KR100969434B1 - 페놀성 화합물을 제조하는 방법, 분열 생성물 혼합물로부터페놀을 분리하는 방법, 및 장치 - Google Patents

페놀성 화합물을 제조하는 방법, 분열 생성물 혼합물로부터페놀을 분리하는 방법, 및 장치 Download PDF

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Abstract

목적하는 최종 생성물의 질에 대한 표준 및 총 수율을 유지하면서 선행 기술 공정의 에너지 효율을 개선하기 위하여,
분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼의 사이드에 공급하고, 증류 컬럼의 상단에서 케톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하며, 증류 컬럼의 바닥에서 페놀성 화합물을 포함하는 제 2 분획을 제거하고, 미반응된 알킬아릴 화합물 및 히드록시 케톤을 포함하는 제 3 분획 및 물을 사이드 스트림으로 제거함으로써, 분열 생성물 혼합물을 단일 증류 단계로 3개 이상의 분획으로 분리하는 것을 포함하며, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프가 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 위에 위치되며, 증류 컬럼으로부터 열을 제거시키고, 이로써 열 테이크-오프가 제 3 분획의 사이드 스트림 테이크-오프 위에 위치됨을 특징으로 하는 분열 생성물 혼합물을 증류에 의해 후처리하는 단계를 포함하는, 페놀성 화합물의 제조를 위한 공정, 및
분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 146 ℃의 온도로 예비가열함을 포함하는, 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하는 공정, 및
이에 적합한 장치가 제시된다.
Figure R1020067000101
페놀성 화합물, 페놀, 분열 생성물, 증류

Description

페놀성 화합물을 제조하는 방법, 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하는 방법, 및 장치{Process for the preparation of phenolic compounds, for separating phenol from cleavage product mixtures, and an apparatus}
본 발명은 페놀성 화합물을 제조하기 위한 개선된 방법, 및 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 공정을 수행하기 위한 개선된 장치에 관한 것이다.
쿠멘 히드로퍼옥시드의 페놀 및 아세톤으로의 산-촉매된 분열 공정은 오랫 동안 특정 산업에서 중요한 것이었다. 혹 (Hock) 공정에 의해 쿠멘과 같은 알킬아릴 화합물로부터 페놀을 제조하는데 있어, 쿠멘은 산화로 알려진 제 1 반응 단계에서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)로 산화되고, 이어서 CHP는 농축으로 알려진 진공 증류로 65 내지 90 중량%로 농축된다. 분열 (cleavage)로 알려진 제 2 반응 단계에서, CHP는 산, 일반적으로 황산의 작용에 의해 페놀성 화합물 및 케톤으로 분열된다. 페놀성 화합물로서 페놀 및 케톤으로서 아세톤 이외에, 분열 생성물은 추가로 분열물 중에 분열 이전의 반응 단계에서 형성될 수 있었고 전환된다 하더라도 단지 부분적으로 전환된 추가의 화합물을 포함한다. 페놀 및 아세톤에 추가하여 분열 생성물에 존재할 수 있는 가장 중요한 화합물은, 특히 α-메틸스티렌 (AMS), 쿠멘 및 아세토페논이다. 또한, 산화 반응에서 형성된 소량의 디메틸 페놀 카비놀 (DMPC)가 분열 생성물에 존재할 수 있다. 추가의 불순물은 메틸벤조푸란 (MBF), 히드록시 아세톤, 메시틸 옥시드 (MO) 및 카보닐 화합물, 예를 들어 아세트알데히드 및 2-페닐프로피온알데히드와 같은 화합물을 포함한다. 분열 생성물의 중화 및 수성 상의 가능한 제거 후, 분열 생성물은 증류로 후처리된다.
증류에 의한 분열 생성물 혼합물의 후처리를 위한 다양한 공정이 공지되어 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th completely revised edition, Vol. A19, 1991, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim). 원칙적으로, 모든 이들 공정은 수성 수산화나트륨, 아민 또는 수성 퍼옥시드 용액을 사용한 분열 생성물 혼합물의 초기 중화를 수반한다. 상 분리 후, 중화된 분열 생성물 혼합물의 유기 부분은 제 1 컬럼으로 전달되고, 여기에서 조 아세톤이 컬럼의 상단을 통해 잔여 분열 생성물로부터 증류된다. 이러한 조 아세톤은 통상적으로 스크러버 (scrubber)에서 알칼리로 처리되고, 증류로 1회 다시 정제된다. 그러나, 스크러브가 또한 때때로 컬럼에서 수행된다. 제 1 컬럼으로부터의 바닥 생성물이 제 2 컬럼에서 증류되고, 제 2 컬럼으로부터 AMS 및 쿠멘이 상단에서 제거되며, 통상 수소화되고, 여기서 쿠멘이 다시 생성된다. AMS 및 쿠멘은 또한 물의 존재 항에서 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 제 2 컬럼에 잔류하는 바닥 생성물은 조 페놀 컬럼에서 증류된다.
수득된 조 페놀은 물을 사용한 추출적 증류 또는 산 이온 교환기를 사용한 처리 및 연속한 증류로 더욱 정제될 수 있다. 후자의 공정에서, 증류에 의해 페놀로부터 분리하기 어려운 화합물, 예를 들어 메시틸 옥시드 및 히드록시 아세톤은 응축되어 고비등 화합물을 형성한다.
이러한 공정이 예를 들어 US 5,064,507 (Allied에게 양도됨)에 기술되어 있다. 이 공정에서, 분열 생성물은 먼저 조 아세톤 컬럼에서 조 아세톤으로부터 분리된다. 바닥 생성물은 쿠멘 컬럼으로 전달되고, 쿠멘 컬럼에서 쿠멘 및 AMS는 분열 생성물로부터 분리된다. 그러나, 쿠멘은, 특정 비율의 AMS가 MBF 및 기타 불순물을 제거하기 위해 페놀을 추가 프로세싱하는데 반응물 또는 용매로서 필요로 하기 때문에, 특정 비율의 AMS가 바닥 생성물에 잔류하도록 작동된다. 이러한 바닥 생성물은 카보닐 화합물, 예를 들어 아세톨 (히드록시 아세톤) 또는 MO를 고비등 화합물로 전환시키기 위해 플러그 (plug) 유동 특징을 갖는 반응기에서 아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 반응된다. 이러한 방식으로 처리된 생성물은 증류에 의해 추가로 후처리된다. 그러나, 이는 정제된 최종 생성물 페놀을 수득하기 전에 추가의 4개의 컬럼 및 2개의 반응 존을 통과할 필요가 있다. 페놀로부터 히드록시 아세톤의 제거에 필요한 장치에 대한 초기 경비가 이러한 공정에서 비교적 고가이다.
DE-AS 1 105 878 (Phenolchemie)에 따르면, 조 아세톤 컬럼의 조 아세톤으로부터 분리되는 중화된 분열 생성물은, 물의 존재 하에서 페놀 보다 비등점이 낮은 탄화수소, 예를 들어 AMS 및 쿠멘이 오버헤드에서 증류제거되는 탄화수소 컬럼으로 전달된다. 컬럼의 바닥으로부터 유기 상은 제거되고, 컬럼의 바닥에 생성되는 높은 보일러 (boiler) 및 페놀로부터 물이 분리되는 다운스트림 컬럼의 상단에 적용된다. 이어서, 페놀 및 높은 보일러의 혼합물이 조 (crude) 페놀 컬럼에 전달된다. 조 페놀 컬럼 및 순수한 페놀 증류물에 생성된 잔사는 크래킹 스틸로 공급되며, 크래킹 스틸에서 잔사는 후처리되고 일 부분의 페놀이 회수될 수 있다. 가치 있는 이들 회수된 생성물은 다시 탄화수소 컬럼으로 전달될 수 있다.
