CN1156420C - 通过氢过氧化枯烯的酸催化裂解制备苯酚和丙酮的方法 - Google Patents

Abstract

氢过氧化枯烯均相酸催化裂解按常规在几个顺序排列的管束式热交换器中进行，其中包括将一部分裂解产物循环并混合到裂解的加料物流中。循环物流与加料物流的比为10-25。根据本发明，循环比减少到低于10的值，结果令人惊奇地发现，选择性明显增加。

Description

通过氢过氧化枯烯的酸催化裂解制备苯酚和丙酮的方法

技术领域

本发明涉及在一种酸的作用下氢过氧化枯烯(CHP)选择性裂解成苯酚(phenol)和丙酮(acetone)改进的方法。

背景技术

国际上苯酚主要是由枯烯制备的。枯烯首先被氧化成氢过氧化枯烯(缩写为CHP)，由于选择性的关系，枯烯通常达到的转化率为20-30％(重量)。下一步称为浓缩，氧化物料中的CHP含量通常被浓缩至65-90％(重量)。生成所谓工业级的CHP。在随后的裂解中，工业级的CHP在酸的作用下，通常为硫酸，生成苯酚和丙酮。裂解的产物中和后，从裂解产物中分离出产品，分离主要是在苯酚装置的所谓后处理部分通过蒸馏实施的。

氧化反应和裂解反应都伴随着不需要的副产物的生成。裂解对于整个工艺的选择性和收率都是特别重要的。在CHP裂解成苯酚和丙酮的同时，此前在氧化时形成的二甲基苯基甲醇(缩写为DMPC)脱水为α-甲基苯乙烯(缩写为AMS)。AMS在后处理部分可以氢化成枯烯，然后可以循环回到氧化步骤。但是，CHP裂解时，AMS发生聚合反应或AMS和苯酚之间的加成反应，这些反应导致形成高沸点物(聚α-甲基苯乙烯和枯基苯酚)，其结果是整个工艺的选择性和收率大受负面影响。所以工业上裂解时必须要以这样的方式进行，即最大可能程度地抑制所述高沸点物的形成。

工业的裂解工艺已有多次报道。通常，裂解在一个理想混合的装置中进行。高度放热的CHP裂解中释放的热量既可以通过蒸发丙酮的方法(蒸发冷却，参见美国专利5463136)撤出，也可采用外冷却器撤出，如例如美国专利4358618所述。美国专利4358618描述了如何通过下游的管式反应器提高这种裂解反应的选择性。所述的方法如下：在一个理想混合的主反应器中，在温度为50-90℃下通过加入一种酸，将工业级CHP裂解到残留CHP浓度为0.5-5％(重量)。在这些条件下至少40％(重量)的DMPC与CHP反应生成二枯基过氧化物(缩写为DCP)和水。在下游的第一管式反应器中，CHP裂解到残留含量低于0.4％(重量)，这个反应的温度与主反应器的温度相同。最后，在第二管式反应器中，此前形成的DCP裂解成AMS、苯酚和丙酮，反应温度设定在120-150℃的范围内。所以主反应器和第一管式反应器可以称为“CHP裂解”，第二管式反应器可以称为“DCP裂解”。如美国专利4358618所述的在实际的CHP裂解后，再在另一个管式反应器中热后处理裂解产物的想法是早已知道的，并已见美国专利2757209所述，DCP裂解的温度设定在100℃以上，优选110-120℃。这种热后处理的目的是使DMPC脱水生成AMS进行得更完全。除了在CHP裂解时已经生成的高沸点物外，在DCP裂解时也进一步生成高沸点物。

专利文献SU11 31 865A也已描述了一种两步法，在其第一步中完成实际的CHP裂解，而第一步生成的DCP在第二步中裂解。SU11 31 865A还指出，为了撤出各步骤的反应热，以每一步为基准，来自所述步骤的循环物料与该步骤的进料的比例为20∶1，并且直至第二步才加入作为催化剂的硫酸，所以为了将酸转移到第一步中，再将DCP裂解(第二步)的裂解产物以体积比1∶1-1∶10循环到CHP裂解(第一步)的加入料中是必要的。

