KR20230126219A - 1-헥센의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
1-헥센의 정제 방법이 개시된다. 상기 방법은, 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부를 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화하기에 충분한 조건 하에, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 포함하는 제1 스트림을, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온 교환 수지 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 제2 스트림을, 1-헥센을 포함하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제4 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 일반적으로 1-헥센을 정제하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 12월 30일자로 출원된 유럽 특허 출원 제20217807.5호를 우선권으로 주장하며, 상기 출원 전체를 본원에 참조로 인용한다.
1-헥센은 지속적으로 수요가 증가하는 α-올레핀 화합물이다. 예를 들어, 1-헥센은 고부가가치 화학 물질(예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE))을 제조하는 데 사용될 수 있다. HDPE 및 LLDPE는 여러 산업 용도로 사용된다.
1-헥센은 전형적으로 에틸렌의 삼량체화를 통한 알파-올레핀 공정에 의해 생산된다. 그러나, 특정 순도 수준 이하(예컨대, 99.5 중량% 미만)의 1-헥센만이 전통적인 알파-올레핀 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, US20120310025A1은, 에틸렌의 삼량체화를 통한 1-헥센의 제조 방법을 개시하고 있다. 개시된 방법에 의해서는 97.2 중량% 이하의 1-헥센 순도가 수득된다.
1-헥센을 생산하기 위한 다른 시도가 이루어졌다(예를 들어, US8084659B2, CN104549351B, US4236037A, RU2206557C1, US7355087B2, US4104321A, 및 US5057638A 참조). 종종, 이러한 공정은 비용 증가, 및/또는 촉매 조성, 공정 조건 및/또는 1-헥센의 낮은 정제 결과와 관련된 조작 비효율성으로 인해 어려움을 겪을 수 있다.
고순도 1-헥센을 수득하는 것과 관련된 문제 중 적어도 하나 이상에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 알파-올레핀 생산 공정에서의 에틸렌 삼량체화는 부산물로서의 2-에틸-1-부텐 및 1-헥센과 함께 수행될 수 있다. 2-에틸-1-부텐은 1-헥센과 유사한 비점을 가지며, 이는 전통적인 증류 공정을 통한 1-헥센으로부터의 이의 분리를 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 에틸렌 삼량체화로부터의 생성물을 정제하는 데 사용되는 전통적인 분리 방법은 특정 %이하의 1-헥센 순도만 제공할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 활성화된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및/또는 이온 교환 수지를 함유하는 촉매가 1-헥센의 존재 하에 2-에틸-1-부텐을 선택적으로 이성질체화하는데 사용될 수 있음을 발견되었다. 2-에틸-1-부텐은 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐으로 이성질체화될 수 있다. 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐은 1-헥센과 충분히 상이한 비점을 가지며, 이는 1-헥센으로부터 이성질체를 분리하여 더욱 정제된 1-헥센 생성물 스트림을 제조하는 데 도움이 될 수 있다. 몇몇 양태에서, 1-헥센의 생성물 스트림은 99.5 중량% 이상의 1-헥센의 순도를 가질 수 있다. 본 발명의 촉매 및 방법은 1-헥센의 전체 수율의 감소에 대한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 1-헥센의 정제 방법이 기술된다. 상기 방법은, (i) 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부를 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화하기에 충분한 조건 하에, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 함유하는 제1 스트림을 이성질체화 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 제2 스트림을 형성하는 단계, 및 (ii) 상기 제2 스트림을, 1-헥센을 함유하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 제4 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 3-메틸-2-펜텐은, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 의미한다. 1-헥센과 2-에틸-1-부텐의 비점은 각각 63.4℃ 및 64.5℃이고, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐은 각각 67.6℃ 및 70.4℃의 비점을 가질 수 있다. 3-메틸-2-펜텐과 1-헥센 간의 이러한 비점 차이는 1-헥센 생성물로부터 3-메틸-2-펜텐을 분리하는 데 도움이 될 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 제1 스트림은 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도, 1 bar 내지 10 bar의 압력, 0.5 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 또는 이들의 임의의 조합에서 상기 이성질체화 촉매와 접촉될 수 있다. 상기 제2 스트림은 증류에 의해 상기 제3 스트림과 상기 제4 스트림으로 분리될 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 제2 스트림은 55℃ 내지 75℃의 온도 및/또는 0 bar 내지 3 bar의 압력에서 증류될 수 있다.
몇몇 양태에서, 상기 제1 스트림은 선형 알파-올레핀 공정으로부터 수득될 수 있다. 선형 알파-올레핀 공정은 선형 알파-올레핀 전체 범위 및/또는 목적에 따른(on-purpose) 1-헥센 공정일 수 있다. 선형 알파-올레핀 공정은 1-헥센을 생산하기 위한 에틸렌의 삼량체화를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 에틸렌 삼량체화로부터의 반응 생성물은 하나 이상의 단계를 통해 정제되어 제1 스트림을 제공할 수 있다. 상기 제1 스트림은 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 임의적으로 헥산 및 임의적으로 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 제1 스트림은 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 제2 스트림은 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 3-메틸-2-펜텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 포함할 수 있다. 상기 제2 스트림 중 3-메틸-2-펜텐은 2-에틸-1-부텐의 이성질체화에 의해 수득될 수 있다.
