CN1046696C - 中链烯烃的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯化中链烯烃的方法。含有沸点相近的2-烷基取代的同分异构体杂质的中链烯烃是通过以下步骤进行纯化的：(1)在温和条件下通过固体酸催化剂，从而选择性地双键异构化所说杂质(2)用蒸馏法分离所说异构化的烯烃。

Description

中链烯烃的纯化方法
本发明涉及中链烯烃的纯化，尤其是中链α-烯烃的纯化。
工业纯化中链烯烃的方法一般是用蒸馏法。然而，一些同分异构体，特别是2-乙基取代的α-烯烃，其沸点与α-烯烃沸点之间没有足够大的差异，从而使用蒸馏方法分离不是完全有效。例如，2-乙基-1-戊烯的沸点为94℃，而1-庚烯的沸点为93.6℃。
中链α-烯烃具有广泛的工业用途。最重要的是，通过羰基化作用(羰基合成法)合成醇类和醛类，通过寡聚作用生产合成润滑剂，和用短链烯烃生产共聚物。
对于这些用途来说，2-烷基取代的α-烯烃在线性的α-烯烃中是一个不需要的杂质，只要它能参与反应并产生不需要的副效应或副产物。例如，通过羰基化作用获得的醛类可被转化成合成脂肪酸，该脂肪酸被用于润滑剂的生产中；然而，润滑剂的生产需要高度线性的酸类。
因而，在现有技术中需要一个纯化中链α-烯烃的方法，从而除去其中不需要的同分异构体，尤其是那些用蒸馏法不能有效除去的同分异构体。
GB-934738-A和FR-2250729公开了分别在预处理的具有离子交换性能的酸性氧化硅一氧化铝上和在磺化的离子交换树脂上，叔烯烃异构化的方法。
然而，US-5237120-A提供的证据表明，1-烯烃到2-烯烃的转化是通过在沸石上的双键异构化作用进行的，对酸催化的反应该沸石的表面至少已部分地失活。
本发明的一个目的是建立一个纯化中链α-烯烃的方法。
本发明的另一个目的是除去中链α-烯烃中的同分异构体2-烷基取代的α-烯烃。
本发明的又一个目的是除去中链α-烯烃中的那些沸点非常接近于所说α-烯烃沸点的同分异构体。
本发明的再一个目的是，在中链α-烯烃原料中选择性地双键异构化2-烷基取代的α-烯烃同分异构体，使其成为在后续使用中与α-烯烃相比具有较低反应活性的同分异构体。
本申请人发现，通过除去那些构成杂质的2-烷基取代的同分异构体，尤其是那些其沸点非常接近于所说α-烯烃沸点的同分异构体，可以把中链α-烯烃进行绕化。
因而，本发明提供了一个纯化包含至少一种2-烷基α-烯烃同分异构体的中链α-烯烃的方法，这一方法是通过从中除去所说至少一种2-烷基取代的α-烯烃进行的。所说方法包括以下步骤：
1、提供一种包含一种或多种杂质的中链线性α-烯烃原料，至少其中的一种杂质是2-烷基取代的α-烯烃同分异构体，
2、在温和条件下，将所说原料通过固体酸性催化剂，从而选择性地双键异构化所说同分异构体，
3、任选地用蒸馏法分离所说异构化的烯烃，和
4、回收基本上不含有2-烷基取代α-烯烃同分异构体的中链线性α-烯烃。
本发明应用于中链α-烯烃。这里所说的中链是指具有5至8个，尤指7个碳原子的碳链。所用原料最好为干的。
虽然，本发明的方法不适用于诸如2,3,3-三甲基丁烯等一些2-烷基取代的同分异构体作为杂质的情况，但它们一般所具有的沸点可以使它们通过蒸馏法从中链α-烯烃线性同分异构体中分离出来。
并且，根据原料的后续使用，对以杂质形式存在的2-烷基取代α-烯烃进行选择性双键异构化可能就足够了。
换句话说，产生的异构化的烯烃，主要为甲基取代的非未端烯烃，可以留在原料中，只要当它作为杂质存在时不带来任何不便，蒸馏操作就不需要进行。这种情况通常会出现在，例如，当在后续使用中，异构化的烯烃的反应活性与α-烯烃反应活性相比足够低时。
