KR20220010157A - 페놀계 부산물 분해방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페놀계 부산물 분해방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치로 공급하여 열분해하는 단계; 상기 분해 장치에서 유효 성분을 포함하는 상부 배출 스트림과 고비점 물질을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계; 상기 분해 장치 하부 배출 스트림, 분해 장치 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림을 혼합 장치로 공급하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 장치 배출 스트림을 층분리 장치로 공급하여 유상 및 수상을 분리하는 단계를 포함하는 페놀계 부산물의 분해방법을 제공한다.
Description
본 발명은 페놀계 부산물 분해방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 손실 없이 분해 장치의 리보일러 내 파울링 발생을 저감시키고, 페놀계 부산물로부터 유효 성분과 고비점 물질을 분리하며, 분리된 고비점 물질을 탈염하여 상기 고비점 물질의 활용이 용이하게 하는 방법에 관한 것이다.
전 세계에서 사용되는 페놀의 약 95 %는 일반적으로 혹 공정(Hock process) 공정에 의해 생산된다. 상기 혹 공정은 (1) 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 형성하는 단계, (2) 큐멘을 산소와 결합시켜 큐멘하이드로퍼옥사이드(Cumene Hydroperoxide, CHP)로 산화시키는 단계 및 (3) 큐멘하이드로퍼옥사이드를 산 촉매 하에서 산 분해 반응에 의해 페놀과 아세톤으로 분해시키는 단계의 3 단계로 실시된다.
여기서, 상기 (2) 단계인 큐멘의 산화 단계에서는 큐멘하이드로퍼옥사이드 이외에도, 아세토페논(Acetophenone, AP), 디메틸벤질알코올(Dimethyl benzyl alcohol, DMBA), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide, DCP) 및 디큐멘(Dicumene, DC) 등의 부산물(By-product)이 생성된다.
또한, 상기 (3) 단계인 큐멘하이드로퍼옥사이드의 산 분해 반응에서는 페놀 및 아세톤 이외에도, 하이드록시아세톤(Hydroxy acetone, HA), 2-메틸벤조퓨란(2-Methylbenzofuran, 2-MBF), 알파-메틸스티렌(Alpha-methyl styrene, AMS), 메시틸옥사이드(Mesityl oxide, MO), 알파-메틸스티렌 다이머(AMS dimer) 및 큐밀 페놀(Cumyl phenol, CP) 등이 부산물(By-product)로 생성된다.
따라서, 상기와 같은 반응 공정을 통해 생성된 생성물 스트림은 페놀, 아세톤 및 다양한 부산물이 혼합된 상태로 존재하기 때문에, 생성물 스트림으로부터 페놀을 분리하기 위한 일련의 분리 공정이 필요하다.
상기 생성물 스트림은 별도의 분리 장치에 투입되어, 미반응 큐멘, 아세톤, 알파-메틸스티렌 및 하이드록시아세톤 등을 포함하는 아세톤계 혼합물은 분리 장치의 탑정에서 분리되고, 페놀과 일부의 알파-메틸스티렌, 2-메틸벤조퓨란 및 기타 부산물 등을 포함하는 페놀계 혼합물은 분리 장치의 탑저에서 분리된다.
상기 분리 장치의 탑저에서 분리된 페놀계 혼합물은 페놀 컬럼에 투입되어, 페놀은 페놀 컬럼의 탑정에서 분리되고, 디큐밀퍼옥사이드, 큐밀페놀, 알파-메틸스티렌 다이머 및 타르(tar) 등과 같은 페놀계 부산물은 상기 페놀 컬럼의 탑저에서 분리된다.
또한, 일반적으로 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)를 생산하는 공정은, 상기 혹 공정으로부터 생산된 페놀 및 아세톤을 산성 촉매 또는 양이온 교환 수지의 존재 하에 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 공정이다.
이에, 상기 비스페놀 A 반응 생성물 스트림 내에는 비스페놀 A 외에도 미반응 페놀, 미반응 아세톤, 트리스페놀(Trisphenol, BPX) 및 타르(Tar) 등이 부산물로 생성된다.