상기 제3 스트림은 적어도 99.5 중량%, 예를 들어 99.5 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 99.5 중량% 내지 99.8 중량%의 1-헥센을 함유할 수 있다. 상기 제3 스트림 중 비-1-헥센 불순물은 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0 내지 0.3 중량%의 2-에틸-1-부텐, 0 내지 0.3 중량%의 3-메틸-2-펜텐, 0 내지 0.3 중량% 기타 이성체(들), 및 0 내지 0.1 중량%의 헥산일 수 있다. 몇몇 양태에서, 임의적인, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체는 시스-2-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-3-헥센 및/또는 트랜스-3-헥센을 함유할 수 있다.
상기 이성질체화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및/또는 이온 교환 수지를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는, 중량비의 다양한 조합의 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및/또는 이온 교환 수지와 함께, 이성질체화 반응기(예를 들어, 이성질체화 반응이 수행되는 반응기)에서 층상화된 층으로서 담지될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 알루미나를 함유할 수 있다. 사용되는 알루미나는 다양한 형태일 수 있으며, 이의 비제한적인 형태는 비드, 압출물 등을 포함한다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 1 mm 내지 8 mm의 평균 입자 크기를 갖는 성형된(shaped) 알루미나(예를 들어, 비드 및/또는 압출물)일 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 활성화된 알루미나일 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나, 예를 들어 활성화된 알루미나는 개질제를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나, 예를 들어 활성화된 알루미나는 200 m2/g 내지 550 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 비정질 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 비정질 감마 알루미나를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 알루미나는 감마 알루미나 및/또는 개질제-함유 혼합상 알루미나를 함유할 수 있다. 사용된 알루미나 개질제는 알루미나의 물리적 및 화학적 특성을 변경하여 흡착제 및 촉매로서의 특성을 변화시킬 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 개질제는 산성 성질의 물질(예컨대, 제올라이트 물질)을 함유할 수 있다. 알루미나는 본원에 기술된 알루미나 특성 중 적어도 하나, 또는 이의 임의의 조합 또는 모두를 가질 수 있다.
특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 제올라이트를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 10원 또는 12원 고리 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 페리에라이트, ZSM-23, ZSM-11, ZSM-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 1000, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000, 더더욱 바람직하게는 150 내지 1000, 또한 바람직하게는 45 내지 280(이들 사이의 모든 범위 및 모든 끝점들 사이의 범위, 예를 들어 2 내지 5, 또는 5 내지 20, 또는 45 내지 1000 등의 범위 포함)의 SiO2/Al2O3 몰비를 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 H 형태, 예를 들어 산성 형태 제올라이트일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 성형체(shaped body), 예를 들어 압출물로 형성될 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 결합제를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 제올라이트, 예를 들면 성형된 제올라이트는 10 중량% 내지 90 중량%의 결합제를 함유할 수 있다. 결합제는 알루미나, 실리카-알루미나, 점토 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 결합제는 알루미나일 수 있다. 제올라이트는 본원에 기술된 제올라이트 특성 중 적어도 하나, 또는 이의 임의의 조합 또는 모두를 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 제올라이트 촉매 및 알루미나 촉매를 함유할 수 있다. 제올라이트 촉매는 본원에 기재된 제올라이트를 함유할 수 있다. 알루미나 촉매는 본원에 기재된 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는, 제올라이트 촉매와 알루미나 촉매를 10:1 내지 1:10의 중량% 비로 함유하는 혼합물을 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 이온 교환 수지를 함유할 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 함유하는 폴리스타이렌계 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는, 거대다공성 폴리스타이렌 매트릭스 및 설폰산 작용기를 갖는 산성 양이온성 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는, 거대다공성 스타이렌-다이비닐벤젠 매트릭스 및 설폰산 작용기를 갖는 산성 양이온성 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이온 교환 수지는 수소 형태일 수 있다. 특정 양태는 본원에 기술된 이성질체화 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원 전반에 걸쳐 논의된다. 본 발명의 하나의 양태과 관련하여 논의된 임의의 실시양태가 본 발명의 다른 양태에도 적용되며, 그 반대도 마찬가지이다. 본원에 기술된 각각의 실시양태는 본 발명의 다른 양태에 적용 가능한 본 발명의 실시양태인 것으로 이해된다. 본원에서 논의된 임의의 실시양태가 본 발명의 임의의 방법 또는 조성물과 관련하여 구현될 수 있고, 그 반대도 마차가지라는 것이 고려된다. 또한, 본 발명의 조성물 및 시스템이 본 발명의 방법을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
하기는 본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 다양한 용어 및 표현의 정의를 포함한다.
용어 "약" 또는 "대략"은, 당업자가 이해하는 바와 같이, 이에 근접하는 것으로 정의된다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
용어 "중량%", "부피%" 또는 "mol%"는, 해당 성분을 포함하는 물질의 총 중량, 총 부피 또는 총 몰을 기준으로, 각각 해당 성분의 중량 백분율, 해당 성분의 부피 백분율 또는 해당 성분의 몰 백분율을 의미한다. 비제한적인 예에서, 100 g의 물질 중 10 g의 성분은 10 중량%의 성분이다.