在一些情况下(如：1-辛烯中有2-乙基1-己烯杂质)，其沸点(如：正辛烯：121.3℃,2-乙基1-己烯：120.0℃,3-甲基2-庚烯：122.0℃)使得无法使用蒸馏法，并且，在那些有限的情况下，只有当双键同分异构化的杂质(如3-甲基2-庚烯)可以留在原料中时，才能使用本发明的方法。
本发明是基于在具有相同碳原子数目的中链线性α-烯烃存在下选择性地双键异构化2-烷基α-烯烃。虽然，对纯烯烃进行催化异构化本身似乎是已知的，本申请人发现，在温和条件下将含有至少一种2-烷基取代α-烯烃杂质的中链线性α-烯烃原料通过固体酸性催化剂，杂质的双键异构化有着预想不到的选择性。
这里所用的与本发明有关的“选择性地”表示：(1)2-烷基取代的α-烯烃基本上全部转化，并且转化成双键同分异构体有很好的转化率，(2)中链线性α-烯烃基本上没有转化。实际上，在这样一种方法中双键同分异构体的产率并不关键，因为，重要的因素是中链线性α-烯烃(应尽可能地高)的残余量和2-烷基α-烯烃(必须尽可能地低)的残余量。
本发明的方法需用固体酸催化剂。考虑到固体酸催化剂的多样性，无法给出酸度范围。具有过高酸度的催化剂倾向于产生负结果(如寡聚合反应和/或线性α-烯烃的异构化反应，2-烷基α-烯烃的寡聚合反应)，而没有足够酸度的催化剂缺乏足够的活性。因而，唯一可能的方式是建立一个非常简单的筛选试验，从而能够检定一种固体酸催化剂是否适于本发明的方法。用纯原料和在选定的反应条件(如下文所述)下，它应满足下面的两个测试。
1、95％以上，更好是99％以上的纯2-乙基取代的α-烯烃得到转化，更好是80％以上(最好是90％以上)的产物是3-甲基2-烯烃双键同分异构体；
2、少于3％，更好是少于1％的纯线性α-烯烃发生转化。
作为最适的催化剂，我们可举例：(1)非氟化交联磺化树脂和(2)具有孔径大于0.5nm的沸石，最好是沸石骨架中包含的Si/Al原子比率在10-100之间的硅铝酸盐，二者都以酸的形式存在。
象该领域中的一般做法那样，这样的沸石在粘合剂(如：矾土或氧化硅一氧化铝)的存在下做成需要的形状，粘合剂可以占到催化剂的90％(重量)(一般低于30％)。
作为最优选的催化剂，我们举例Amberlyst15(Amberlyst是一商标名)或HZSM-5(即，以酸形式存在的ZSM-5)。
选择性异构化反应必须在温和的条件下进行。这样的条件包括低温，如-10℃到+50℃，最好是20至30℃；异构化反应本身似乎相对不依赖于温度，但是中链线性α-烯烃参与的副反应似乎随着温度的升高而增强。这类条件还包括大气压力，虽然较低或较高的压力均可使用(如：从0.01至1MPa或更高，条件是在液相中操作更为可取)。可使用相对高的液体时空速(LHSV)；典型的LHSV值的范围是1至50l/l·h，并且LHSV的优选值为10至20l/l·h。只要催化剂在选定的条件下能够通过上述的两个测试，可选用与上述不同的条件。
如果发现沸石催化剂的活性降低，可将其进行活化处理。这一处理可以是在氢气中处理，可任选在有甲烷或一种隋性气体存在下，也可以是在含氧气流中煅烧进行的，二者的温度均为400至700℃。
如果发现树脂催化剂的活性降低，通过用非烯烃有机溶剂，优选烷烃类型，在150℃和溶剂沸点二者以下的温度下洗涤，或通过用强酸溶液(如pH=0)洗涤，可将其活化。
本发明的方法也使用一个任选的蒸馏步骤，用以在需要的时侯分离原料中异构化的杂质。这一蒸馏步骤是一常规方法，不需要详细说明。这时，可使用简单的蒸馏方法(如上文所述，分离正辛烯和3-甲基2-庚烯除外)，因为异构化产物的沸点与线性α-烯烃的沸点之间存在显著的差别(如3-甲基2-己烯：作为主要产物的反式同分异构体为95.2℃，顺式同分异构体为97.3℃)。
