21. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačený tím, že surový aceton obsahuje až 5 % hmotn. vody.
22. 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 19 až 21, vyznačený tím, že surový aceton obsahuje až

    7,5 % hmotn. kumenu.

    01-1669-02-Ma 35 • 4444 4 * 4 4 4 4 4 4 444 4 • 4 4 4 4 4 444 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 19 až 22, vyznačený t í m , že surový aceton obsahuj e až 3000 mg/1 acetaldehydu. 24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 15 až 23, vyznačený tím, že konverze acetonu při hydrogenaci je alespoň 99%. 25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 15 až 24,

    vyznačený tím, že se pro hydrogenací použije katalyzátor obsahující Ni, Cu, Ru a/nebo Cr na neutrálním nosiči.
23. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že se použije katalyzátor obsahující nikl na a-Al₂O₃ nosiči.