EP 0 032 255 (UOP)는, 실질적으로 중화된 (pH 약 6) 분열 생성물의 유기 부분이 다시 물로 세척되고 이어서 유기 부분이 조 아세톤 컬럼에 전달되며, 조 아세톤 컬럼에서 조 아세톤이 나머지 분열 생성물로부터 분리되는, 분열 생성물의 후처리 공정을 기술하고 있다. 바닥 상에 잔류하는 잔사는 직접적으로 쿠멘 컬럼으로 전달되고, 쿠멘 컬럼에서 조 페놀은 바닥 생성물로서 생성되며, 바닥 생성물은 다시 정제 증류물로 공급된다. 원칙적으로 AMS, 쿠멘 및 물을 포함하는 쿠멘 컬럼으로부터 오버헤드에서 제거된 혼합물은 상-분리 용기로 전달되고, 상-분리 용기에서 수성 상이 제거된다. 생성된 유기 상은 세척 컬럼으로 전달되고, 세척 컬럼에서 유기 혼합물은 AMS 및 쿠멘의 혼합물로부터 여전히 존재하는 페놀, 예를 들어 나트륨 페녹사이드를 제거하기 위해 수산화나트륨으로 처리된다. 페놀이 없는 AMS 및 쿠멘의 혼합물은 컬럼의 상단을 통해 수소화물로 공급된다.
또한, 미국 4,262,150 (UOP)에서, 동일한 컬럼 서킷 (circuit)이 EP 0 032 255 (UOP)에 기술된 바와 같이 이용된다. EP 0 032 255와의 차이는 분열 생성물을 중화시키기 위해 추출 컬럼을 믹서와 상-분리 장치의 하나 이상의 조합물 대신 사용한다는 것이다.
US 3,322,651 (UOP로 양도됨)은 CHP의 분열 시 수득된 페놀을 정제하기 위해 질소 화합물, 특히 아민의 사용을 기술한다. 그러나, 유사하게 첨가되는 아민은 생성물로부터 다시 제거되어야하며, 상당히 고가이다.
US 5,510,543 (GE)은 CHP 분열로부터의 분열 생성물을 후처리하는 공정을 기술한다. 분열 생성물은 염기, 특히 수산화나트륨 용액을 가함으로써 중화기에서 pH 4.0 내지 4.9로 조절된다. 중화기에서, 분열 생성물은 수성 상과 유기 상으로 분리된다. 유기 상은 분열 생성물이 아세톤-농축 분획 및 페놀-농축 분획으로 증류에 의해 분리되는 스플리터 (splitter)로 불리는 컬럼으로 전달된다. 페놀-농축 분획은 컬럼의 바닥에서 제거되고, 예를 들어 하나 이상의 추가의 증류물로 구성될 수 있는 페놀 정제물로 공급된다. 아세톤-농축 분획은 컬럼의 상단에서 제거되어 아세톤 컬럼으로 공급되며, 이 경우 컬럼으로 도입하기 전에 분획물이 pH 약 9인 양으로 염기를 이러한 분획에 가하여 이러한 분획에 존재하는 유기 산을 중화시킨다. 물 이외에 탄화수소 및 유기산의 염을 포함하는 컬럼의 바닥 상에 생기는 혼합물은 상-분리 장치로 전달되고, 여기에서 혼합물이 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 유기 상은 쿠멘의 회수를 위해 다시 처리될 수 있다.
또한, 분열 생성물의 증류에 의한 후처리 시 발생하는 개별적인 분획이 특정하게 처리되는 공정이 개발되었다. 따라서, US 5,487,816 (UOP)는 페놀, AMS 및 물을 포함하고 조 아세톤 컬럼의 바닥 생성물로서 생기는 혼합물로부터 AMS를 분리 하는 공정을 기술한다. 이러한 경우에서, 조 아세톤 컬럼은 쿠멘이 아세톤과 함께 조 아세톤 컬럼의 상단에서 분열 생성물로부터 제거되는 방식으로 작동된다. AMS 및 페놀을 포함하는 혼합물은, 컬럼의 바닥에서 주로 페놀이 생성되어 추가의 후처리물로 공급되고 컬럼의 상단에서 AMS, 물 및 소량의 페놀의 혼합물이 제거되어 이 혼합물이 응축되고 염기 시약을 가해 pH 6 이상으로 조절되는 방식으로 컬럼에서 분리된다. 이로써 페놀이 윈칙적으로 수성 상에 존재하고, AMS가 유기상에 존재하며 유기 상에는 단지 소량의 페놀만이 불순물로서 존재한다. 이 상들은 상-분리 장치에 의해 서로 분리된다. 유기 상은 수소화물로 공급되고, 수성 상은 환류물로서 컬럼으로 다시 공급될 수 있다.
US 4,370,205에서, 조 아세톤 컬럼의 바닥으로부터 제거된 스트림은, US 5,487,816 (UOP)에 기술된 공정과 반대로, 여전히 쿠멘을 포함한다. 이러한 배경기술에 대해 상이한 컬럼 서킷이 제안된다. 특히, 실질적으로 동일한 조건 하에서 작동하는 2개의 컬럼이 사용되며, 여기서 생성된 바닥 생성물은 주로 페놀이고, 주로 AMS 및 쿠멘이 오버헤드에서 제거된다. 제 1 컬럼에서 바닥 생성물로서 제거되는 조 페놀은 추가의 후처리 단계로 공급되고, 제 2 컬럼에서 바닥 생성물로서 제거된 조 페놀은 제 1 컬럼으로 다시 공급된다. 제 2 컬럼의 오버헤드 생성물은 세척 컬럼에서 수산화나트륨 용액으로 처리된다. AMS 및 쿠멘을 포함하는 이 컬럼의 오버헤드 생성물은 수소화물로 공급될 수 있다.
GB 1 021 759 (Mitsui)는 CHP의 산-촉매된 분열에서 수득되며 촉매가 중화 및 스크러빙에 의해 제거되는 분열 생성물 혼합물의 후처리를 기술하고 있다. 낮 은 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀을 수득할 수 있도록, 분열 생성물 혼합물을 사이드 입구에서 증류 컬럼으로 공급하고 이 혼합물을 1 분리 단계로 분획화함으로써 분리를 수행하여 물, 아세톤, 히드록시 아세톤 및 쿠멘을 포함하는 상단 분획 및 100 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀을 포함하는 바닥 분획을 수득한다. 이 공정은 페놀로부터 히드록시 아세톤 및 쿠멘의 공비 혼합물을 분리하는 것에 기초하기 때문에, 분열 생성물 혼합물의 조성에 의존하여, 컬럼으로의 피드 (feed) 중 쿠멘 대 페놀의 비율이 적어도 페놀 1 중량부에 대해 쿠멘 0.28 중량부의 양으로 쿠멘을 가하였다. 히드록시 아세톤은 이러한 공정에 의해 페놀로부터 제거될 수 있다. 그러나, 물, 쿠멘 및 히드록시 아세톤 뿐만 아니라 아세톤을 포함하는 상단 분획이 수득된다. 페놀 오염물은 또한 상단 분획에 존재할 수 있다. 이들 생성물은 마찬가지로 서로 분리되어야 한다.
US 4,251,325 (BP Chemicals로 양도됨)에서, 낮은 보일러, 물 및 아세톤이 실질적으로 없는 분획의 후처리는, 쿠멘, AMS 및 히드록시 아세톤을 포함하는 혼합물이 상단에서 제거되고 이러한 혼합물이 바닥에 남아있는 조 페놀로부터 실질적으로 완전히 분리되어 페놀의 후처리 공정 동안 비용이 많이 드는 방식으로 제거되지 않도록 쿠멘 컬럼을 작동시켜 최적화시켰다. 이러한 공정은 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 페놀을 제공한다. 이러한 공정의 단점은 유입 혼합물이 실질적으로 물을 포함하지 않아야 한다는 사실이며, 이는 낮은 보일러를 포함하는 아세톤 분획 및 또한 분열 생성물 혼합물 중에 존재하는 대부분의 물이 이전의 분리 단계에서 분열 생성물 혼합물로부터 분리되어야 하는 이유이다. 선행 기술의 방법 에 의한 아세톤 분획의 후처리는 장치가 비싸기 때문에 비교적으로 비경제적이다.
