CN101342497A - 一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法 - Google Patents

一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法 Download PDF

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朱爱梅
苏玉忠
林丽华
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Abstract

一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法，涉及一种化合物的制备。提供一种用于催化精馏法制苯酚的非多孔性固体酸催化剂，以及以反应精馏法将催化反应与精馏分离集于一体制备苯酚的方法。催化剂为树脂型的聚硅氧烷金属配合物，其组成为SiMR，其中M为金属化合物，R为有机碳链。催化精馏法制备苯酚的过程为首先在精馏塔内的精馏段和提馏段内填充双螺旋环高效填料，催化精馏段内填充催化剂并用同样填料以4∶1比例稀释，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙酮1∶1稀释；副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50％～100％，在塔顶和塔底同时收集产物。反应热可供精馏分离利用。

Description

一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备，尤其是以反应精馏制备苯酚的方法。
背景技术
据统计，世界上90％以上的苯酚采用异丙苯法生产。其工艺步骤是苯和丙烯反应得到异丙苯；异丙苯经氧气或空气氧化，生成过氧化氢异丙苯(CHP)；CHP分解生成苯酚和丙酮。该方法以KBR公司的苯酚法工艺最为典型。除从异丙苯生产高纯度苯酚和丙酮外，还回收副产物α-甲基苯乙烯(AMS)和苯乙酮(AP)。在该工艺中，异丙苯用空气氧化成CHP的效率高达95％以上，CHP被浓缩，并在酸催化剂存在下高产率(大于99％)地分解为苯酚和丙酮。AMS加氢为异丙苯，用于循环氧化或回收。
异丙苯法生产苯酚的生产过程中过氧化氢异丙苯的酸催化分解存在如下问题：(1)硫酸作催化剂需用碱中和，既耗酸、耗碱又会造成污染，设备必须耐酸碱腐蚀，且过程复杂；(2)酸催化分解过程放出的大量热量得不到有效利用，需要用循环丙酮引出，过程能量利用很不合理；(3)过氧化氢异丙苯的浓缩不安全，且浓度高时副反应多。此外，商业化的固体酸树脂催化剂的反应活性过高，反应速度很快，放热过于集中，使得CHP分解反应温度难以控制。用填料稀释催化剂可以减小催化精馏塔总体放热密度，但多孔性催化剂内的反应还是相对集中。结果是催化剂内的实际反应温度过高，副产物增加，选择性下降。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于催化精馏法制苯酚的非多孔性固体酸催化剂，以及提供一种以反应精馏法将催化反应与精馏分离集于一体制备苯酚的方法。
所说的非多孔性固体酸催化剂为树脂型的聚硅氧烷金属配合物，其组成为SiMR，其中M代表金属化合物，R代表有机碳链。
催化剂的理化性能如下：
外观：浅黄色到黄褐色珠状颗粒；
粒度：0.5～1.2mm颗粒＞96％；
功能基性质：强酸性；
骨架密度：1250kg·m-3；
表观密度：1170kg·m-3；
孔隙率：＜10％；
比表面积：10～15m2·g-1。
催化剂的制备过程如下：
1)不饱和化合物的硅氢化反应合成含官能团的单体
将0.5mol二乙氧基硅烷和铂催化剂在70～90℃搅拌30～50min，再加入对氯甲基苯乙烯0.5mol搅拌发生硅氢化反应生成含氯甲基苯官能团的二乙氧基硅烷；二乙氧基硅烷和对氯甲基苯乙烯按照化学反应计量比加入，催化剂与反应物二乙氧基硅烷的摩尔比为2×10-5～2×10-4；
2)含官能团的聚硅氧烷的合成
生成的含官能团的二乙氧基硅烷加入三口瓶中，加入盐酸作为催化剂，在搅拌下滴加去离子水在60～80℃进一步水解反应72h生成含氯甲基苯官能团的聚硅氧烷；原料和去离子水的比例为3∶1；
3)聚硅氧烷金属配合物的合成
含官能团的聚硅氧烷和金属化合物反应生成聚硅氧烷金属配合物；所说的金属化合物为氯化镁、氧化铝；
4)树脂型的聚硅氧烷金属配合物的合成
聚硅氧烷金属配合物进一步与四乙基硅氧烷在酸性条件下交联固化生成聚硅氧烷金属配合物，经过物理、化学处理制备出具有催化活性的功能有机硅，将改性后的树脂用无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱中干燥后得非多孔性固体酸催化剂。
苯酚的制备方法如下：
1)精馏塔内装填催化剂和填料，催化精馏塔段由精馏段、反应段和提馏段三部分组成，精馏段和提馏段内填充双螺旋环高效填料，催化精馏段内填充催化剂并用同样填料以4∶1比例稀释，催化剂和填料采用混合装法或分层装法或独立装法；
所说的混合装法为将催化剂和填料混合均匀后装入反应塔内；