상기 페놀 공정 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생하는 부산물은 별도의 분해 장치를 통해 페놀, 큐멘, 알파-메틸스티렌과 같은 유효 성분들을 회수할 수 있으며, 효율적으로 유효 성분을 회수할 수 있는 분해 공정 및 분해 장치에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 페놀계 부산물을 분해 시 분해 장치의 리보일러 내 파울링 발생을 저감시키고, 고부가가치의 유효 성분을 얻으며, 고비점 물질을 분리하여 탈염시킴으로써 활용이 용이하게 하는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치로 공급하여 열분해하는 단계; 상기 분해 장치에서 유효 성분을 포함하는 상부 배출 스트림과 고비점 물질을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계; 상기 분해 장치 하부 배출 스트림, 분해 장치 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림을 혼합 장치로 공급하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 장치 배출 스트림을 층분리 장치로 공급하여 유상 및 수상을 분리하는 단계를 포함하는 페놀계 부산물의 분해방법을 제공한다.
본 발명에 따른 페놀계 부산물 분해방법에 따라, 페놀계 부산물을 분해하는 경우, 고부가가치의 유효 성분과 연료 등으로 활용되는 고비점 물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 페놀계 부산물 내 공정수가 거의 존재하지 않아, 분해 장치의 리보일러 내 파울링 발생을 방지할 수 있다.
또한, 상기 고비점 물질이 분리되는 분해 장치 하부 배출 스트림 내 포함된 염을 분해 장치 측면 배출 스트림을 이용하여 제거함으로써, 염 제거 효율을 향상시키고, 염이 제거된 고비점 물질을 연료로 사용함으로써, 장치 내 파울링 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 페놀계 부산물 분해방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2 내지 5는 각각 비교예에 따른 페놀계 부산물 분해방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2 내지 5는 각각 비교예에 따른 페놀계 부산물 분해방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 페놀계 부산물 분해방법이 제공된다. 상기 페놀계 부산물 분해방법은 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치로 공급하여 열분해하는 단계; 상기 분해 장치에서 유효 성분을 포함하는 상부 배출 스트림과 고비점 물질을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계; 상기 분해 장치 하부 배출 스트림, 분해 장치 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림을 혼합 장치로 공급하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 장치 배출 스트림을 층분리 장치로 공급하여 유상 및 수상을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물, 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물 또는 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물의 혼합물일 수 있다.
상기 페놀 제조 공정은 앞서 기재한 혹 공정(Hock process)을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 페놀 제조 공정은 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계를 통해 수행될 수 있다. 상기 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계는, 큐멘 정제 공정과 페놀/아세톤 정제 공정을 이용하는 단계로서, 우선, 프로필렌(propylene) 및 벤젠(benzene)을 알킬화 반응시켜 큐멘을 제조한 후, 정제 공정을 통해 중질(heavy)/경질(light) 부산물은 배출시키고, 큐멘은 정제 분리한다. 이어서, 정제된 큐멘을 산화 반응시켜 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydro peroxide, CHP)를 제조한 후, 황산(H2SO4)등 통상의 산 촉매 하에서 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP)를 분해 반응시켜, 페놀, 아세톤, 알파-메틸스티렌(α-methyl stylene, AMS) 및 중질(heavy) 부산물 등을 생성하고, 정제 공정을 통해 알파메틸 스타이렌(AMS) 및 중질 부산물은 배출시키고, 페놀 및 아세톤은 정제 분리한다.
상기와 같은 반응 공정을 통해 생성된 생성물 스트림은 페놀, 아세톤 및 다양한 부산물이 혼합된 상태로 존재하기 때문에, 생성물 스트림으로부터 페놀을 분리하기 위한 일련의 분리 공정이 필요하다.
상기 생성물 스트림은 별도의 분리 장치에 투입되어, 미반응 큐멘, 아세톤, 알파-메틸스티렌 및 하이드록시아세톤 등을 포함하는 아세톤계 혼합물은 분리 장치의 탑정에서 분리되고, 페놀과 일부의 알파-메틸스티렌, 2-메틸벤조퓨란 및 기타 부산물 등을 포함하는 페놀계 혼합물은 분리 장치의 탑저에서 분리된다.