본원에 개시된 비점은, 표준 대기압(예컨대, 760 mmHg)에서의 각각의 화합물의 비점이다.
용어 "실질적으로" 및 이의 변형은 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내 또는 0.5% 이내의 범위를 포함하는 것으로 정의된다.
용어 "억제하는", "감소시키는", "방지하는", "피하는" 또는 이들 용어의 임의의 변형은, 청구범위 및/또는 명세서에서 사용되는 경우, 목적하는 결과를 달성하기 위한 임의의 측정가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
명세서 및/또는 청구범위에서 사용되는 용어 "효과적인"은, 목적하는, 예상된 또는 의도된 결과를 달성하기에 적절한 것을 의미한다.
용어 "하나"의 사용은, 임의의 용어 "포함하는", "함유하는" 또는 "갖는"과 조합으로 사용되는 경우, "하나"를 의미할 뿐만 아니라, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 초과"의 의미와도 일치한다.
용어 "및/또는"은, "및" 또는 "또는"을 의미한다. 예를 들어, A, B 및/또는 C는 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B의 조합, A와 C의 조합, B와 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합을 포함한다.
단어 "포함하는"(및 "포함하는"의 임의의 형태, 예를 들어 "포함하고" 및 "포함하다"), "갖는"(및 "갖는"의 임의의 형태, 예를 들어 "갖고" 및 "가진다"), 또는 "함유하는"(및 "함유하는"의 임의의 형태, 예를 들어 "함유하고" 및 "함유하다")은 포괄적이거나 개방-종지형이며, 언급되지 않은 추가적 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 방법 및 시스템은, 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 구성요소, 성분, 조성물, 단계 등을 "포함할 수 있거나", "이로 본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이로 이루어질 수 있다". 전환 어구 "본질적으로 이루어진"과 관련하여, 하나의 비제한적 양태에서, 본 발명의 방법 및 시스템의 기본적이고 신규한 특성은, 1-헥센과 유사한 비점을 갖는 2-에틸-1-부텐으로부터 1-헥센을 정제하는 이의 능력이다.
본 발명과 관련하여, 적어도 20개의 실시양태가 이제 기술된다. 실시양태 1은 1-헥센의 정제 방법이다. 상기 방법은, 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부를 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화하기에 충분한 조건 하에, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 함유하는 제1 스트림을, 개질된 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온 교환 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계; 상기 제2 스트림을, 1-헥센을 포함하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제4 스트림으로 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 이성질체화 반응에 대한 2-에틸-1-부텐의 전환율은 70% 초과이고, 이성질체화 반응에 대한 1-헥센 전환율은 10% 미만이다. 실시양태 2는 실시양태 1의 실시양태로서, 이때 상기 이성질체화 조건은 40℃ 내지 60℃의 온도를 포함한다. 실시양태 3은 실시양태 1 또는 2의 방법으로서, 이때 상기 제2 스트림은 55℃ 내지 75℃의 온도 및 0 내지 3 bar의 압력에서 증류에 의해 분리된다. 실시양태 4는 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제3 스트림은 적어도 99.5 중량%의 1-헥센, 예컨대 99.5 중량% 내지 99.8 중량%의 1-헥센을 함유한다. 실시양태 5는 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제1 스트림은 선형 알파-올레핀 공정으로부터 수득되고/되거나, 상기 제1 스트림은 헥산, 및 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 추가로 함유한다. 실시양태 6은 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제1 스트림은 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 포함한다. 실시양태 7은 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제2 스트림은 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 3-메틸-2-펜텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 함유한다. 실시양태 8은 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 이성질체화 반응은 80% 내지 99.9%의 2-에틸-1-부텐 전환율, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 1-헥센 전환율, 및/또는 50% 내지 100%의 총 3-메틸-2-펜텐 선택도를 가진다. 실시양태 9는 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 개질된 알루미나는 감마 알루미나 및/또는 개질제-함유 혼합상이다. 실시양태 10은 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 ZSM-23, ZSM-11, ZSM-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 페리에라이트, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 실시양태 11은 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 2 내지 1000의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고/갖거나, 상기 제올라이트는 H-형태이다. 실시양태 12는 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 10 중량% 내지 90 중량%의 결합제를 포함한다. 실시양태 13은 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 함유한다. 실시양태 14는 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 갖는 폴리스타이렌계 이온 교환 수지이다. 실시양태 15는 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 이성질체화 촉매는 제올라이트 및 개질된 알루미나를 10:1 내지 1:10의 중량비로 포함한다. 