发明内容

我们自己的研究已经表明，氢过氧化枯烯的裂解速度dCHP/dt正比于CHP的浓度。所以，在给定的转化率，于美国专利4358618所述的理想混合反应器中的时空产率总是低于管式反应器。如果在各种情况下同样的CHP流率进行裂解得到在各种情况下同样的CHP最终含量，则这种理想混合设备的体积总是大于管式反应器的体积。所以在理想混合设备中的含有残留CHP含量的裂解产物的量也相应地比管式反应器大。但是，为了安全起见，裂解反应器最好保持尽可能小的体积，同时又要在反应的工业级CHP和冷却介质之间提供高的传热表面。如果裂解是在具有活塞式流动特性的反应器，即例如管束热交换器，中进行时就可达到这个目的。在这种情况下，产物既可以在管侧也可在壳程空间流动，如果后者通过特殊的内部件(折流挡板)确立了活塞式流动特性。小反应体积和大热交换表面，也即反应器每单位体积具有大的传热比表面积，保证了即使在例如泵出现问题的情况下，尽管CHP的裂解反应是高度放热的，也不会出现安全临界的状态。

采用多个串联的管束式热交换器进行工业级CHP裂解已见述于DBP1112527。在这种情况下，CHP是分散在过量的硫酸中，分散体可以流经冷却器排除反应热；硫酸和有机相然后相互分离。硫酸被回收，裂解产物被中和及后处理。但是，采用这种所谓非均相裂解不能达到高的选择性，因为在循环硫酸时，生成高沸点物的副反应增加到相当的程度。

所以，与美国专利4358618相似，美国专利5254751也描述了一种均相的CHP裂解方法，也即是说，仅用少量的硫酸溶于反应物中。但是，与美国专利4358618相反，根据美国专利5254751，CHP裂解在三个串联的冷却器于45-75℃下进行，这些设备显然是管束式热交换器，其中反应物在活塞式流动的条件下流经壳程空间。在这种情况下，将反应产物部分地循环以达到高的选择性，所以部分产自下游最后一个冷却器的部分CHP裂解产物被循环和混合到流入第一冷却器的CHP物料流中，回收循环物流与CHP进料流的质量流量比，这里称为循环比λ，据称在10-25的范围内。此外，一项权利要求称，在反应器系统的流出物中CHP的残留含量必须为0.3-1.5％(重量)。裂解产物然后加热到80-110℃，在活塞式流动条件下进行处理，以便将在CHP裂解时生成的DCP转变为苯酚、丙酮和AMS。

附图说明

图1是在美国专利5254751所述的这种CHP和DCP裂解方法的略图。在反应器1中，CHP在活塞式流动的条件下进行裂解。部分裂解产物经由管线3分流，在经由管线6加入作为催化剂的酸后，与经由管线4的工业级CHP的加料物流混合，然后进入反应器1。其余的裂解产物经由管线5进入管式反应器2进行DCP裂解。循环比λ由CHP混合物的上游管线3中的循环流率与经由管线4的CHP加料物流的流率的比值给出。裂解产物的循环经由泵7(循环泵)产生。裂解产物，例如由线路中自由流出的裂解产物用另一个泵8泵入下游的DCP反应器2。

虽然如上所述，原则上采用具有活塞式流动特性的反应器可以达到较高的的时空产率和因而较小的反应体积，但是由于需要高的循环速率，这些设备的体积又要增加，此外，为了保持这些高的循环速率需要大量管线和泵。

所以，本发明的目的是提供一种改进的CHP酸催化均相裂解生成苯酚和丙酮的方法，该方法除了有高选择性外还可降低基本投资。

该目的可根据本发明的权利要求1所要求的制备苯酚和丙酮的方法达到，该方法包括在含有一个或多个用于CHP裂解的具有活塞式流动特性反应器的裂解设备中酸催化均相裂解CHP，将来自于这些反应器的部分裂解产物流循环并与欲加到裂解设备中的含CHP的加料物流合并，其中包括循环的裂解产物分物流与含CHP的裂解加料物流的质量流量比小于10。