상기 분리 장치의 탑저에서 분리된 페놀계 혼합물은 페놀 컬럼에 투입되어, 페놀은 페놀 컬럼의 탑정에서 분리되고, 디큐밀퍼옥사이드, 큐밀페놀, 알파-메틸스티렌 다이머 및 타르(tar) 등과 같은 페놀계 부산물은 상기 페놀 컬럼의 탑저에서 분리된다. 결과적으로, 페놀 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물은 페놀, 큐멘 및 알파-메틸스티렌 등과 같은 일부 유효 성분과 타르를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비스페놀 A 제조 공정은 앞서 기재한 혹 공정을 통해 제조된 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하고, 상기 반응 생성물로부터 비스페놀 A를 회수하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 비스페놀 A 제조 공정은, 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계; 상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀 A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀 A를 포함하는 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계; 및 상기 분해 반응에 의한 반응 생성물, 페놀계 부산물 및 아세톤계 부산물을 분리하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
상기 큐멘의 산화 반응에 의해 제조된 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해 및 정제하여, 페놀 및 아세톤을 분리하는 단계는, 큐멘 정제 공정과 페놀/아세톤 정제 공정을 이용하는 단계로서, 우선, 프로필렌(propylene) 및 벤젠(benzene)을 알킬화 반응시켜 큐멘을 제조한 후, 정제 공정을 통해 중질(heavy)/경질(light) 부산물은 배출시키고, 큐멘은 정제 분리한다. 이어서, 정제된 큐멘을 산화 반응시켜 큐멘하이드로퍼옥사이드(cumene hydro peroxide, CHP)를 제조한 후, 황산(H2SO4)등 통상의 산 촉매 하에서 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP)를 분해 반응시켜, 페놀, 아세톤, 알파-메틸스티렌(α-methyl stylene, AMS) 및 중질(heavy) 부산물 등을 생성하고, 정제 공정을 통해 알파메틸 스타이렌(AMS) 및 중질 부산물은 배출시키고, 페놀 및 아세톤은 정제 분리한다.
상기 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 제조된 비스페놀 A를 분리하고, 분리되지 않은 비스페놀 A를 포함하는 스트림을 알칼리 수용액 하에서 분해하는 단계는, 비스페놀 A(bisphenol A, BPA) 정제 공정을 이용하는 단계로서, 우선, 상기 정제 분리된 페놀 및 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A, 보다 정확하게는 조(crude) 비스페놀 A를 제조한 후, 결정화 공정을 거쳐 순도가 향상된 비스페놀 A가 제조된다. 이와 같이 제조된 비스페놀 A는 BPA 정제 공정을 거쳐 분리되고, 분리되지 않은 비스페놀 A를 포함하는 부산물은 NaOH, KOH 및 LiOH와 같은 염기의 성질을 가지는 과량의 알칼리 수용액 하에서 분해된다.
상기 분해 반응에 의한 반응 생성물, 페놀계 부산물 및 아세톤계 부산물을 분리하는 단계는, 상기 분해 반응이 완료된 스트림을 분리 장치에 공급하여 아세톤계 혼합물은 분리 장치의 탑정에서 분리되고, 반응 생성물은 분리 장치의 탑저에서 분리될 수 있다. 상기 반응 생성물은 비스페놀 A 페놀 컬럼에 투입되어, 비스페놀 A는 탑정에서 분리되고, 비스페놀 A, 페놀, 디큐밀퍼옥사이드, 큐밀페놀, 알파-메틸스티렌 다이머 및 타르(tar) 등과 같은 페놀계 부산물은 상기 탑저에서 분리된다. 이 때, 상기 페놀계 부산물에는 불순물인 타르 이외에도, 생성물인 비스페놀 A와, 큐멘 및 알파-메틸스티렌 등과 같은 유효 성분을 포함하고 있다.
결과적으로, 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물은 페놀, 큐멘 및 알파-메틸스티렌 등과 같은 일부 유효 성분과 타르와 같은 고비점 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물과 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물의 혼합물은 비스페놀 A, 페놀, 알파-메틸스티렌, 아세토페논, 큐밀 페놀 및 알파-메틸스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 페놀계 부산물은 비스페놀 A, 페놀, 알파-메틸스티렌, 아세토페논, 큐밀 페놀 및 알파-메틸스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 페놀계 부산물은 비스페놀 A 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물과 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물을 1:2 내지 10의 유량비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀계 부산물은 비스페놀 A 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물과 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물을 1:2 내지 10, 1:4 내지 10 또는 1:6 내지 10의 유량비로 포함할 수 있다. 이와 같이, 비스페놀 A 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 대비 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물의 함량의 높은 페놀계 부산물을 분해하는 것이 분해 장치(100)에 부하를 방지하고, 공정에서의 에너지 사용량을 절감하는 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치(100)로 공급하여 열분해할 수 있다. 상기 분해 장치(100)에서 실시되는 분해는 열분해일 수 있고, 이를 실시하기 위한 분해 장치(100)는 열분해 장치(thermal cracker)일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 열분해 장치(100)는 반응기-증류탑 일체형 분리 장치일 수 있다.