所说的分层装法为将催化剂和填料尽量混合均匀然后装入塔内的一段，每段之间用丝网分隔，每段高度大约1cm；
所说的独立装法为用不锈钢丝网将催化剂颗粒包成小包装入塔内，催化剂小包之间填入填料，每包催化剂约0.5g；
2)精馏塔进料、反应和分离，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙酮1∶1稀释；副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50％～100％，反应段的温度测量口在该段中部，开始操作前塔釜中预先加入一定量的丙酮，全回流操作稳定后开始进料，反应开始，正常操作时回流比控制在1左右(无副进料时为2左右)；
3)收集塔顶馏出液和釜液并分别分析各组分浓度。
本发明中固体酸催化精馏过程合催化反应与精馏分离于一体，两个过程相互促进；反应热可供精馏分离利用，节省了能源。产物的及时分离减小了逆反应的不利影响或提高反应选择性；反应层中充填催化剂同时可作分离填料之用，集反应与产品分离与一体，可以在催化分解过氧化氢异丙苯同时，方便地从塔顶蒸出丙酮，塔底回收苯酚，减少了设备投资和操作费用。过氧化氢异丙苯分解反应物的挥发性介于两个产物之间。此外采用固体酸催化剂腐蚀性不严重，过程设备材质要求不高，且操作可以在较低温度下完成，减少了副产物的生成。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.5mol二乙氧基硅烷和铂催化剂在75℃搅拌30min，再加入对氯甲基苯乙烯0.5mol搅拌发生硅氢化反应生成含氯甲基苯官能团的二乙氧基硅烷；二乙氧基硅烷和对氯甲基苯乙烯按照化学反应计量比加入，催化剂与反应物二乙氧基硅烷的摩尔比为2×10-5；生成的含官能团的二乙氧基硅烷加入三口瓶中，加入盐酸作为催化剂，在搅拌下滴加去离子水在60℃进一步水解反应72h生成含氯甲基苯官能团的聚硅氧烷；原料和去离子水的比例为3∶1；含官能团的聚硅氧烷和氯化镁反应生成聚硅氧烷金属配合物；聚硅氧烷金属配合物进一步与四乙基硅氧烷在酸性条件下交联固化生成聚硅氧烷金属配合物，经过物理、化学处理制备出具有催化活性的功能有机硅，将改性后的树脂用无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱中干燥后得非多孔性固体酸催化剂。
采用混合装法装填催化剂，填料/催化剂为4，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为2，产物CHP的得率为91.4％，塔顶产物丙酮的纯度为99.6％。
实施例2
催化剂得制备同实施例1。采用混合装法装填催化剂，填料/催化剂为4，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为1，产物CHP的得率为89.5％，塔顶产物丙酮的纯度为91.5％。
实施例3
催化剂得制备同实施例1。采用混合装法装填催化剂，填料/催化剂为2，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为4，精馏操作的回流比为1，产物CHP的得率为73.4％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。
实施例4
催化剂得制备同实施例1。采用分层装法装填催化剂，填料/催化剂为4，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为2，产物CHP的得率为91.0％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。
实施例5
催化剂得制备同实施例1。采用分层装法装填催化剂，填料/催化剂为4，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为1，产物CHP的得率为72.7％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。
实施例6
催化剂得制备同实施例1。采用分层装法装填催化剂，填料/催化剂为6，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为2，产物CHP的得率为91.8％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。
实施例7
催化剂得制备同实施例1。采用分层装法装填催化剂，填料/催化剂为6，进料流速为2×10-7m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为1，产物CHP的得率为75.3％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。
实施例8
催化剂得制备同实施例1。采用分层装法装填催化剂，填料/催化剂为6，进料流速为2×10-8m3.s-1，进料丙酮/CHP为1，精馏操作的回流比为1，产物CHP的得率为75.8％，塔顶产物丙酮的纯度＞99％。