실시양태 16은 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 5 내지 1000의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 실시양태 17은 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 20 내지 1000의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 실시양태 18은 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 45 내지 280의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 실시양태 19는 1-헥센의 정제 방법으로서, 이때 상기 방법은, 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부를 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화하기에 충분한 조건 하에, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 포함하는 제1 스트림을, 개질된 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 또는 이온 교환 수지, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계; 및 상기 제2 스트림을, 1-헥센을 포함하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제4 스트림으로 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 이성질체화 반응을 위한 2-에틸-1-부텐 전환율은 70% 초과이고, 이성질체화 반응을 위한 1-헥센 전환율은 10% 미만이고; 이성질체화 조건은 40℃ 내지 100℃의 온도, 1 bar 내지 10 bar의 압력, 0.5 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도, 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 제올라이트는 ZSM-23, ZSM-11, ZSM-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 페리에라이트 또는 임의의 조합물이고; 상기 제2 스트림은 55℃ 내지 75℃의 온도 및/또는 0 내지 3 bar의 압력에서 증류에 의해 분리된다. 실시양태 20은 실시양태 19의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 2 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 1000, 또는 바람직하게는 20 내지 1000, 또는 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다. 실시양태 21은 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법으로서, 이때 상기 제올라이트는 ZSM-5, 제올라이트 Y, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면, 및 하기 상세한 설명 및 실시예로부터 자명해질 것이다. 그러나, 첨부된 도면, 및 하기 상세한 설명 및 실시예가 본 발명의 특정 실시양태를 나타내지만, 이는 단지 예시로서 제공되며, 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해해야 한다. 추가적으로, 본 발명의 진의 및 범위 내에서의 변화 및 변경은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명해질 것으로 생각된다. 다른 실시양태에서, 특정 실시양태의 특징이 다른 실시양태의 특징과 조합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태로부터의 특징은 임의의 다른 실시양태로부터의 특징과 조합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 추가적인 특징이 본원에 기술된 특정 실시양태에 추가될 수 있다.
본 발명의 이점은 하기 상세한 설명의 이점과 함께, 첨부된 도면을 참조하여, 당업자에게 자명해질 수 있다.
도 1은, 본 발명과 관련하여, 1-헥센의 정제 공정의 하나의 예의 개략도이다.
본 발명이 다양한 변형 및 대안적 형태를 쉽게 취할 수 있지만, 이의 특정 실시양태가 도면에서 예로서 도시된다. 도면이 축척에 따르지 않을 수 있다.
도 1은, 본 발명과 관련하여, 1-헥센의 정제 공정의 하나의 예의 개략도이다.
본 발명이 다양한 변형 및 대안적 형태를 쉽게 취할 수 있지만, 이의 특정 실시양태가 도면에서 예로서 도시된다. 도면이 축척에 따르지 않을 수 있다.
고순도 1-헥센을 수득하는 것과 관련된 문제 중 적어도 하나 이상에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 용액은, 1-헥센과 유사한 비점(들)을 갖는 2-에틸-1-부텐을, 1-헥센에 비해 상이한 비점(들)을 갖는 1-헥센의 이성질체(예를 들어, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐)로 선택적으로 이성질체화하여, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 증류에 의해 1-헥센으로부터 분리하는 방법을 포함할 수 있다. 하기 실시예에 비제한적인 방식으로 제시되는 바와 같이, 본 발명의 하나의 예에 따른 방법은 99.6 중량%의 순도를 갖는 1-헥센을 생성할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 비제한적 양태는, 첨부된 도면을 참조하여, 하기 단락에서 더 상세히 논의된다.
도 1을 참조하여, 1-헥센을 정제하기 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 하나의 예가 기술된다. 시스템(100)은 반응기(110) 및 분리 유닛(112)을 포함할 수 있다. 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 함유하는 제1 스트림(101)이 반응기(110)에 공급될 수 있다. 반응기(110)에서, 제1 스트림(101)은 이성질체화 촉매(미도시)와 접촉하여, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 제2 스트림(102)을 형성할 수 있다. 상기 이성질체화 촉매는 활성화된 알루미나, 제올라이트 및/또는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 제2 스트림(102)은 반응기(110)에서 배출될 수 있고, 분리 유닛(112)으로 공급될 수 있다. 분리 유닛(112)에서, 상기 제2 스트림이 분리되어, 1-헥센을 함유하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 제4 스트림을 형성할 수 있다.