상기 분해 장치(100)의 상부로부터 유효 성분을 분리하고, 하부로부터 타르를 포함하는 고비점 물질을 효과적으로 분리하기 위하여 상기 분해 장치(100)는 260 ℃ 내지 370 ℃, 290 ℃ 내지 370 ℃ 또는 300 ℃ 내지 350 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 3 bar, 0.1 bar 내지 2 bar 또는 0.1 bar 내지 1.0 bar의 압력으로 운전될 수 있다.
상기 분해 장치(100)에서는 상부 배출 스트림으로부터 유효 성분을 분리할 수 있다. 상기 유효 성분은 예를 들어, 페놀, 알파-메틸스티렌 및 큐멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림은 타르(tar)를 포함하는 스트림으로서, 회수되어 보일러 등의 연료로서 재사용될 수 있다.
상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정 및 비스페놀 A 제조 공정에서 배출되는 페놀계 부산물을 포함하고 있기 때문에, 앞서 기재한 큐멘하이드로퍼옥사이드의 산 분해 반응으로 인해 미량의 염을 포함할 수 있다. 상기 염은 타르와 같은 고비점 물질이 분리되는 분해 장치(100) 하부 배출 스트림 내 포함되어 분리될 수 있기 때문에, 염이 포함된 고비점 물질을 보일러 등의 연료로서 사용할 경우 보일러 내 파울링을 유발할 수 있다.
상기 페놀계 부산물 내 염을 제거하기 위하여, 상기 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치(100)로 공급하기 전에 탈염 공정을 거치고, 상기 탈염 공정을 통해 염이 제거된 유상을 페놀계 부산물로서 분해 장치로 공급하여 열분해할 수 있으나, 이 경우에 탈염 공정에서 분리되는 유상 내에 공정수가 약 2.5 중량% 내지 5 중량% 잔존하게 된다. 이렇게 페놀계 부산물 내에 잔존하는 공정수는, 이후 페놀계 부산물로부터 유효 성분을 수득하기 위한 페놀계 부산물 분해 시, 분해 장치(100)의 리보일러(110)를 통과할 때, 일부 증발되어 수용성 염의 침전으로 인한 파울링이 발생하는 문제가 있다. 또한, 이 경우에는 페놀 제조 공정 및 비스페놀 제조 공정에서 발생하는 고온의 페놀계 부산물을 탈염시키기 위하여 냉각해야 하고, 탈염 공정을 거친 저온의 유상 스트림을 분해 장치(100)로 공급하여 가열하기 위한 에너지 사용량이 증가하는 문제가 있다. 또한, 상기 분해 장치(100)에서 가열을 위한 에너지를 절감하기 위하여 별도의 예열기를 구비할 수 있으나, 공정이 복잡해지고 투자비와 설비 유지 보수 비용이 증가하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 공정수의 함량이 2.0 중량% 이하, 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 또는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로, 공정수가 거의 존재하지 않는 페놀 제조 공정 및 비스페놀 A 제조 공정에서 배출되는 페놀계 부산물을 바로 분해 장치(100)로 공급하여 분해할 수 있다. 이를 통해, 분해 장치(100)의 리보일러(110)에서 파울링이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 상기 고비점 물질을 포함하는 분해 장치(100) 하부 배출 스트림을 탈염시킴으로써, 이후, 고비점 물질을 보일러 등의 연료로서 사용할 때, 보일러에서 발생하는 파울링 발생 또한 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림은 탈염 공정을 거칠 수 있다. 구체적으로, 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림은 혼합 장치(200)로 공급되고, 상기 혼합 장치(200)에서 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수와 혼합될 수 있다.