US 4,333,801 (UOP)은 AMS, 쿠멘, 페놀, 물 및 불순물, 예를 들어 히드록시아세톤을 포함하는 분획의 후처리를 기술하고 있다. 이러한 공정은 주로 총 분획무로부터 매우 낮은 페놀 농도를 갖는 AMS/쿠멘 분획을 제거시키는 것에 관한 것이다. 이는 쿠멘 및 AMS의 혼합물을 컬럼으로부터 오버헤드에서 제거시키고, 이러한 혼합물을 응축시키고 상-분리 용기로 진행하게 하는 방식으로 쿠멘 컬럼을 작동하여 달성된다. 존재할 수 있는 물이 분리되며 버려진다. 유기 상의 일부가 환류물로서 컬럼의 상단에 다시 공급된다. 유기 상의 또 다른 부분은 수소화를 방해할 페놀 잔사를 상기 상으로부터 분리시켜 이러한 상이 수소화에 공급될 수 있도록 세척기로 공급된다. 쿠멘 컬럼의 사이드 스트림 테이크-오프 (take-off)로부터, AMS 및 쿠멘을 포함하는 분획 및 물 및 페놀을 포함하는 공비 혼합물을 분리시키고, 이러한 분획을 응축시켜 상-분리 용기로 전달한다. 페놀을 포함할 수 있는 수성 상을 후처리 단계로 공급한다. 쿠멘, AMS 및 유기 상과 수성 상 사이의 상 평형에 따라 유기 상에 잔류하는 것과 같은 양의 페놀을 포함하는 유기상을 증발시키고 스트림 테이크-오프 위의 쿠멘 컬럼으로 증기 상태로 다시 공급한다. 조 페놀 분획이 컬럼의 바닥으로부터 제거된다.
에너지 회수를 갖는 페놀 정류를 위한 공정이 US 5,131,984에 기술되어 있다. 그러나, 조 페놀 피드가 통상의 공정에 의해 아세톤, 쿠멘 및 AMS의 실질적인 부분으로부터 제거되어야 하므로, 전체적인 에너지 회수 가능성을 제한한다.
유사한 공정이 US 5,122,234에 기술되어 있다. 차이점은, 물이 추가적으로 컬럼에 공급되고 컬럼의 상단에서 물 및 페놀을 주로 포함하는 혼합물이 제거되며, 이러한 혼합물이 부분적으로 응축되고 컬럼으로 반송된다는 것이다.
US 4,340,447은 CHP 분열 반응 생성물로부터 순수한 아세톤을 수득하기 위한 공정 및 장치를 기술하고 있다.
DE 100 60 505 A1 및 WO 02/46133, 및 DE 100 60 503 A1 및 WO 02/46132 A1(이의 기술이 본원에 삽입됨)으로부터, 적어도 쿠멘, 페놀 및 히드록시 아세톤을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하는 공정이 공지되며, 이 공정에서 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀이 비교적 낮은 에너지 소모로 장치의 면에서 적은 경비로 물의 존재 하에서 혼합물로부터 분리된다. 적어도 페놀, 물, 히드록시 아세톤 및 쿠멘을 포함하는 혼합물이 후속한 상 분리와 함께 단일 분별 증류 단계에 의해 후처리되어 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀을 수득할 수 있으며, 이러한 분별 증류 단계가 통상의 공정에서 보다 낮은 에너지 소모 및 장치 면에서 적은 경비로 수행될 수 있다고 기술하고 있다. 마찬가지로, 공정 단계의 순서를 역전시킴으로써 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀을 상술된 혼합물로부터 분리시킬 수 있다고 기술하고 있다.
따라서, 적어도 히드록시 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 혼합물을 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 하나 이상의 페놀-포함 분획이 수득되도록 하나 이상의 분별 증류 단계 및 하나 이상의 상 분리 단계에 의해 분획화시키는 것을 포함하여, 상기한 혼합물로부터 페놀을 분리하는 공정이 제시된다.
또한, 적어도 쿠멘- 및/또는 α-메틸스티렌-포함 분획이 컬럼의 상단에서 제 거되고 히드록시 아세톤 함량이 300 ppm 미만인 페놀-포함 분획이 컬럼의 바닥에서 제거되도록 배치된 하나 이상의 증류 컬럼 및 수성 상으로부터 유기 상을 분리하기 위한 하나 이상의 상 분리 장치를 포함하는, 적어도 히드록시 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 장치가 DE 100 60 505 A1 및 WO 02/46133 A1에 제시된다.
상술된 공정의 장점은, 증류에 선택된 분리 단계가, 분열 생성물 혼합물로부터 수득된 개별적 분획 또는 분열 생성물 혼합물의 추가의 후처리를 실질적으로 단순화한다는 것이다. 특히, 분열 생성물 혼합물의 페놀-포함 잔여물로부터의 히드록시 아세톤, AMS 및 쿠멘의 조인트 제거가 페놀-포함 분획의 후처리를 단순화시키며, 이는 히드록시 아세톤이 페놀-농축 분획에 잔류하고 히드록시 아세톤을 페놀과 반응시켜 페놀의 비점 보다 높은 비점을 갖고 증류에 의해 페놀로부터 분리될 수 있는 화합물을 형성함으로써 이로부터 제거되는 통상의 공정으로 수행되는 단계가 불필요하기 때문이다.
초기의 통상의 공정과 비교하여, 제시된 공정은 분열 생성물 혼합물의 페놀 함량에 기초할 때, 상당히 보다 유리한 에너지 균형을 갖고 또한 페놀에 대해 보다 높은 총 수율을 제공한다. 제시된 장치는, 필요한 증류 컬럼의 수 및 또한 분획물 중 다양한 부산물의 함량을 감소시키는데 필요한 반응 장치의 수가 감소되므로, 상당히 단순화된다.
DE 100 60 505 A1 및 WO 02/46133 A1의 공정 및 장치가 초기에 공지된 공정 및 장치에 대해 상당한 기술 혁신을 제공하고 효율 및 에너지 소비에 대한 개선을 제공하며 과거 보다 기계에 투자해야 할 재정적 자본의 필요가 줄어들지만, 여전히 에너지 효율이 쟁점이 되며 생성물의 질에 영향을 끼치지 않으면서 생산 비용을 낮출 필요가 있다.
본 발명의 목적은 목적하는 최종 생성물의 질의 표준 및 총 수율을 유지하면서 선행 기술 공정의 에너지 효율을 보다 개선하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적이 하기 공정에 의해 달성된다:
i) 알킬아릴 화합물을 산화시켜 알킬아릴 히드로퍼옥시드 및 미반응된 알킬아릴 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
ii) 단계 i)로부터의 생성물을 분열 반응시켜 적어도 페놀성 화합물, 케톤, 상응하는 히드록시 케톤 및 미반응된 알킬아릴 화합물을 포함하는 분열 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
iii) 단계 ii)로부터의 분열 생성물 혼합물을 증류에 의해 후처리하는 단계를 포함하고,
후처리단계가
- 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼에 공급하고,
- 증류 컬럼의 상단에서 케톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하며,
- 증류 컬럼의 바닥에서 페놀성 화합물을 포함하는 제 2 분획을 제거하고,
- 미반응된 알킬아릴 화합물 및 히드록시 케톤을 포함하는 제 3 분획을 사이드 스트림으로 제거함으로써, 분열 생성물 혼합물을 단일 증류 단계로 3개 이상의 분획으로 분리하는 것을 포함하며, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프가 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 위에 위치되며,
증류 컬럼으로부터 열을 제거시키고, 이로써 열 테이크-오프가 제 3 분획의 사이드 스트림 테이크-오프 위에 위치됨을 특징으로 하는, 페놀성 화합물의 제조 공정.
본 발명의 공정으로, 예를 들어 DE 100 60 505 A1 및 WO 02/46133 A1으로부터 공지된 바와 같은 고도로 통합된 공정 조차도 에너지 소비 및 필요한 장치에 대한 재정적 자금 투자를 상당히 개선시킬 수 있다. 본 발명의 공정은 내부적 환류물을 제공하여, 환류 비율을 개선시키므로, 제 1 분획을 제거시키기 위한 컬럼 헤드가 보다 작게 제작될 수 있고 분열 생성물 혼합물로부터 제 1 분획을 제거시키는데 보다 작은 응축기가 필요하다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 증류 컬럼으로부터 제거된 열은 제 1 분획으로부터 정제된 케톤을 수득하기 위한 제 2 증류 컬럼을 가열하는데 사용된다. 본 발명의 전형적 산업 적용에서, 스팀과 같은 추가의 열 에너지가 제 1 정제 컬럼에서의 바닥물을 가열하는데 필요하지 않으며, 따라서 냉각을 통한 공정으로부터 손실되는 상당 부분의 에너지를 절약할 뿐만 아니라 다른 상황에서 요구되는 정제 컬럼의 바닥물을 가열하기 위한 에너지를 절약한다.