已经令人惊奇地发现，与美国专利5254751所述相反，要在CHP裂解时达到高选择性，不需要循环比λ为10-25。相反地，已经发现通过将循环比降至10以下，优选为2-9，特别优选为5-7，在其他条件都相同时，也可达到选择性的进一步改进。

我们自己在有关本发明的研究中已经发现，在一个给定的CHP裂解设备中其他反应条件都相同的情况下，当循环比增加时，为了达到(不改变)CHP裂解到裂解产物中有同样给定的残留浓度，同时反应产物在反应器系统中的停留时间又不变，必须也要增加作为催化剂的酸的加入量。但是，裂解反应时较强的酸性环境，显然有利于副产物的生成，因而降低了选择性。所以，根据本发明，必须始终力求达到尽可能小的循环比。

如上所述，为了安全起见，必须确保在任何时间和任何地点使在高放热的CHP裂解反应时释放的反应热能够散出，以避免出现不可控制的反应器状态，就是说，即使当出现故障时流经裂解设备的物流停止的情况亦然。为了避免由包括相应的控制单元的工业组件组成的冗余设计，实际上优选提供足够大的热交换表面，这样的热交换表面甚至在出现故障的情况下也确保有足够高的散热。当循环比减少时，进入CHP裂解设备的CHP加料浓度增加(因为降低了循环速率，工业级CHP不致于高度稀释)，因而为安全起见，也要求有相应较大的热交换表面，尤其是在高CHP浓度的地方，因而特别是在裂解设备的入口处。所以对于给定的裂解设备，从安全方面考虑，循环比的减少通常有个下限。对于常规的CHP裂解设备，如优选使用的管束式热交换器，根据本发明，这要求特别优选将循环比设定在5-7，因为这仍然可以确保此种设备的安全。适当地选择设备的尺寸可以保证甚至在通过反应器的物流中止的情况下，通过反应物质的自然对流或其他措施使反应热散逸到环境中去。

为此，第一反应器，例如，可以是垂直安装的管束式设备，反应物质在管中从底部流向顶部通过设备，工业级CHP在底部加入。在这种情况下，如果循环物流中止，通过自然对流的形成，释放的反应热仍然可以充分地散逸。另一个可能的选择是冗余地配备用于循环物流的泵，这里，例如可以平行排列两个同时运转的旋转泵。在一个泵中断的情况下，通过第二个泵仍然可保持足够的循环。此外，在循环物流中止的情况下，体系仍然可以用枯烯冲洗，因而反应物质可以被冷却和稀释。所有这些都是现有技术可以实施的方法，为了安全地控制小循环比，这些方法显然也可以合并采用。

在每单位体积的热交换比表面积(热交换表面积与其所包围的反应体积的比)大于或等于500m²/m³的反应器中，甚至可采用5以下的更小的循环比。在这种情况下，在选择反应器尺寸时也最好使得在断流的情况下，所包围的反应体积有足够高的总传热系数，以确保安全散热。

除了较高的选择性和因而降低残留物这个优点外，通过本发明的采用小循环比的方法还有其他工业上的优点。例如，在一个循环比为7的生产200,000公吨/年苯酚的装置中的循环速率为530m³/h，而循环比为17时，循环速率必须设为1200m³/h。还有，如果假定CHP裂解约需1分钟(这是工业上常规的反应时间)，当循环比为7时反应体积约需9m³，而当循环比为17时反应体积约需20m³。所以，采用较小循环比的装置其规模及因而其基本投资都要比采用高循环比的裂解装置低得多。

本发明方法的另一个优点是通过降低循环比，也可使裂解产物中残留的CHP浓度更低，不会由此而必然出现副产物的生成及由此降低选择性的情况。虽然要降低残留的CHP浓度必须增加酸的加入量，其结果是促进了副产物的生成，这种影响可以通过减少循环比因而增加选择性的方法至少得到补偿或甚至克服，所以至少可以在不损失选择性的情况下得到更低的残留CHP浓度。在一个残留CHP浓度例如为1％(重量)或更高的工艺中，CHP “漏穿”进入下游设备的危险要比低残留浓度的工艺大。相应地，在裂解产物的残留CHP浓度高的装置中安全费用必定更高。所以，低残留浓度始终是追求的方向。