상기 공정수는, 페놀계 부산물 스트림 내의 염을 용해하여 제거하기 위한 것으로, 증류수 이외에도, 산성을 나타내는 수용액, 염기성을 나타내는 수용액 등 각종 수용액을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
상기 공정수는 pH가 3.5 내지 7, 3.5 내지 5.5, 또는 3.5 내지 4.5일 수 있고, 이 범위 내에서 혼합 장치(200) 및 층분리 장치(300)의 부식을 방지하면서도, 염의 용해도를 향상시키며, 층분리 장치 내에서 유상과 수상의 분리 시 상 분리 능력을 향상시키는 효과가 있다.
상기 혼합 장치(200)는 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림을 혼합하기 위한 혼합기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 혼합기는 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림의 혼합을 용이하게 실시하기 위해 라인 믹서(line mixer) 또는 스태틱 믹서(static mixer)를 구비한 것일 수 있다.
상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림은 분해 장치(100) 총 단수의 25% 내지 90%, 40% 내지 90% 또는 50% 내지 90%의 단에서 배출되는 것일 수 있다. 이 경우, 아세토페논이 분해 장치(100) 상부 배출 스트림으로 배출되는 것을 현저히 저감시키는 효과가 있다.
상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림은 아세토페논을 40 중량% 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림은 아세토페논을 40 중량% 내지 99 중량%, 55 중량% 내지 99 중량% 또는 60 중량% 내지 99 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 아세토페논은 페놀계 부산물 스트림에 포함되어 있는 유기물로써, 페놀계 부산물 분해 반응에 의해 수득되는 유효 성분과 대비되어 불순물로 작용하기 때문에 유효 성분 내의 아세토페논의 함량을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림이 아세토페논을 40 중량% 이상 포함하는 경우, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림을 분리함으로써 페놀계 부산물 분해 반응에 의해 수득되는 유효 성분 내 아세토페논의 함량을 최소화할 수 있어, 유효 성분의 수득 측면에서 유리한 효과가 있다. 또한, 상기 아세토페논의 함량이 높은 분해 장치(100) 측면 배출 스트림을 혼합 장치(200)로 공급하여 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 탈염 공정의 보조제로서 사용함으로써, 유상과 염을 포함하는 수상과의 상 분리를 활성화시켜, 유상 내 염이 잔존하는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림과 분해 장치(100) 하부 배출 스트림은 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림이 혼합 장치(200)로 공급될 수 있다. 이 경우, 타르의 함량이 높아 흐름성이 좋지 못한 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 흐름성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림을 이용하여 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 점도를 낮춰 흐름성을 개선할 수 있다.
상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림과 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 혼합 스트림은 고온으로 운전되는 분해 장치(100)로부터 배출되는 스트림으로서 고온일 수 있다. 따라서, 상기 혼합 스트림을 혼합 장치(200)로 공급하기 전에 공정수의 기화를 방지하기 위해서는 상기 혼합 스트림을 냉각시켜야 한다. 구체적으로, 상기 혼합 스트림은 별도의 냉각기(400)를 이용하여 냉각시킨 후 혼합 장치(200)로 공급되어 공정수와 혼합될 수 있다.
상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러(110)를 통과하여 분해 장치(100)로 순환되고, 나머지 스트림은 혼합 장치(200)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 장치(200)로 공급되는 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림의 유량비는 1:0.2~0.8:1~3, 1:0.3~0.7:1.2~2.8 또는 1:0.4~0.6:1.3~1.8일 수 있다. 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림의 유량비를 상기 범위로 제어함으로써, 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림의 혼합은 물론, 후술하는 층분리 장치(300)에서의 유상 및 수상의 상 분리 능력이 향상되며, 분해 장치(100) 하부 배출 스트림 내에 포함된 염의 제거 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 장치(200) 배출 스트림은 층분리 장치(300)로 공급되고, 상기 층분리 장치(300)에서 유상 및 수상으로 상 분리될 수 있다. 구체적으로, 상기 층분리 장치(300)는 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림 내 포함된 염을 제거하고, 염이 제거된 고비점 물질을 포함하는 유상과, 염을 포함하는 수상으로 상 분리하는 것일 수 있다.