특히, 증류 컬럼으로부터 제 2 정제 컬럼으로의 열 전달이 열 테이크-오프로부터 증기를 끌어내고 이 증기를 제 2 컬럼의 바닥에 위치된 응축기로 수송하며 증기를 응축기에서 응축시키고 응축된 액체를 증류 컬럼으로 반송시킴으로써 제 2 컬럼의 바닥으로 열 에너지를 전달함으로써 수행되는 경우, 증류 컬럼의 내부적 환류 비율의 개선 및 에너지 절약이 최적화된다. 열 전달은 열 테이크-오프로부터 끌어낸 증기의 양을 조절함으로써 용이하게 조절될 수 있다. 이러한 배열은 작은 경량의 컬럼 헤드를 가능하게 하여, 어떠한 열 교환기도 어렵게 접근가능한 곳에 위치되지 않기 때문에 투자 비용 및 유지 비용을 감소시키고, 특히 높은 풍속에 대한 저렴한 강력한 컬럼 디자인을 가능하게 한다.
그러나, 제 2 정제 컬럼의 바닥물이 제 1 컬럼의 열 테이크-오프에 위치된 열 교환기를 통해 공급된다면 유리할 것이다.
본 발명의 바람직한 적용은, 분열 반응 혼합물이 알킬아릴 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터 수득된 분열 반응 혼합물의 일부인 공정이다.
본 발명의 공정은 알킬아릴 화합물이 쿠멘이고, 페놀성 화합물이 페놀이며, 케톤 화합물이 아세톤이고, 히드록시 케톤이 히드록시 아세톤인 경우 중요한 경제적 가치가 있다.
공정의 적합한 양태에서, 분열 생성물 혼합물은 추가로 물을 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 산업적 양태에서, 증류 컬럼으로부터 열을 제거하는 단계는 컬럼의 상단에서 표준 압력 하에 65 ℃ 미만, 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 60 ℃의 온도를 제공한다.
본 발명의 공정의 추가의 바람직한 양태에서, 분열 생성물 혼합물은 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 70 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 146 ℃의 온도로 예비가열된다.
상기한 목적 및 기타의 목적이 하기한 공정으로 달성된다:
- 적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼에 공급하고,
- 증류 컬럼의 상단에서 아세톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하며,
- 증류 컬럼의 바닥에서 치환되거나 비치환된 페놀을 포함하는 제 2 분획을 제거하고,
- 임의의 히드록시 아세톤 및 쿠멘을 포함하는 제 3 분획을 사이드 스트림으로 제거함으로써, 분열 생성물 혼합물을 단일 증류 단계로 3개 이상의 분획으로 분리하는 것을 포함하며, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프가 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 위에 위치되며,
분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 100 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 146 ℃의 온도로 예비가열함을 포함하는, 적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하는 방법. 이러한 온도에서 분열 생성물 혼합물은 적어도 부분적으로 증발되며, 이로써 생성물 혼합물과 함께 추가의 열 에너지를 증류 컬럼으로 도입한다.
본 발명의 분리 공정은 당 분야에 공지된 공정과 비교하여 감소된 장치 필요성 및 개선된 분리 수행능을 제공한다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 예비가열 단계를 위한 열 에너지는, 분열 생성물 혼합물의 중화 전, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터 분열 생성물의 열적 후처리 후 분열 생성물을 냉각시키는 것으로부터 수득된다.
열적 후처리는 예를 들어 DE 100 21 482 A1 및 EP 1 151 985 A1에 기술되어 있다. 이들 선행 기술의 문헌 (본원에 참조로 인용됨)으로부터, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리에 대한 공정이 일반적으로 상술된 바와 같이 공지되어 있다. 상술된 혹 (Hock) 공정에 의한 쿠멘으로부터 페놀의 제조 시, 쿠멘은 산화로 공지된 제 1 반응 단계에서 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)로 산화되고, CHP는 연속해서 농축으로 공지된 진공 증류로 65 내지 90 중량%로 농축된다. 분열로 공지된 제 2 반응 단계에서, CHP는 산, 통상적으로 황산의 작용에 의해 페놀 및 아세톤으로 분열된다. 이러한 단계에서, 산화 단계에서 형성된 디메틸 페닐 카비놀 (DMPC)이 평형 반응으로 α-메틸스티렌 (AMS) 및 물로 부분적으로 분열되고, 추가 부분의 DMPC가 CHP와 반응하여 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP)를 형성한다: 나머지는 분열 생성물에 잔류한다. 분열 생성물의 중화 후, 이러한 생성물 혼합물은 통상 증류로 후처리된다.
분열 동안, 일부분의 AMS가 증류로부터 잔사로 방출되는 높은 보일러 (다이머, 쿠밀페놀)을 형성한다. 중화 후 여전히 존재하는 AMS는 증류 동안 쿠멘으로 수소화되고, 산화물로 재순환된다. 분열물 중에서 반응하지 않은 DMPC는 높은 보일러로서 잔사가 되고, 이의 일부는 열 페놀 컬럼에서 추가로 반응하여 AMS를 형성하며, 이로부터 고-비등의 2차적 성분이 형성된다. DCP는 통상의 분열 온도 (50 내지 70 ℃)에서 안정하다. 열 페놀 컬럼에서, 이는 열적으로 분해하여 부산물을 형성한다. 다른 한편으로, 산의 존재 하에서 DCP는 80 ℃ 이상의 온도에서 페놀, 아세톤 및 AMS로 분열될 수 있다. 따라서, 분열 시 촉매로서 사용된 산의 존재 하에 그 온도에서 표적된 증가에 의해 분열 바로 직후 분열 시 형성된 잔류 DMPC 및 DCP를 반응시키는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, DMPC는 실질적으로 완전히 AMS로 전환되며, DCP는 완전히 페놀, 아세톤 및 마찬가지로 AMS로 전환된다.
분열 생성물의 이러한 열적 후처리는 이미 US 2,757,209에 기술되어 있으며, 여기에서 100 ℃ 이상의 온도, 특히 110 내지 120 ℃의 온도가 이용된다. 이러한 열적 후처리의 목표는 DMPC 및 AMS의 완전한 탈수화였다. 이와는 반대로, US 4,358,618은, 이의 목표로서 120 내지 150 ℃의 온도를 이용하여 분열시 형성된 DCP의 페놀, 아세톤 및 AMS로의 전환을 갖는 열적 후처리를 기술하고 있다. US 5,254,751은 80 내지 110 ℃의 온도를 이용하여 US 4,358,618에서와 동일한 목적을 갖는 열적 후처리를 기술하고 있다. 마지막으로, DE 197 55 026 A1에서, 후처리는 150 ℃ 이상의 온도 범위에서 수행된다. 따라서, 페놀 생성으로부터 분열 생성물의 열적 후처리에 대해 상술된 최적 온도 범위는 지금까지의 기술에서 크게 다르다.
US 5,463,136의 기술에서, 효과적인 냉각, 특히 온도 조절은, 수송 펌프를 공동화하는 버블 및 증기를 형성하여 공정의 일반적 실패를 야기하는 것을 피하기 위해 전달 라인에서 반응을 억제하는데 필요하다. 또한, 효과적인 냉각은 반응 생성물을 중화시키기 전에 반응을 중단하기 위한 제 1 단계로서 필요하다. US 2,663,735는 아세톤 증발에 의한 반응 열의 제거 및 냉각 수의 사용에 대한 대안으로서 반응기에 아세톤을 공급함으로써 온도를 조절하는 것을 제시한다.