상기 이성질체화 촉매는, 1-헥센(및, 존재하는 경우, 헥산 및 1-헥센의 다른 이성질체)의 존재 하에 2-에틸-1-부텐을 선택적으로 이성질체화하여 3-메틸-2-펜텐을 형성할 수 있다. 반응기(110)는 적합한 반응기, 예컨대, 비제한적으로, 고정층(stationary bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 살수층(trickle bed) 반응기, 회전층(rotating bed) 반응기, 슬러리 반응기 또는 유동층(fluidized bed) 반응기를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 반응기(110)는 고정층 반응기일 수 있고, 이성질체화 촉매를 함유하는 고정층을 포함할 수 있고, 제1 스트림(101)은 고정층을 통해 및/또는 이의 위로 통과할 수 있다. 반응기(110)에서, 스트림(101)은 상기 이성질체화 촉매와 접촉하여, 상기 제1 스트림의 2-에틸-1-부텐을 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 반응(예를 들어, 2-에틸-1-부텐의 이성질체화) 동안, 촉매-함유 반응기의 층 온도는 40℃ 내지 60℃, 또는 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58 및 60℃ 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘 사이일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 반응 동안 반응기(110)의 입구 압력은 0.5 psig 내지 3 psig, 또는 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 및 3 psig 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이일 수 있다. 상기 제1 스트림은, (i) 40℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 60℃, 또는 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100℃ 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 온도, (ii) 1 bar 내지 10 bar 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 bar 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 압력, 및/또는 (iii) 0.5 hr-1 내지 10 hr-1, 또는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 hr-1 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 액체 시간당 공간 속도(LHSV), 또는 이들의 임의의 조합에서 상기 이성체화 촉매와 접촉될 수 있다. 상기 이성질체화 반응에 대한 2-에틸-1-부텐의 전환율은 50% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80% 내지 99.9%, 또는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 97.5, 97.6, 97.8, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.7, 99.8, 99.9 및 100% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이일 수 있다. 상기 이성질체화 반응에 대한 3-메틸-2-펜텐의 총 선택도는 50% 내지 100%, 또는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99 및 100% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나, 또는 이들 중 임의의 둘 사이일 수 있다. 상기 이성질체화 반응 동안의 1-헥센 전환율은 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2.5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1.5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만, 예컨대 0.5% 내지 10%, 또는 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10% 미만, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이일 수 있다. 특정 양태에서, (i) 상기 이성질체화 반응에 대한 2-에틸-1-부텐 전환율은 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 97.6% 초과, 또는 98% 초과, 또는 99% 초과일 수 있고, (ii) 상기 이성질체화 반응에 대한 1-헥센 전환율은 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2.5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1.5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
상기 이성질체화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및/또는 이온 교환 수지를 함유할 수 있다. 상기 이성질체화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 이온 교환 수지 중 적어도 하나, 이들의 임의의 조합물 또는 이들 모두를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 개질제를 갖는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, H-형태 또는 양성자(H+) 형태의 제올라이트 및/또는 산성 설폰산 기-함유 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 120℃ 내지 300℃에서 공기 및/또는 비활성(예컨대, N2) 분위기 및/또는 흐름 하에 건조될 수 있다.
특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 알루미나를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 알루미나는 활성화된 알루미나일 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나, 예를 들면 활성화된 알루미나는, (i) 200 m2/g 내지 550 m2/g 또는 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540 및 550 m2/g 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 표면적, (ii) 1 mm 내지 8 mm, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8 mm 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 평균 입자 크기, 또는 (iii) 0.5 내지 40 kg, 또는 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 40 kg 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 평균 파쇄 강도, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 비정질 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 비정질 카이 및/또는 감마 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 알루미나는 개질제와 함께 비정질 감마 알루미나 및/또는 혼합상 알루미나를 함유할 수 있다. 시판되는 활성화된 알루미나의 비제한적 예는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 셀렉소르브(SELEXSORB) CD, 바스프로부터 입수가능한 셀렉소르브 CDL, 및/또는 클라리안트(Clariant)로부터 입수가능한 액티소르브(ACTISORB) 100 시리즈를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 제올라이트를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 ZSM-23, ZSM-11, ZSM-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 페리에라이트 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 H 형태, 예를 들어 산성 형태일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는, 예를 들어 알루미나와 결합하여 원통형 성형된 압출물을 제공하는 성형된 촉매일 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 (i) 10원 또는 12원 고리의 기공을 갖는 2차원 또는 3차원 채널을 갖는 구조, (ii) 2 내지 1000, 5 내지 1000, 또는 2 내지 5, 또는 30 내지 500, 또는 45 내지 280, 또는 2, 5, 20, 30, 45, 50, 70, 100, 150, 200, 250, 280, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 및 1000 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이(끝값 포함)의 SiO2/Al2O3 몰비, (iii) 중간 및/또는 대형 크기의 기공, 및/또는 (iv) 300 m2/g 내지 900 m2/g 또는 300, 350, 400, 425, 450, 475, 500, 550, 600, 650, 700, 720, 740, 760, 780, 800, 850 및 900 m2/g 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 표면적을 가질 수 있다. 