상기 층분리 장치(300)에서 배출되는 유상 스트림은 염이 제거된 고비점 물질을 포함하는 것으로서, 상기 층분리 장치(300)에서 배출되는 유상 스트림으로부터 고비점 물질을 회수할 수 있다. 상기 회수된 고비점 물질은 보일러 등의 연료로서 사용될 수 있고, 이 경우, 고비점 물질 내 염이 제거되어 보일러 내 파울링 발생을 방지할 수 있다.
상기 층분리 장치(300)에서 배출되는 수상 스트림의 일부 스트림은 상기 혼합 장치(200)로 공급하고, 나머지 스트림은 염을 포함하는 폐수로서 배출된다.
상기 층분리 장치(300)는 유상 및 수상을 상 분리하기 위한 드럼(drum)일 수 있다.
상기 층분리 장치(300)에서 유상 및 수상을 상 분리하기 위해, 상기 혼합 장치(200) 배출 스트림을 층분리 장치(300) 내에서 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간, 또는 4 시간 내지 6 시간 체류시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 혼합 장치(200) 배출 스트림을 층분리 장치(300) 내에서 체류시키는 경우, 상 분리가 보다 명확히 일어날 수 있고, 이에 따라, 분해 장치(100) 하부 배출 스트림 내 염을 최대한 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 페놀계 부산물 분해방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 페놀계 부산물 분해방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 페놀계 부산물 분해방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 구체적으로, 하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 211 ℃의 페놀계 부산물 스트림을 1000 kg/hr의 유량으로 분해 장치(100)에 공급하여 열분해하고, 상부 배출 스트림으로부터 유효 성분을 수득하였다. 이 때, 분해 장치(100)의 운전 압력은 상압, 운전 온도는 330 ℃로 제어하였다. 또한, 상기 분해 장치(100) 측면 배출 스트림 및 하부 배출 스트림의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림, 측면 배출 스트림은 혼합 스트림을 형성하고, 냉각기(400)를 거쳐 90 ℃로 냉각시킨 후 혼합 장치(200)로 공급하였고, 상기 혼합 장치(200)로 공급되는pH 4의 공정수 스트림과 혼합하였다. 이 때, 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러(110)를 거쳐 분해 장치(100)로 순환시켰고, 나머지 스트림은 분해 장치(100) 측면 배출 스트림과 혼합 스트림을 형성하고 냉각기(400)를 거쳐 혼합 장치(200)로 공급하였다. 또한, 상기 혼합 장치(200)에서 혼합되는 분해 장치(100) 하부 배출 스트림:분해 장치(100) 측면 배출 스트림:공정수 스트림의 유량비는 1:0.5:1.5로 제어하였다.
상기 혼합 스트림의 온도는 270 ℃로 확인하였고, 냉각기(400)를 거쳐 90 ℃로 냉각된 후 혼합 장치(200)를 거쳐 층분리 장치(300)로 공급하여 유상 및 수상으로 분리하였다.
상기 층분리 장치(300)에서 5 시간 체류 후, 배출되는 유상 스트림으로부터 타르를 포함하는 고비점 물질을 수득하였고, 수상 스트림의 일부는 혼합 장치(200)로 순환시키고, 나머지 스트림은 폐수로서 배출하였다.
구분 | 페놀계 부산물 | |
페놀 | (wt%) | 4.85 |
알파-메틸스티렌 | (wt%) | 7.14 |
큐멘 | (wt%) | 0.00 |
아세토페논 | (wt%) | 11.60 |
큐밀 페놀 | (wt%) | 15.32 |
알파-메틸스티렌 다이머 | (wt%) | 10.74 |
비스페놀 A | (wt%) | 11.56 |
기타 | (wt%) | 38.79 |
계 | (wt%) | 100.00 |
구분 | 상부 배출 스트림 | 측면 배출 스트림 | |
페놀 | (wt%) | 32.99 | 19.87 |
알파-메틸스티렌 | (wt%) | 50.07 | 5.92 |
큐멘 | (wt%) | 11.83 | 0.94 |
아세토페논 | (wt%) | 0.01 | 46.75 |
이소프로필 페놀 | (wt%) | 0.00 | 26.19 |
기타 | (wt%) | 5.10 | 0.33 |
계 | (wt%) | 100.00 | 100.00 |
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 상기 분해 장치(100) 하부 배출 스트림:분해 장치(100) 측면 배출 스트림:공정수 스트림의 유량비를 1:0.3:1.3으로 제어하였다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 구체적으로, 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 211 ℃의 페놀계 부산물 스트림은 1000 kg/hr의 유량으로, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림과 혼합 스트림을 형성한 후 냉각기(400)를 통과하여 90 ℃로 냉각시킨 후 혼합 장치(200)에 공급하였고, 상기 혼합 장치(200)로 공급되는 pH 4의 공정수 스트림과 혼합하였다.