모든 이러한 상술된 공정에서, 분열 생성물은 먼저 열적 후처리를 위해 열 교환기에서 스팀으로 가열되며, 충분한 가열 시간 후 열 교환기에서의 물로 다시 냉각된다. 열적 후처리를 위해 선택된 온도에 따라, 이는 상당량의 스팀 및 냉각 수를 필요로 한다. 본 발명자는 열적 후처리의 열 교환기에 고-비등 부산물의 증가된 침전 (부착)이 일반적으로 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상에서 발생하고 이것이 열 전달에서의 극적 감소와 관련된다는 것을 발견하였다. 특히, 스팀에 의한 생성물의 가열을 위한 장치에서, 생성물 측 상의 뜨거운 열 교환 표면에 유기 침전물이 형성되어, 이들 장치를 수 주의 비교적 짧은 간격으로 청소해야 한다. 이러한 부착은 온도가 증가함에 다라 더욱 증가한다.
따라서, DE 100 21 482 A1 및 EP 1 151 985 A1은, 부착을 피하기 때문에 높은 선택성 및 낮은 에너지 비용 및 높은 이용가능성을 보이는, 쿠멘 히드로퍼옥시드 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리에 대한 공정을 제시한다. 열적으로 처리될 분열 생성물이 반응기에서 가열되고 이러한 반응기에서 일어나는 하나 이상의 발열 반응의 반응 열이 반응기에서 열적으로 처리될 분열 생성물을 가열하는데 이용되는, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 페놀 및 아세톤으로의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리를 위한 공정이, 부착을 피하기 때문에 열 교환기의 높은 작동 시간 및 에너지 비용의 절감과 함께 후처리의 높은 선택성을 제공한다. DE 100 21 482 A1 및 EP 1 151 985 A1의 공정이, 열적으로 처리될 분열 생성물이 반응기에서 가열되는, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 페놀 및 아세톤으로의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리를 위해 제공되며, 여기에서 이러한 반응기에서 생기는 하나 이상의 발열 반응의 반응 열은 반응기에서 열적으로 처리될 분열 생성물을 가열하는데 이용된다.
마찬가지로, 하나 이상의 영역이 열을 제거하기 위한 장치로 구비되고 하나 이상의 추가의 영역이 플러그 유동 특징을 갖는 2개 이상의 영역을 갖는, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열에 의해 페놀 및 아세톤을 제조하기 위한 반응기가 제시된다. 상술된 장치는 실질적 CHP 분열 및 열적 후처리가 하나의 반응기에서 조합될 수 있는 장점을 가지며, 이의 기술이 참조로 본원에 삽입된다. DE 100 21 482 A1 및 EP 1 151 985 A1의 공정은, 초기의 통상의 공정과 비교하여, 열적 후처리될 분열 생성물을 가열하는데 상당히 적은 스팀이 필요하다. 분열 생성물의 열적 후처리에서 방출된 반응 열이 충분한 경우, 분열 생성물을 가열하기 위한 스팀의 이용은 완전히 생략될 수 있다. 스팀 또는 다른 적합한 열 전달 매질이 분열 생성물을 가열하는데 연속적으로 사용되는 공정 및 다른 장치와는 대조적으로, 분열 생성물을 처리하기 위한 본 발명의 공정을 이용하는 경우, 부착이 상당히 낮은 정도 또는 전혀 일어나지 않는다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에서, 제 1 분획은 증류 단계 전에 분열 생성물에 존재하는 케톤의 75 % 이상을 포함한다.
본 발명의 공정의 특히 유용한 양태에서, 300 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 하나 이상의 페놀-포함 분획이 수득된다.
바람직하게는, 적어도 히드록시 아세톤, 쿠멘 및 물을 포함하는 추가의 분획이 수득되며, 후자의 분획은 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 바람직하게는, 유기 및/또는 수성 상은 적어도 부분적으로 컬럼으로 반송된다.
본 발명의 공정의 유용한 양태에서, 분열 생성물 혼합물은 α-메틸스팀렌을 포함하고/하거나, 분열 생성물 혼합물은 20 내지 90 중량%의 페놀 농도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 분열 생성물 혼합물은 300 ppm 내지 5 중량%의 히드록시 아세톤 농도를 갖는다.
본 발명의 공정은, 분열 생성물 혼합물의 연속한 후처리와 함께, 쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP)의 아세톤 및 페놀로의 분열에서 분열 생성물 혼합물의 일부로서 수득되는 혼합물의 증류에 의한 후처리를 포함하여, 페놀을 제조하는 개선된 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하고 CHP의 분열로부터의 분열 생성물 혼합물인 혼합물로부터 페놀을 분리하는데 사용된다.
상기한 목적 및 다른 목적이 적어도 하나의 쿠멘- 및/또는 α-메틸스팀렌-포함 분획이 분열 생성물 혼합물을 공급하기 위한 사이드 입구 위에 위치된 컬럼의 사이드 오프테이크 (offtake)에서 제거될 수 있고 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀-포함 분획이 컬럼의 바닥에서 제거될 수 있도록 배치된 하나 이상의 증류 컬럼 및 아세톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하기 위한 컬럼의 상단에 있는 오프테이크를 포함하며, 증류 컬럼이 사이드 오프테이크 위 및 컬럼 상단 아래에 위치된 응축을 위한 중간 열 교환기 또는 사이드 오프테이크를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 장치는, 적어도 유사한 분리 수행으로 혼합물로부터 제 1 분획을 제거하는데 덜 비싼 응축기가 허용되고 작은 컬럼 헤드가 요구되기 때문에 이전에 제시된 것과 비교하여 제작에 상당히 낮은 비용이 든다. 중간 열 교환기가 아마도 컬럼의 내부적 환류 비율을 개선시키므로, 개선된 분리 성능이 에상될 수 있다.
유용한 양태에서, 본 발명의 장치는 수성 상으로부터 유기 상을 분리하기 위한 하나 이상의 상 분리 장치를 포함한다.
본 발명의 장치의 바람직한 양태에서, 컬럼은 20개 이상의 트레이를 갖는다.
본 발명에 따른 장치의 바닥은, 컬럼으로의 도입 전에 분열 생성물 혼합물을 예비가열하기 위해 컬럼에 근접하게 사이드 입구의 프리히터 위치된 업스트림에 의해 더욱 단순화될 수 있다.
본 발명의 유용한 양태에서, 장치는 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림과 열 전달 유체 연결된다. 이러한 양태는 컬럼의 피드를 예비가열하기 위해 후처리 생성물의 냉각으로부터 발생되는 스팀 또는 냉각 수의 이용을 가능하게 하여, 냉각 수로부터의 열을 폐기할 필요 및 다른 상황에서는 컬럼 피드의 상응하는 가열을 위해 제공되는 열적 에너지의 필요를 면할 수 있다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명은 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림이 컬럼의 사이드 입구의 프리히터 위치된 업스트림을 형성한다는 것이 특징적이다. 따라서, 중화를 위한 냉각 및 염의 제거를 위한 중간 저장 후 분열 생성물 혼합물은 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림을 통하고 연속해서 증류 컬럼으로 공급된다. 따라서, 중화된 분열 생성물 혼합물은 중화 전 분열 생성물 혼합물을 위한 냉각 매질을 형성하며, 동시에 쿠멘 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터 분열 생성물의 열적 후처리와 관련된 대략적 온도로 예비가열된다. 따라서, 냉각 수 및 가열 에너지의 막대한 양이 절약되어, 선행 기술의 장치에 비해 본 발명에 따른 장치의 이용의 비용 효율성을 상당히 개선할 수 있다.
본 발명의 공정 및 장치는 CHP의 산-촉매된 균질한 분열로 수득된 혼합물의 증류에 의한 후처리 및 연속한 분열 생성물 혼합물의 후처리에 대한 예를 들어 이하에서 설명하며, 본 발명의 공정이 이러한 양태로 제한되는 것은 아니다. 이러한 혼합물은 분열 생성물 혼합물로부터 조 아세톤 분획을 분리시킴으로써 분열 생성물 혼합물의 일부로서 수득된다.
적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및/또는 히드록시 아세톤 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 본 발명의 공정은, 바람직하게는 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 하나 이상의 페놀-포함 분획이 수득되도록 하나 이상의 분별 증류 단계 및 임의로 하나 이상의 상 분리 단계에 의해 혼합물을 분획화시키는 것을 포함한다. 이러한 페놀-포함 분획은 바람직하게는 단일 분별 증류 단계 및 임의로 단일 상 분리 단계가 수행되는 공정으로 수득된다.