优选地，采用本发明的方法裂解含有65-90％(重量)CHP的工业级CHP。工业级CHP其余部分主要由枯烯组成，此外，还存在少量枯烯氧化时生成的副产物。

反应器的选择随要裂解的工业级CHP的CHP含量而定，同时考虑安全方面的因素，要达到尽可能小的循环比。通常，本发明的CHP裂解设备包括一个或多个串联的具有活塞式流动特性的反应器，优选为管束式热交换器，反应混合物既可流经管程空间(这是优选的)，也可流经壳程空间。适合本发明的反应器还有同样具有活塞式流动特性的板式和螺旋式热交换器。尤其是但不限于，对于小的循环比，优选采用具有活塞式流动特性和每单位热交换器体积的比表面积为500m²/m³的反应器。

在最后的CHP裂解反应器的下游，将部分裂解产物流抽出。这个分流的裂解产物抽出流循环并与流程的上游或第一裂解反应器的要被裂解的工业级CHP的加料物流合并。优选在进入第一反应器的上游完成这种混合。作为催化剂需要的酸优选加到在与新鲜的工业级CHP的加料物流合并之前的循环裂解产物分物流中。催化剂优选是硫酸。优选，加入足量的硫酸并溶于反应混合物中，以使得裂解产物中的残留CHP浓度为0.1-1.5％(重量)，优选为0.1-0.3％(重量)。通常，为此要求反应混合物中酸的浓度为50-500ppm(重量)。根据本发明，裂解反应优选在含有3-6个顺序排列的冷却的管束式热交换器的设备中进行。用循环的裂解产物稀释的工业级CHP既可流经管程空间，也可流经壳程空间。在流经壳程空间时，通过安装折流挡板或纵向挡板可以改进活塞式流动特性。在流经管程空间时也可使用多程设备。

均相裂解优选在45-75℃和反应压力1×10⁵-5×10⁵帕(1-5巴)(绝对)下进行。此外，除了加入酸外，在反应混合物中加入少量水也是有利的，优选在反应混合物中维持0.3-1％(重量)的水。优选地，水也是预先加入，而合适的话与酸一起加到循环的裂解产物分物流中。管束式热交换器优选用水冷却以散选反应热。反应混合物在CHP裂解设备中的停留时间通常为0.5-10分钟。

根据本发明，对常规的设备进行适当的设计，在无安全危险的情况下，循环裂解产物分物流与工业级CHP加料物流的循环比可优选设定为5-7。除了节省设备费用和操作费用外，还可将枯烯的产率提高0.5个百分点或更高，面对全球每年苯酚的年产量约7百万公吨的背景，其带来的经济效益是相当可观的。

DHP裂解产物中未循环的部分，按照例如美国专利5254751，优选喂入到适合的设备中进行DCP裂解，优选喂入到至少一个管式反应器中按已知的方式进行，然后再并入生产苯酚和丙酮的后加式物流中。

具体实施方式

本发明通过以下的非限制性实施例对本发明的方法进行详细地阐述。

实施例1(比较例)：

在基本结构如图1的裂解设备中，CHP含量为67％(重量)的工业级CHP反应到CHP裂解产物中的残留含量为1.0％(重量)的程度。循环比λ这里设定为17。加入与此相匹配的适量作为催化剂的硫酸。

三个串联的管束式热交换器(图1中的反应器1)作为CHP裂解反应器；反应温度为50℃。反应压力为1×10⁵帕(1巴)(绝对)。

生成的裂解产物含有0.21％(重量)的高沸点物(主要是聚合的AMS和枯基苯酚)。CHP裂解后进行DCP裂解。

实施例2(根据本发明)

除了循环比为7外，在其他条件完全相同的条件下进行实施例1的CHP裂解；加入与此相适应量的酸后，CHP裂解产物中的残留CHP浓度规定为0.25％(重量)。裂解产物同样含有0.21％(重量)的高沸点物。