상기 혼합 장치(200)에 투입되는 페놀계 부산물 스트림:분해 장치(100) 측면 배출 스트림:공정수 스트림의 유량비는 1:0.5:1.5로 제어하였다.
상기 혼합 장치(200) 배출 스트림은 층분리 장치(300)로 공급되었으며, 층분리 장치(300)에서 5 시간 체류 후, 배출되는 유상 스트림은 분해 장치(100)로 공급하였다.
상기 분해 장치(100) 상부 배출 스트림으로부터 유효 성분을 수득하였고, 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러(110)를 거쳐 분해 장치(100)로 순환시켰고, 나머지 스트림은 배출시켰다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 구체적으로, 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 211 ℃의 페놀계 부산물 스트림은 1000 kg/hr의 유량으로, 제1 예열기(510)를 통과한 후 분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제1 스트림과 혼합 스트림을 형성하고, 냉각기(400)를 통과하여 90 ℃로 냉각된 상태에서 혼합 장치(200)로 공급하였으며, 상기 혼합 장치(200)에서 pH 4의 공정수 스트림과 혼합하였다. 상기 혼합 장치(200)에서 혼합되는 페놀계 부산물 스트림:분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제1 스트림:공정수 스트림의 유량비는 1:0.5:1.5로 제어하였다.
상기 혼합 장치(200) 배출 스트림은 층분리 장치(300)로 공급되었으며, 층분리 장치(300)에서 5 시간 체류 후, 배출되는 유상 스트림은 제1 예열기(510)를 거쳐 136 ℃로 분해 장치(100)에 공급하였다.
상기 분해 장치(100) 상부 배출 스트림으로부터 유효 성분을 수득하였고, 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러(110)를 거쳐 분해 장치(100)로 순환시켰고, 나머지 스트림은 분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제2 스트림과 혼합하여 배출시켰다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 구체적으로, 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 211 ℃의 페놀계 부산물 스트림은 1000 kg/hr의 유량으로, 제1 예열기(510)를 통과한 후 분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제1 스트림과 혼합 스트림을 형성하고, 냉각기(400)를 통과하여 90 ℃로 냉각된 상태에서 혼합 장치(200)로 공급하였으며, 상기 혼합 장치(200)에서 pH 4의 공정수 스트림과 혼합하였다. 상기 혼합 장치(200)에서 혼합되는 페놀계 부산물 스트림:분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제1 스트림:공정수 스트림의 유량비는 1:0.5:1.5로 제어하였다.
상기 혼합 장치(200) 배출 스트림은 층분리 장치(300)로 공급되었으며, 층분리 장치(300)에서 5 시간 체류 후, 배출되는 유상 스트림은 제1 예열기(510) 및 제2 예열기(520)를 거쳐 190 ℃의 온도로 분해 장치(100)에 공급하였다.
상기 분해 장치(100) 상부 배출 스트림으로부터 유효 성분을 수득하였고, 하부 배출 스트림의 일부 스트림은 리보일러(110)를 거쳐 분해 장치(100)로 순환시켰고, 나머지 스트림은 분해 장치(100) 측면 배출 스트림의 제2 스트림과 혼합하여 제2 예열기(520)를 통과시켜 배출시켰다.
비교예 4
도 5에 도시된 공정 흐름도를 이용하여 Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1에서, 분해 장치(100) 하부 배출 스트림을 분해 장치(100) 측면 배출 스트림과 혼합하지 않고, 하기 표 3의 조성을 가지는 비스페놀 A 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 스트림과 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.