페놀이 분리되기 전, 혼합물은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 바라직하게는 40 내지 70 중량%의 페놀 농도를 갖는다. 혼합물은 300 ppm 내지 5 중량%의 히드록시 아세톤 농도를 가질 수 있다.
언급된 화합물 이외에, 혼합물은 추가로 추가의 화합물, 예를 들어 α-메틸스팀렌 (AMS), 쿠멘, 물, 페닐부텐, 메틸벤조푸란 (MBF), 디메틸페닐 카비놀 (DMPC), 크레졸, 예를 들어 o-크레졸, 메시틸 옥시드 (MO), n-프로필벤젠, 이소프로필페놀, 카보닐 화합물, 예를 들어 3-메틸사이클로펜테논, (메틸) 이소부틸 케톤 또는 2-페닐프로피온알데히드, 2급-부틸벤젠, 3급-부틸벤젠, 메틸벤젠, 예를 들어 디메틸벤젠, 아세토페논 (AP), 케톤, 산, 또는 알데히드를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 상이한 변형으로 수행될 수 있으나, 이러한 것들 모두 하나 이상의 증류 단계를 포함한다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에서, 아세톤을 포함하는 제 1 분획, 바람직하게는 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 제 2 페놀-포함 분획 및 적어도 히드록시 아세톤, 쿠멘 및 물을 포함하는 제 3 분획이 수득되고 후자의 분획이 상 분리 단계에서 유기 상 및 수성 상으로 분리되도록, 혼합물이 하나 이상의 분별 증류 단계, 바람직하게는 단지 하나의 단일 증류 단계로 분획화된다.
본 발명의 공정의 이러한 양태에서, 페놀이 분리되는 혼합물은 먼저 증류 장치, 바람직하게는 증류 컬럼으로 공급된다. 증류 컬럼은, 혼합물을 분획화시켜 하나 이상의 아세톤 함유 분획, 하나의 페놀-포함 분획 및 적어도 쿠멘, 물 및 히드록시 아세톤을 포함하는 하나 이상의 추가의 분획을 수득할 수 있도록 배열되어야 한다. 혼합물은 바람직하게는 사이드 입구에서, 바람직하게는 컬럼이 25 내지 85 %, 바람직하게는 40 내지 60 %의 분리 포텐셜을 갖는 위치에서 컬럼으로 공급된다. 컬럼은 페놀-포함 분획이 컬럼의 바닥에서 액체 형태로 제거될 수 있도록 작동된다. 컬럼의 바닥에서 분리되고 바람직하게는 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤 농도를 갖는 페놀-포함 분획이 바람직하게는 추가의 후처리를 위해 조 페놀로서 통과된다.
컬럼의 바닥에서의 온도는 바람직하게는 120 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 195 ℃이다. 컬럼의 상단에서의 온도는 바람직하게는 표준 압력 하에 65 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 55 내지 60 ℃이다. 컬럼의 상단에서의 온도는 항상, 상단의 온도가 바닥의 온도 보다 낮도록 선택된다. 컬럼의 압력은 0.1 내지 4 bar일 수 있다. 증류 컬럼은 바람직하게는 대기압 하에 있다. 컬럼의 상단에서 바람직한 온도는 컬럼 내의 열 교환기를 통해 증류 컬럼으로부터 열을 제거함으로써 수득된다.
본 발명의 공정의 양태에서, 미반응된 알킬아릴 화합물 (쿠멘) 및 히드록시 아세톤을 포함하는 제 3 분획은 사이드 스트림으로 제거되어, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프는 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 위에 위치되고 열 테이크-오프는 제 3 분획의 사이드 스트림 테이크-오프 위에 위치된다. 사이드 스트림 오프테이크는 적합하게는 혼합물로부터의 피드 포인트 위에 위치된다.
달리는 또는 추가하여, 분열 생성물 혼합물은 증류 컬럼으로의 공급 전, 컬럼에서 바닥을 가열하는데 필요한 에너지를 감소시키기 위해 표준 압력 하에 70 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 110 내지 180 ℃의 온도, 가장 바람직하게는 140 내지 146 ℃의 온도로 예비가열된다.
보다 바람직하게는, 예비가열 단계를 위한 열 에너지가 쿠멘 히드록퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리 후 분열 생성물의 냉각으로부터 수득된다. 이러한 생성물은 중화 전 분열 생성물 혼합물의 추가의 비조절된 반응을 억제하기 위해 약 150 ℃ 내지 약 40 ℃로 냉각되어야 한다.
본 발명의 공정의 양태에서, 피드 혼합물로부터 수득된 패놀은 바람직하게는 히드록시 아세톤을 300 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만을 포함하고, 불순물, 예를 들어 페닐부텐, 메틸벤조푸란 (MBF), 메시틸 옥시드 (MO), n-프로필벤젠, 이소프로필페놀, 카보닐 화합물, 예를 들어 3-메틸사이클로펜텐, (메틸) 이소부틸 케톤 또는 2-페닐프로피온알데히드, 2급-부틸벤젠, 3급-부틸벤젠 또는 메틸벤젠, 예를 들어 디메틸벤젠이 감소된다. 이들 분순물은 α-메틸스팀렌 (AMS), 쿠멘 및 물과 함께 혼합물로부터 증류 컬럼의 사이드 스트림 테이크-오프를 통해 분리된다.
본 발명에 따라 수득되는 분획물은 선행 기술로부터 공지된 방법으로 추가로 후처리될 수 있다.
적어도 히드록시 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 본 발명의 공정은 바람직하게는 본 발명에 따른 장치에서 수행된다.
하나 이상의 쿠멘- 및/또는 α-메틸스팀렌-포함 분획이 분열 생성물 혼합물을 공급하기 위한 사이드 입구 위에 위치된 컬럼의 사이드 오프테이크에서 제거될 수 있고 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀-포함 분획이 컬럼의 바닥에서 제거될 수 있도록 배치된 하나 이상의 증류 컬럼 및 아세톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하기 위한 컬럼의 상단에 있는 오프테이크를 포함하는, 적어도 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 장치는 추가로 사이드 오프테이크 위에 위치된 중간 열 교환기를 포함한다. 바람직하게는, 장치는 추가로 수성 상으로부터 유기 상을 분리하기 위한 하나 이상의 상 분리 장치를 포함한다.
바람직하게는, 프리히터는 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로의 도입 전에 예비가열하기 위해 컬럼에 근접하게 사이드 입구의 업스트림에 위치된다.
본 발명에 따라, 프리히터는 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림과 열 전달 유체 연결된다. 이러한 양태는 컬럼의 피드를 예비가열하기 위해 후처리 생성물의 냉각으로부터 생성되는 스팀 또는 냉각 수를 이용할 수 있게 하여, 냉각 수로부터의 열의 폐기에 대한 필요 및 다른 상황에서는 컬럼 피드의 상응하는 가열을 위해 제공되는 열적 에너지에 대한 필요를 면할 수 있다.
그러나, 본 발명의 가장 바람직한 양태에서, 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림은 컬럼의 사이드 입구의 프리히터 위치된 업스트림을 형성한다. 따라서, 분열 생성물 혼합물은, 중화를 위한 냉가 및 염의 제거 후, 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환 다운스트림 및 연속해서 증류 컬럼을 통해 공급된다. 따라서, 중화된 분열 생성물 혼합물은 중화 전 분열 생성물 혼합물을 위한 냉각 매질을 형성하고, 동시에 쿠멘 히드로옥시드의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리와 연관된 대략적 온도로 예비가열된다. 따라서, 냉각 수 및 가열 에너지에 대한 막대한 양이 절약될 수 있어 선행 기술의 장치 비해 본 발명에 따른 장치를 이용하여 비용 효율성을 상당히 개선할 수 있다.