몇몇 양태에서, 제올라이트는 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의, 결합제로서의 알루미나, 예를 들면 알루미나, 개질된 알루미나, 점토, 실리카-알루미나, 금속 산화물 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 제올라이트는 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%의, 결합제로서의 개질된 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 제올라이트는 ZSM-5일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 제올라이트는, 45 내지 280의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 15 중량% 내지 25 중량%의, 결합제로서의 개질된 알루미나를 함유하는 H-형태 ZSM-5 압출물일 수 있다. 사용될 수 있는 시판 제올라이트의 비제한적 예는 제올리스트(Zeolyst)로부터의 CBV2314, 제올리스트로부터의 CBV5524G, 제올리스트로부터의 CBV8014, 제올리스트로부터의 CBV28014G, 제올리스트로부터의 CP914C, 제올리스트로부터의 CBV720, 제올리스트로부터의 CBV760, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
몇몇 양태에서, 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는 산성 설폰산 기를 함유하는 폴리스타이렌 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는, 거대다공성 폴리스타이렌 매트릭스 및 설폰산 작용기를 갖는 산성 양이온성 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이온 교환 수지는, 거대다공성 스타이렌-다이비닐벤젠 매트릭스 및 설폰산 작용기를 갖는 산성 양이온성 이온 교환 수지일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이온 교환 수지는 수소 형태일 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이온 교환 수지는, (i) 10 내지 100 m2/g, 또는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 m2/g 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 의 표면적, (ii) 200 Å 내지 500 Å, 또는 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500 Å 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 평균 공극 직경, 또는 (iii) 0.1 mL/g 내지 1 mL/g, 또는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1 ml/g 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 평균 공극 부피, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 표면적, 평균 기공 직경, 및 기공 부피는 질소 BET로 측정될 수 있다. 사용될 수 있는 시판 이온 교환 수지의 비제한적인 예는 다우듀퐁(DowDuPont)으로부터 입수가능한 다우 앰버리스트(DOW AMBERLYST) 15, 다우듀퐁으로부터 입수가능한 다우 앰버리스트 35, 다우듀퐁으로부터 입수가능한 DOW CSP-3, 푸롤라이트(Purolite)로부터 입수가능한 푸롤라이트(PUROLITE) CT-175, 푸롤라이트로부터 입수가능한 푸롤라이트 CT-275, 렌테크(Lenntech)로부터 입수가능한 란세스(LANXESS) K-2620, 렌테크로부터 입수가능한 란세스 K-2629 또는 시노 카탈리스트 캄파니 리미티드(Sino Catalyst Co Limited)로부터 입수가능한 시노카타(SINOCATA) S-600, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 제올라이트 촉매 및 알루미나 촉매를 함유할 수 있다. 제올라이트 촉매는 본원에 기재된 제올라이트를 함유할 수 있다. 알루미나 촉매는 본원에 기재된 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는, 제올라이트 촉매와 알루미나 촉매를 10:1 내지 1:10, 또는 10:1, 9:2, 8:3, 7:4, 6:5, 5:5, 5:6, 4:7, 8:3, 9:2 및 10:1 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 중량% 비로 함유하는 혼합물을 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 알루미나 촉매는, 개질제를 함유하는 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 이온 교환 수지 촉매 및 알루미나 촉매를 함유할 수 있다. 상기 이온 교환 수지 촉매는 본원에 기재된 이온 교환 수지를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는, 이온 교환 수지 촉매와 알루미나 촉매를 10:1 내지 1:10, 또는 10:1, 9:2, 8:3, 7:4, 6:5, 5:5, 5:6, 4:7, 8:3, 9:2 및 10:1 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 중량% 비로 함유하는 혼합물을 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 알루미나 촉매는 개질제를 함유하는 알루미나를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는 이온 교환 수지 촉매 및 제올라이트 촉매를 함유할 수 있다. 몇몇 특정 양태에서, 상기 이성질체화 촉매는, 이온 교환 수지 촉매 및 제올라이트 촉매를 10:1 내지 1:10, 또는 10:1, 9:2, 8:3, 7:4, 6:5, 5:5, 5:6, 4:7, 3:8, 2:9, 및 1:10 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 중량% 비로 함유하는 혼합물을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 비제한적 목록이 하기 표 1에 제공된다.
몇몇 양태에서, 촉매 활성 부위는 C-화학종의 침착 또는 기공 차단으로 인해 반응물 분자에 접근불가능할 수 있고, 이는 실시 시간(time-on-stream)에 따른 활성 감소를 제공하며, 반응기 내의 촉매는 소모된(spent) 촉매 또는 불활성화된 촉매로 공지되어 있다. 몇몇 양태에서, 소모된 이성질체화 촉매는, 150℃ 내지 500℃에서 질소(N2) 또는 희석 산소(O2)와의 접촉에 의해, 소모된 촉매로부터 재생될 수 있다. 특정 양태에서, 소모된 촉매는 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 270 내지 290℃에서 15시간 내지 30시간 동안 질소(N2) 흐름과 접촉될 수 있다. 재생 조건은 촉매 유형(예컨대, 조성)에 따라 달라질 수 있다.
분리 유닛(112)은 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 제2 스트림(102)은 증류 칼럼에서 증류에 의해 분리되어, 1-헥센을 함유하는 제3 스트림(103) 및 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 제4 스트림(104)을 형성할 수 있다. 제2 스트림(102)의 분리를 위한 증류 칼럼 조작 조건은, (i) 50℃ 내지 100℃, 또는 55℃ 내지 75℃, 또는 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 100℃ 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 둘 사이의 온도, (ii) 0 bar 내지 3 bar, 또는 0, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 및 3 bar 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 압력을 포함할 수 있다. 상기 제2 스트림의 증류를 통해 3-메틸-2-펜텐 1-헥산으로부터 분리될 수 있도록, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐의 비점은 1-헥센과 충분히 다르다. 몇몇 양태에서, 제3 스트림(103)은 증류 칼럼의 상부 증류분으로서 형성될 수 있고, 제4 스트림(104)은 증류 칼럼의 하부 증류분으로서 형성될 수 있다.