구분 | 페놀계 부산물 | |
페놀 | (wt%) | 10.80 |
비스페놀 A | (wt%) | 58.00 |
기타 | (wt%) | 31.20 |
계 | (wt%) | 100.00 |
실험예
실험예 1
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서, 층분리 장치(300)로 공급되는 혼합 장치(200) 배출 스트림과, 층분리 장치(300)에서 염 제거 후 배출되는 유상 스트림 내 염 함량(ppm) 및 염 제거율(%)과, 분해 장치(100)에서 사용되는 톤당 에너지 소요량(Mcal/ton)을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
염 함량 (ppm) |
혼합 장치 배출 스트림 | 640 | 900 | 380 | 380 | 380 | 640 |
유상 스트림 | 100 | 180 | 75 | 75 | 75 | 352 | |
염 제거율(%) | 84 | 80 | 80 | 80 | 80 | 45 | |
톤당 에너지 소요량(Mcal/ton) | 66 | 100 | 195 | 164 | 123 | 66 |
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 페놀계 부산물을 분해시킨 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 분해 공정 후단에 탈염 공정을 설계하여 염 제거율 변화 없이 페놀계 부산물을 냉각하고, 다시 가열함으로써 발생하는 에너지 손실을 방지할 수 있고, 예열기를 추가로 구비하지 않음으로써 투자비와 설비 유지 보수 비용을 절감할 수 있다.
이와 비교하여, 추가적인 예열기 설치 없이 탈염 공정을 분해 공정 전단에 설계한 비교예 1의 경우, 분해 장치(100)에서 사용되는 톤당 에너지 소요량이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2 및 3의 경우, 각각 추가적으로 예열기를 1기 및 2기 설치하고, 탈염 공정을 분해 공정 전단에 설계한 것으로서, 비교예 1 대비 분해 장치(100)에서 사용되는 톤당 에너지 소요량이 감소하였으나, 실시예와 비교해서는 높은 에너지 소모를 보이고, 예열기 설치로 인한 투자비와 설비 유지 보수 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 4의 경우, 본 발명과 같이 분해 공정 후단에 탈염 공정을 설계하여 추가적인 예열기 설치로 인한 문제와 분해 장치(100)에서의 에너지 소요량이 추가적으로 발생하지 않으나, 분해 장치(100) 하부 배출 스트림의 탈염 공정 시, 분해 장치(100) 측면 배출 스트림을 혼합하지 않음으로써, 염 제거 효율이 감소하는 문제가 있었다.
100: 분해 장치
110: 리보일러
200: 혼합 장치
300: 층분리 장치
400: 냉각기
510: 제1 예열기
520: 제2 예열기
110: 리보일러
200: 혼합 장치
300: 층분리 장치
400: 냉각기
510: 제1 예열기
520: 제2 예열기
Claims (12)
- 페놀계 부산물 스트림을 분해 장치로 공급하여 열분해하는 단계;
상기 분해 장치에서 유효 성분을 포함하는 상부 배출 스트림과 고비점 물질을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계;
상기 분해 장치 하부 배출 스트림, 분해 장치 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림을 혼합 장치로 공급하여 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 장치 배출 스트림을 층분리 장치로 공급하여 유상 및 수상을 분리하는 단계를 포함하는 페놀계 부산물의 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀계 부산물은 페놀 제조 공정에서 발생하는 페놀계 부산물 및 비스페놀 A 제조 공정에서 발생되는 페놀계 부산물의 혼합물인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀계 부산물은 비스페놀 A, 페놀, 알파-메틸스티렌, 아세토페논, 큐밀 페놀 및 알파-메틸스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 페놀계 부산물 내 포함된 공정수의 함량은 2 중량% 이하인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 층분리 장치에서 배출되는 유상 스트림으로부터 고비점 물질을 회수하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 층분리 장치에서 배출되는 수상 스트림의 일부 스트림은 상기 혼합 장치로 공급하고, 나머지 스트림은 염을 포함하는 폐수로서 배출하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 유효 성분은 비스페놀 A, 페놀, 알파-메틸스티렌 및 큐멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 분해 장치 측면 배출 스트림은 아세토페논을 40 중량% 이상 포함하는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 분해 장치 하부 배출 스트림 및 분해 장치 측면 배출 스트림은 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림이 혼합 장치로 공급되는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제10항에 있어서,
상기 혼합 스트림은 혼합 장치로 투입하기 전에 냉각기를 거치는 것인 페놀계 부산물 분해방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 장치로 공급되는 분해 장치 하부 배출 스트림, 분해 장치 측면 배출 스트림 및 공정수 스트림의 유량비는 1:0.2~0.8:1~3인 페놀계 부산물 분해방법.
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