증류 컬럼은 바람직하게는 20개 이상, 바람직하게는 40 내지 100개의 이론적 플레이트 또는 트레이를 갖는다. 본 발명의 장치의 특히 바람직한 양태에서, 이는 하나 이상의 유기산을 포함하는 분획이 혼합물에 대한 피드 포인트와 컬럼의 바닥 사이에 위치되어 제거될 수 있는 사이드 오프테이크를 갖는다. 분획물에 존재하는 유기산은 예를 들어 아세트산, 옥살산, 포름산 또는 부티르산 또는 이들 산 중 하나 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상 분리 장치로서, 본 발명의 장치는 바람직하게는 하나 이상의 디캔터를 갖는다.
페놀은 본 발명에 따라 수득될 수 있다. 이러한 페놀은 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 30 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는다. 감소된 히드록시 아세톤 함량을 갖는 쿠멘- 및/또는 AMS-포함 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 장치를 도 1 내지 6을 예시하여 나타낸다. 이러한 도면은 본 발명의 방법 및 장치를 설명하고자 하는 것이지 이들 양태로 제한하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 공정 및 장치의 제 1 양태의 도식도 이다.
도 2는 열적 후-처리에 대한 본 발명의 양태의 또 다른 견지에서의 도식도 이다.
도 3은 전용의 프리히터를 사용하는 본 발명의 양태의 도식도 이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 양태의 도식도 이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 양태의 도식도 이다.
도 6은 도 3에 나타낸 양태에 대해 바람직한 또 다른 양태의 도식도 이다.
도 1은 본 발명의 공정 및 장치에 대한 하나의 양태를 도식적으로 나타낸다. 본 발명의 장치는, 페놀을 분리시키기 위해 분열 생성물 혼합물이 도입될 수 있는 사이드 입구 2를 갖는 증류 컬럼을 포함한다. 컬럼 1의 상단 3 및 바닥 2에서, 각각 아세톤 증기를 포함하는 제 1 분획 A 및 페놀을 포함하는 제 2 분획 B가 제거될 수 있다. 본 발명의 장치의 증류 컬럼 1은, 컬럼의 바닥 4에, 적합한 열 에너지가 컬럼 1에 도입될 수 있는 열 교환기 5를 갖는다.
입구 2 위에 배열된 사이드 스트림 테이크-오프 6으로부터, 적어도 쿠멘, 히드록시 아세톤 및 물을 포함하는 제 3 분획이 제거될 수 있으며, 바람직하게는 상 분리 장치 7을 통해 통과될 수 있다. 이러한 상 분리 장치에서 형성된 유기 및 수성 상의 일부는 라인 8을 통해 증류 컬럼으로 반송될 수 있다. 적어도 쿠멘 및/또는 α-메틸스팀렌을 포함하는 유기 상의 나머지 부분 C는 추가로 후처리될 수 있다. 마찬가지로, 수성 상 D의 일부는 라인 9를 통해 증류 컬럼으로 액체 또는 증기 형태로 반송될 수 있다. 수성 상 D의 나머지 부분은 라인 10을 통해 이용되거나 후처리될 수 있다. 증류 컬럼 1은 추가로 사이드 스트림 오프테이크 6 위에 컬럼 1 내에 배치된 중간 열 교환기 11을 갖는다. 중간 열 교환기 11은 컬럼 1의 상단 3에서 온도를 표준 압력 하에 바람직하게는 65 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 약 55 ℃ 내지 60 ℃로 낮추어, 증기의 일부를 응축시켜 내부적 환류를 개선한다. 컬럼 1의 상단 3에서의 온도는 항상, 이의 온도가 바닥 4에서의 온도 보다 낮도록 선택된다. 컬럼 1 내의 보다 높은 비등 화합물은 중간 열 교환기 11에 의해 응축되어, 컬럼 1의 내부 환류 비율 (ration)이 증가된다. 따라서, 컬럼 1의 상단 3에서 제거하기 위한 아세톤을 포함하는 제 1 분획 A의 분리가 개선되어, 컬럼 헤드가 보다 작게 제작될 수 있으므로, 재정적 투자금이 절약된다. 또한, 컬럼 1의 상단 3에서 제거되는 아세톤을 포함하는 제 1 분획 A을 위한 환류 냉각기 12가 이전보다 더욱 작게 될 수 있어, 투자 및 작동 비용 및 다량의 냉각수를 절약할 수 있다.
컬럼 1로부터 제거되는 아세톤 증기를 포함하는 제 1 분획 A는 라인 18을 통해 정제 컬럼 13으로 통과되어 공지된 방법으로 증류에 의해 추가 정제된다. 순수한 아세톤 E가 컬럼 13의 사이드 오프테이크 14로부터 제거될 수 있다. 폐기물 스트림 F가 폐기 또는 후처리를 위해 컬럼 13의 바닥으로부터 제거된다.
컬럼 1에서 중간 열 교환기 11의 열 말단은, 냉각 수를 약 65 ℃ 초과 온도의 중간 열 교환기 11로부터 컬럼 13의 바닥을 가열하기 위한 히터 16으로 공급하기 위해, 라인 15를 통해 정제 컬럼 13의 바닥 히터 16에 연결된다. 냉각 수는 히터 16을 통과한 후 반송 라인 17을 통해 중간 열 교환기 11로 반송된다. 전형의 산업적 공정에서, 컬럼 1의 상단 3에 있는 오버헤드 냉각 파워가 상당량 절약될 수 있으며, 동시에 조 아세톤이 스팀 없이 완전히 증류될 수 있다. 그렇지 않으면, 정제 컬럼 13의 바닥을 가열할 필요가 있다.
그러나, 도 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 바람직한 양태에서는, 컬럼 1에 중간 열 교환기 11를 통합시키는 대신, 증기를 사이드 증기 오프테이크 31을 통해 컬럼으로부터 직접적으로 끌어내어 정제 컬럼 13의 바닥 히터 16으로 통과시킨다. 히터 16에서, 오프테이크 31로부터의 증기가 응축되어, 정제 컬럼의 바닥을 최대한 효과적으로 가열한다. 이어서, 응축물은 증류 컬럼으로 반송되고, 반송 사이드 입구 32를 통해 공급된다. 따라서, 본 발명의 에너지 절약 효과는 최고인 것으로 믿어진다. 또한, 증류 컬럼 1의 상부 영역에 커다란 열 교환기를 제공할 필요가 없다. 이는 산업적 컬럼에 있어 약 40 m에 있을 수 있어, 유지 및 세척을 위해 접근하기가 어렵다. 또한, 컬럼 1의 상부가 상당히 단순화되고 작아져 경제적이며, 높은 풍속을 견딜 강한 구조를 가능하게 한다.
도 5의 또 다른 양태에서, 정제 컬럼 13의 바닥으로부터의 응축물이 임의의 세 방향 밸브 33 또는 폐기물 스트림 F를 위한 분리기를 통해 중간 열 교환기 11의 냉각 말단에 공급되고, 중간 열 교환기 11로부터 열을 제거시켜 가열된 후 정제 커럼 13으로 반송된다.
도 2는 본 발명의 공정의 추가의 양태를 도식적으로 나타낸다. DE 100 21 482 A1 및 EP 1 151 985 A1으로부터 공지된 바와 같이 쿠멘 히드록퍼옥시드 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리를 위한 공정의 반응기 배열이 20으로 일반적으로 표시된다. 처리될 분열 생성물이 반응기에서 가열되고 이 반응기에서 일어나는 하나 이상의 발열 반응의 반응 열이 반응기 21에서 열적으로 처리되는 분열 생성물을 가열하는데 사용되는, 쿠멘 히드로퍼옥시드의 페놀 및 아세톤으로의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리를 위한 이러한 공정은, 부착을 피하기 때문에 열 교환기 22 및 23의 보다 오랜 가동 기간 및 에너지 비용 절감과 함께 후처리의 높은 선택성을 달성한다.
분열 생성물 혼합물 G는 약 150 ℃의 온도에서 반응기 21를 떠나, 중화 전(나타나지 않음) 반응을 억제하기 위해 약 40 ℃로 냉각될 필요가 있다. 전형적으로, 2 단계 냉각이 열 교환기 22 및 23에 의해 수행되며, 여기에서 제 1 열 교환기 22는 약 57 ℃로의 상당한 온도 감소를 제공하고 제 2 열 교환기는 분열 생성물 혼합물 G 스트림의 온도를 40 ℃에서 효과적으로 조절한다.