Claims (6)

1.一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂，其特征在于所说的催化剂为树脂型的聚硅氧烷金属配合物，其组成为SiMR，其中M代表金属化合物，R代表有机碳链。
2.如权利要求1所述的一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)不饱和化合物的硅氢化反应合成含官能团的单体
将0.5mol二乙氧基硅烷和铂催化剂在70～90℃搅拌30～50min，再加入对氯甲基苯乙烯0.5mol搅拌发生硅氢化反应生成含氯甲基苯官能团的二乙氧基硅烷；二乙氧基硅烷和对氯甲基苯乙烯按照化学反应计量比加入，催化剂与反应物二乙氧基硅烷的摩尔比为2×10-5～2×10-4；
2)含官能团的聚硅氧烷的合成
生成的含官能团的二乙氧基硅烷加入三口瓶中，加入盐酸作为催化剂，在搅拌下滴加去离子水在60～80℃进一步水解反应72h生成含氯甲基苯官能团的聚硅氧烷；原料和去离子水的比例为3∶1；
3)聚硅氧烷金属配合物的合成
含官能团的聚硅氧烷和金属化合物反应生成聚硅氧烷金属配合物；所说的金属化合物为氯化镁、氧化铝；
4)树脂型的聚硅氧烷金属配合物的合成
聚硅氧烷金属配合物进一步与四乙基硅氧烷在酸性条件下交联固化生成聚硅氧烷金属配合物，经过物理、化学处理制备出具有催化活性的功能有机硅，将改性后的树脂用无水乙醇洗涤数次后，放入真空干燥箱中干燥后得非多孔性固体酸催化剂。
3.一种催化精馏法制备苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)精馏塔内装填催化剂和填料，催化精馏塔段由精馏段、反应段和提馏段三部分组成，精馏段和提馏段内填充双螺旋环高效填料，催化精馏段内填充催化剂并用同样填料以4∶1比例稀释，催化剂和填料采用混合装法或分层装法或独立装法；
2)精馏塔进料、反应和分离，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙酮1∶1稀释；副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50％～100％，反应段的温度测量口在该段中部，开始操作前塔釜中预先加入一定量的丙酮，全回流操作稳定后开始进料，反应开始，正常操作时回流比控制在1；
3)收集塔顶馏出液和釜液并分别分析各组分浓度。
4.如权利要求3所述的一种催化精馏法制备苯酚的方法，其特征在于所说的混合装法为将催化剂和填料混合均匀后装入反应塔内。
5.如权利要求3所述的一种催化精馏法制备苯酚的方法，其特征在于所说的分层装法为将催化剂和填料尽量混合均匀然后装入塔内的一段，每段之间用丝网分隔。
6.如权利要求3所述的一种催化精馏法制备苯酚的方法，其特征在于所说的独立装法为用不锈钢丝网将催化剂颗粒包成小包装入塔内，催化剂小包之间填入填料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102161616A (zh) * 2011-03-11 2011-08-24 北京化工大学 一种过氧化氢烷基苯分解制备酚和酮的方法
CN103480304A (zh) * 2013-09-06 2014-01-01 安徽淮化股份有限公司 一种具有温室气体减排效果的硝酸氧化炉
CN106866379A (zh) * 2017-03-23 2017-06-20 中石化上海工程有限公司 反应精馏分解chp制备苯酚丙酮的方法

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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090114