제1 스트림(101)은 알파-올레핀 공정으로부터 수득될 수 있다. 알파-올레핀 공정은 선형 알파-올레핀 공정은 선형 알파-올레핀 전체 범위 및/또는 목적에 따른 1-헥센 공정일 수 있다. 알파-올레핀 공정은 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화를 포함할 수 있다. 에틸렌은 당분야에 공지된 적합한 공정 및 촉매를 사용하여 삼량체화될 수 있다. 몇몇 양태에서, 에틸렌의 삼량체화에 의해 수득된 1-헥센은 하나 이상의 단계에 의해 정제되어 제1 스트림을 제공할 수 있다. 상기 제1 스트림은, (i) 90 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 및 99.5 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 1-헥센, 및 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 및 1.5 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 2-에틸-1-부텐을 함유할 수 있다. 제1 스트림(101)은 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산 및 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체는 시스-2-헥센, 트랜스-2-헥센, 시스-3-헥센 및/또는 트랜스-3-헥센을 함유할 수 있다. 2-에틸-1-부텐, 헥산 및 제1 스트림(101)의 다른 이성질체(들)가 알파-올레핀 공정에서 부산물로서 형성될 수 있다.
제2 스트림(102)은, (i) 90 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 95 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 90, 90.5, 91, 91.5, 92, 92.5, 93, 93.5, 94, 94.5, 95, 95.5, 96, 96.5, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 및 99.5 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 1-헥센, (ii) 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 및 0.5 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 2-에틸-1-부텐, 및 (iii) 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 및 1.5 중량% 중 적어도 하나, 이들 중 임의의 하나 또는 이들 중 임의의 둘 사이의 3-메틸-2-펜텐을 함유할 수 있다. 상기 제1 스트림으로부터의 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부는 반응기(110)에서 이성질체화되어, 제2 스트림(102) 중의 3-메틸-2-펜텐의 적어도 일부를 형성할 수 있다. 제2 스트림(102)은 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 함유할 수 있다.
제3 스트림(103)은 적어도 99.5 중량%, 또는 99.5 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 99.5 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 99.5, 99.6, 99.7, 99.8 및 99.9 중량%의 1-헥센을 함유할 수 있다. 제3 스트림(103)의 불순물은 0.5 중량% 미만, 또는 0.4 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만, 또는 0.2 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만, 또는 0 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 제3 스트림(103)의 불순물은 2-에틸-1-부텐, 헥산, 3-메틸-2-펜텐 및 하나 이상의 다른 이성질체(들)를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제3 스트림은 0 내지 0.3 중량%의 2-에틸-1-부텐, 0 내지 0.3 중량%의 3-메틸-2-펜텐, 0 내지 0.3 중량% 기타 이성체(들), 및 0 내지 0.1 중량%의 헥산을 추가로 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 제3 스트림(103)으로부터의 1-헥센은 HDPE 및 LLDPE를 제조하는 데 사용될 수 있다.
제4 스트림(104)은 제2 스트림(102)으로부터의 다른 이성질체(들)의 적어도 일부 및 헥산(존재하는 경우)을 함유할 수 있다. 몇몇 양태에서, 제4 스트림(104)은 또한 제2 스트림으로부터의 1-헥센의 일부를 함유할 수 있다.
도 1에서, 반응기, 유닛 및/또는 대역은, 반응 혼합물의 반응 온도 및 압력을 제어하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 가열 및/또는 냉각 장치(예를 들어, 단열재, 전기 가열기, 벽 내의 재킷형 열 교환기) 및/또는 제어기(예를 들어, 컴퓨터, 유동 밸브, 자동화된 값 등)를 포함할 수 있다. 단지 하나의 유닛 또는 대역이 도시되지만, 다수의 반응기 또는 대역이 하나의 유닛 내에 수용될 수 있거나, 복수의 반응기가 하나의 열 전달 유닛 내에 수용될 수 있음을 이해해야 한다.
실시예
본 발명을 구체적인 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예는 예시 목적으로만 제공되며, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는, 본질적으로 동일한 결과를 제공하도록 변화 또는 변경될 수 있는 다양하고 중요하지 않은 매개변수를 쉽게 인식할 것이다.
실시예 1
1-헥센의 정제 방법
알파-올레핀 공정(예를 들어, 에틸렌 삼량체화 공정)으로부터 수득된 1-헥센을 본 발명의 하나의 실시예에 따라 정제하였다. 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 함유하는, 에틸렌 삼량체화 공정으로부터의 스트림(스트림 1)을 반응기에 공급하였다. 상기 반응기는, 셀렉소르브 CD, H-형태 ZSM-5(50의 SiO2/Al2O3 비) 및 앰버리스트 15를 포함하는 이성질체화 촉매를 포함하였다. 상기 스트림 1을 60℃의 반응기에서 이성질체화 촉매와 접촉시켜 2-에틸-1-부텐을 선택적으로 이성질체화하고, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 형성하였다. 상기 반응기로부터 형성된, 1-헥센 및 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 스트림(스트림 2)을 증류 칼럼에 공급하였다. 상기 스트림 2를 증류 칼럼에서 증류하였다. 고순도(99.6 중량%) 1-헥센을 함유하는 스트림(스트림 3)을 상기 증류 칼럼으로부터 상부 증류분으로서 수득하였다. 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 함유하는 스트림(스트림 4)을 상기 증류 칼럼으로부터 하부 증류분으로서 수득하였다. 스트림 1, 2, 3 및 4의 조성을 하기 표 2에 제시한다.