선행 기술에서, 열 교환기 22로부터의 열은 환경으로 폐기되었다. 본 발명에 따라 도 3에 나타난 바와 같이, 열 교환기는 컬럼 1의 입구 2의 프리히터 24 업스트림에 커플링되어, 열 교환기 22로부터의 열 수 또는 스팀이 약 148 ℃의 온도에서 라인 25를 통해 프리히터 24로 통과한다. 약 57 ℃의 온도를 갖는 프리히터 24로부터의 냉각 수가 직접적으로 또는 간접적으로 라인 26을 통해 열 교환기 22로 반송된다. 따라서, 입구 2를 통해 컬럼 1로 공급하기 위한 중화된 분열 생성물 혼합물 G'는 약 145 ℃의 온도로 예비가열된다. 따라서, 컬럼 1의 바닥은, 분리 공정에 필요한 온도로 바닥을 유지시키기 위해 열 교환기 5에 의해 도입되는 에너지를 상당히 적은 양으로 요구한다.
그러나, 분열 생성물 혼합물 G 스트림을 반응기 21을 떠날 때 냉각시키기 위해서는 증류 컬럼 1에 피드 스트림 G'를 직접적으로 사용하는 것이 바람직하다. 피드 스트림 G'는, 중화 및 염을 제거하기 위한 중간 탱크 저장 후 및 생성 스트림 완충액으로서, 통상적으로 약 40 ℃ 이하의 온도를 갖는다. 피드 스트림 G'는 라인 26을 통해 반응기 21 출구에 가까운 열 교환기 22로 향하고, 약 150 ℃에서 열 교환기로부터 제거되어, 라인 25를 통해 증류 컬럼 1의 사이드 입구 2로 공급된다. 이러한 양태는 보다 개선된 에너지 효율 및 반응기 21에서 열적 후처리로부터 수득될 수 있는 열 에너지의 이용을 제공한다.
전형의 산업적 공정에서, 중화 전에 분열 생성물 혼합물을 냉각시키는데 필요한 대부분의 냉각 파워가 절약될 수 있고, 동시에 증류 컬럼 1에 대한 피드 G'가 추가의 스팀의 필요 없이 상당히 예비가열될 수 있다. 그렇지 않으면 컬럼 1의 바닥을 추가로 가열하는 것이 필요하다.

Claims (24)

  1. i) 알킬아릴 화합물을 산화시켜 알킬아릴 히드로퍼옥시드 및 미반응된 알킬아릴 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
    ii) 단계 i)로부터의 생성물을 분열 반응 (cleavage reaction)시켜 페놀성 화합물, 케톤, 상응하는 히드록시 케톤 및 미반응된 알킬아릴 화합물을 포함하는 분열 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    iii) 단계 ii)로부터의 분열 생성물 혼합물을 증류에 의해 후처리하는 단계를 포함하고,
    후처리단계가
    - 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼에 공급하고,
    - 증류 컬럼의 상단에서 케톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하며,
    - 증류 컬럼의 바닥에서 페놀성 화합물을 포함하는 제 2 분획을 제거하고,
    - 미반응된 알킬아릴 화합물 및 히드록시 케톤을 포함하는 제 3 분획을 사이드 스트림으로 제거함으로써, 분열 생성물 혼합물을 단일 증류 단계로 적어도 3개의 분획으로 분리하는 것을 포함하며, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프 (take-off)가 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 (feed) 위에 위치되며,
    증류 컬럼으로부터 열을 제거시키고, 이로써 열 테이크-오프가 제 3 분획의 사이드 스트림 테이크-오프 위에 위치됨을 특징으로 하는, 페놀성 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 증류 컬럼으로부터 제거되는 열을 제 1 분획으로부터 정제된 케톤을 수득하기 위한 제 2 증류 컬럼을 가열하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분열 반응 혼합물이 알킬아릴 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터 수득된 분열 생성물 혼합물의 일부인 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 알킬아릴 화합물이 쿠멘이고, 페놀성 화합물이 페놀이며, 케톤이 아세톤이고, 히드록시 케톤이 히드록시 아세톤인 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 분열 생성물 혼합물이 추가로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 증류 컬럼으로부터 열을 제거하는 단계가 컬럼 상단에서 표준 압력 하에 65 ℃ 미만의 온도를 제공하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 70 ℃ 이상의 온도로 예비가열하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  8. - 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼에 공급하고,
    - 증류 컬럼의 상단으로부터 아세톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하며,
    - 증류 컬럼의 바닥에서 치환되거나 비치환된 페놀을 포함하는 제 2 분획을 제거하고,
    - 히드록시 아세톤 및 쿠멘을 포함하는 제 3 분획을 사이드 스트림으로 제거함으로써, 상기 분열 생성물 혼합물을 단일 증류 단계로 적어도 3개의 분획으로 분리하는 것을 포함하며, 이로써 사이드 스트림 테이크-오프가 분열 생성물 혼합물의 증류 컬럼으로의 피드 위에 위치되며,
    분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 110 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 예비가열함을 포함하는, 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 분열 생성물 혼합물로부터 페놀을 분리하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 예비가열 단계를 위한 열 에너지를 분열 생성물 혼합물의 중화 전에 쿠멘 히드로퍼옥시드의 산-촉매된 분열로부터의 분열 생성물의 열적 후처리 후 분열 생성물을 냉각시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 제 1 분획이 증류 단계 전 분열 생성물 중에 존재하는 케톤의 75 % 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤을 포함하는 적어도 하나의 페놀-포함 분획을 수득하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  12. 제 5항 또는 제 11항에 있어서, 히드록시 아세톤, 쿠멘 및 물을 포함하는 추가의 분획을 수득하고, 이 분획을 유기 상 및 수성 상으로 분리하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 유기 상 또는 수성 상을 적어도 부분적으로 컬럼으로 반송시키는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 분열 생성물 혼합물이 α-메틸스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 분열 생성물 혼합물이 20 내지 90 중량%의 페놀 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 분열 생성물 혼합물이 300 ppm 내지 5 중량%의 히드록시 아세톤 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  17. 1) 적어도 하나의 쿠멘- 또는 α-메틸스티렌- 또는 이들의 조합물-포함 분획이 분열 생성물 혼합물을 공급하기 위한 사이드 입구 위에 위치된 컬럼의 사이드 오프테이크 (offtake)에서 제거될 수 있고 300 ppm 미만의 히드록시 아세톤 함량을 갖는 페놀-포함 분획이 컬럼의 바닥에서 제거될 수 있도록 배치된 적어도 하나의 증류 컬럼, 및
    2) 아세톤을 포함하는 제 1 분획을 제거하기 위한 컬럼의 상단에 있는 오프-테이크를 포함하며;
    상기 증류 컬럼이 사이드 오프테이크 위와 컬럼 상단 아래에 위치된 중간 열 교환기를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 아세톤, 쿠멘, 물 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 페놀을 분리하기 위한 장치.
  18. 제 17항에 있어서, 수성 상으로부터 유기 상을 분리하기 위한 상 분리 장치를 추가로 포함하는 장치.
  19. 제 17항에 있어서, 컬럼이 20개 이상의 트레이를 갖는 장치.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 분열 생성물 혼합물을 컬럼에 도입하기 전에 예비가열하기 위해 컬럼에 근접하게 사이드 입구의 프리히터 위치된 업스트림을 추가로 포함하는 장치.
  21. 제 20항에 있어서, 프리히터가 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림과 열 전달 유체 연결된 장치.
  22. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 후처리 반응기 출구의 열 교환기 다운스트림이 컬럼의 사이드 입구의 프리히터 위치된 업스트림을 형성하는 장치.
  23. 제 6항에 있어서, 증류 컬럼으로부터 열을 제거하는 단계가 컬럼 상단에서 표준 압력 하에 55 ℃ 내지 60 ℃의 온도를 제공하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
  24. 제 7항에 있어서, 분열 생성물 혼합물을 증류 컬럼으로 공급하기 전에 표준 압력 하에 110 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 예비가열하는 것을 특징으로 하는 페놀성 화합물의 제조방법.
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