在这种情况下，通过降低循环比，尽管也达到了较低残留CHP浓度，仍能达到与比较例1同样的选择性，但实施例1中要达到较低的残留CHP浓度只有加大酸的加入量，而这样又会促进副产物的生成。裂解反应器和管道的尺寸可以相应地更小些。此外，较低的残留CHP含量对下游装置设备的安全性更有利。

实施例3(根据本发明)

循环比设定为7，然后在其他条件都相同的条件下，包括裂解产物中的残留CHP浓度规定为1.0％(重量)，实施实施例1的CHP裂解。裂解产物中的高沸点物含量为0.16％(重量)。通过降低循环比，选择性与实施例1相比明显增加。与实施例2相比表明，通过在低循环比时增加残留CHP浓度，可以提高选择性。

实施例4-8(根据本发明)

在不同的循环比的情况下，始终保持裂解产物中的残留CHP浓度为0.25％(重量)，加入适量酸，在其他条件都相同的条件下实施实施例1的CHP裂解。此外，在各种情况下，测定不同循环比所对应的裂解产物中的高沸点物的含量。

结果如表1所示。

表1  恒定的残留CHP浓度，不同循环比下的高沸点物含量

实施例	4	5	6	7	8
						循环比	9	8	7	6	5
高沸点物浓度(％)	0.25	0.23	0.21	0.19	0.17

以上清楚地表明，在恒定的残留CHP浓度的条件下，循环比越低，生成的高沸点物越少，因而选择性增加。

实施例9

在一个具有根据美国专利4358618所示的基本结构的裂解设备中，含有CHP为67％(重量)的工业级CHP首先在理想混合设备中于50℃下裂解到残留CHP含量为2.75％(重量)，然后在管式反应器中于50℃下裂解到残留CHP含量为0.2％(重量)。裂解产物含有0.20％(重量)的高沸点物。

如实施例4-8所示，根据本发明可以达到较高的选择性。

Claims (12)

1.一种通过酸催化均相裂解氢过氧化枯烯制备苯酚和丙酮的方法，所述方法是在用于氢过氧化枯烯裂解的裂解设备中进行的，该裂解设备带有一个或多个具有活塞式流动特性的反应器，其中，将来自这些反应器的部分裂解产物流循环并与欲进入裂解设备的含氢过氧化枯烯的加料物流合并，其特征在于所述方法包括循环的裂解产物的分物流与含氢过氧化枯烯的加料物流的质量流量比小于10。

2.权利要求1所要求的方法，其中反应器的每单位体积的传热比表面积大于或等于500m²/m³。

3.前述权利要求中任何一个所要求的方法，其中裂解设备含有一个或多个串联的管束式热交换器作为氢过氧化枯烯裂解的反应器。

4.权利要求3所要求的方法，其中裂解设备含有3-6个管束式热交换器作为氢过氧化枯烯裂解的反应器。

5.权利要求3所要求的方法，其中反应混合物流经管束式热交换器的管程空间。

6.前述权利要求1或2所要求的方法，其中循环的裂解产物的分物流与含氢过氧化枯烯的加料物流的质量流量比为5-7。

7.前述权利要求1或2所要求的方法，其中氢过氧化枯烯在氢过氧化枯烯裂解产物中的残留浓度为0.1-1.5％(重量)。

8.权利要求7所要求的方法，其中氢过氧化枯烯在氢过氧化枯烯裂解产物中的残留浓度为0.1-0.3％(重量)。

9.前述权利要求1或2所要求的方法，其中氢过氧化枯烯是在45-75℃和1×10⁵-5×10⁵帕绝对压力下进行裂解的。

10.前述权利要求1或2所要求的方法，其中反应混合物在氢过氧化枯烯裂解设备中的停留时间为0.5-10分钟。

11.前述权利要求1或2所要求的方法，其中氢过氧化枯烯在加料物流中的含量为65-90％(重量)。

12.前述权利要求1或2所要求的方法，其中硫酸作为酸催化剂。