실시예 2
2-에틸-1-부텐의 이성질체화
실시예 2에 사용된 촉매를, 2-에틸-1-부텐을 함유하는 1-헥센 공급물(하기 표 3의 공급물 조성 참조)을 사용하고, 스테인레스 강 관형 유동 반응기를 사용하여 시험하였다. 각각의 시험에 대해, 7.00 mL의 촉매(20 내지 40 메쉬로 사이징됨(sized))를 상기 반응기에 담지하고, N2 유동 하에 150℃에서 밤새 건조시켰다. 1-헥센 공급물을 1.0 mL/분으로 도입하고, 반응기 유출물을 분석하여, 2-에틸-1-부텐 및 1-헥센의 전환율을 측정하였다. 약 3시간의 실시 시간 후에 수득된 시험 데이터를 하기 표 3에 제시한다. 표 3에 기재되는 바와 같은 촉매를 사용하여, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 함유하는 공급물 스트림으로부터의 2-에틸-1-부텐을 이성질체화하여, 시스 및 트랜스 3-메틸-2-펜텐을 형성하였다. 실험에 대한 반응 조건 및 결과를 하기 표 3에 제시한다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 제올라이트 및 이온 교환 수지 촉매를 사용하여, 97% 초과의 2-에틸-1-부텐 전환율을 수득할 수 있다. 또한, 알루미나 촉매(실험 8)는 94.55%의 2-에틸-1-부텐 전환율을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시양태 및 이의 이점이 상세히 기술되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 실시양태의 진의 및 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변화, 대체 및 변경이 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 본 발명의 범위는 본원 명세서에 기술된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시양태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자가 상기 개시내용으로부터 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 본원에 기술된 대응 실시양태와 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 현재 존재하거나 이후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계가 이용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는, 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 이의 범위 내에 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 2-에틸-1-부텐의 적어도 일부를 3-메틸-2-펜텐으로 선택적으로 이성질체화하기에 충분한 조건 하에, 1-헥센 및 2-에틸-1-부텐을 포함하는 제1 스트림을, 개질된(modified) 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 이성질체화 촉매와 접촉시켜, 1-헥센 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계; 및
상기 제2 스트림을, 1-헥센을 포함하는 제3 스트림 및 3-메틸-2-펜텐을 포함하는 제4 스트림으로 분리하는 단계
를 포함하는 1-헥센의 정제 방법으로서,
이성질체화 반응에 대한 2-에틸-1-부텐 전환율은 70% 초과이고, 이성질체화 반응에 대한 1-헥센 전환율은 10% 미만이고,
이성질체화 조건은 40℃ 내지 100℃의 온도, 1 bar 내지 10 bar의 압력, 0.5 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity), 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제올라이트는 ZSM-23, ZSM-11, ZSM-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 페리에라이트(ferrierite) 또는 이들의 임의의 조합물이고;
상기 제2 스트림은 55℃ 내지 75℃의 온도 및/또는 0 내지 3 bar의 압력에서 증류에 의해 분리되는, 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이성질체화 조건이 40℃ 내지 60℃의 온도를 포함하는, 정제 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제3 스트림이 적어도 99.5 중량%의 1-헥센, 예컨대 99.5 중량% 내지 99.8 중량%의 1-헥센을 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 스트림이 선형 알파-올레핀 공정으로부터 수득되고/되거나,
상기 제1 스트림이 헥산, 및 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 추가로 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 스트림이 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 스트림이 90 중량% 내지 99.5 중량%의 1-헥센, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 2-에틸-1-부텐, 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 3-메틸-2-펜텐, 임의적으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 헥산, 및 임의적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의, 1-헥센의 하나 이상의 다른 이성질체를 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이성질체화 반응이 80% 내지 99.9%의 2-에틸-1-부텐 전환율, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 1-헥센 전환율, 및/또는 50% 내지 100%의 총 3-메틸-2-펜텐 선택도(selectivity)를 갖는, 정제 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 알루미나가 감마 알루미나 및/또는 개질제-함유 혼합상인, 정제 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 ZSM-5, 제올라이트 Y, 또는 이들의 임의의 조합물인, 정제 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 2 내지 1000, 바람직하게는 45 내지 280의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고/갖거나,
상기 제올라이트가 H-형태인, 정제 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 10 중량% 내지 90 중량%의 결합제를 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이성질체화 촉매가 상기 제올라이트 및 상기 개질된 알루미나를 10:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는, 정제 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 5 내지 1000의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 정제 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 20 내지 1000의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 정제 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트가 45 내지 280의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 정제 방법.
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