本发明将通过下述实施例给予说明：实施例1：用HZSM-5纯化1-庚烯
选用下述反应条件进行异构化步骤：
温度：30℃
压力：0.1MPa(大气压)
LHSV:10l/l·h
催化剂是ZSM-5(沸石骨架中硅/铝原子比率：额定值=25，用29Si NMR=29)，覆于矾土粘合剂上(在20％(重量)矾土上80％(重量)ZSM-5)，挤压成1/16″(1.6mm)直径的小片，其长度约为4mm。在酸的形式时应用，一般称为HZSM-5，在氮气中在110℃温度下活化。通过预试验得出以下结果。
(1)2-乙基l-戊烯的转化：高于95％
(2)1-庚烯的转化：少于2％
在上述条件下，将含有1％2-乙基1-戊烯的1-庚烯样品通过HZSM-5，并将产物进行蒸馏。回收到大约99％的1-庚烯，作为杂质的2-乙基1-戊烯的含量低于0.01％。实施例2：用Amberlyst15纯化1-庚烯
除了将催化剂改为Amberlyst15(直径为1mm的小珠，用乙醇浸泡三次，然后用庚烯浸泡三次；Amberlyst是Rohm & Haas的商标名)外，重复实施例1。结果基本相同。实施例3和4∶1-己烯的纯化
除了使用的是1-己烯和2-乙基1-丁烯外，重复实施例1和2。结果基本相同。

Claims (19)

1、通过除去C5-C8线性α-烯烃中的至少一种2-烷基α-烯烃同分异构体，纯化含有至少一种2-烷基α-烯烃同分异构体的C5-C8线性α-烯烃的方法，所说方法包括以下步骤：
(1)提供含有一种或多种杂质的C5-C8线性α-烯烃的原料，所说杂质中至少有一种是2-烷基α-烯烃同分异构体，
(2)将所说原料在温和条件：温度为-10至+50℃、压力为0.01至0.1MPa、线性空速为1至50l/l·h下，通过固体酸催化剂，从而将所说同分异构体选择性地双键同分异构化，
(3)可任选地通过蒸馏法分离所说异构化的烯烃，和
(4)回收基本上不含2-烷基α-烯烃同分异构体的C5-C8线性α-烯烃物料。
2、根据权利要求1的方法，其中2-烷基α-烯烃为2-乙基α-烯烃。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所说的温和条件包括：温度为+20至+30℃，压力等于大气压力，线性空速为10至201/l·h。
4、根据权利要求1或2的方法，其中，所说的固体酸催化剂是一种非氟化酸性交联磺化树脂。
5、根据权利要求3的方法，其中，所说的固体酸催化剂是一种非氟化酸性交联磺化树脂。
6、根据权利要求4的方法，其中，所说的树脂是通过用非烯烃溶剂洗涤进行重新活化的。
7、根据权利要求5的方法，其中，所说的树脂是通过用非烯烃溶剂洗涤进行重新活化的。
8、根据权利要求4的方法，其中，所说的树脂是通过用强酸性溶液洗涤进行重新活化的。
9、根据权利要求5的方法，其中，所说的树脂是通过用强酸性溶液洗涤进行重新活化的。
10、根据权利要求1或2的方法，其中，所说的固体酸催化剂是一种具有孔径大于0.5nm的酸性沸石。
11、根据权利要求3的方法，其中，所说的固体酸催化剂是一种具有孔径大于0.5nm的酸性沸石。
12、根据权利要求10的方法，其中，所说的沸石催化剂是一种所包含的沸石骨架中的Si/Al原子比率在10至100之间的硅铝酸盐。
13、根据权利要求11的方法，其中，所说的沸石催化剂是一种所包含的沸石骨架中的Si/Al原子比率在10至100之间的硅铝酸盐。
14、根据权利要求10的方法，其中，使用后的固体酸催化剂的重新活化是通过在H2中，可任选在甲烷或一种隋性气体的存在条件下，在400℃-700℃的温度中进行的。
15、根据权利要求11或13的方法，其中，使用后的固体酸催化剂的重新活化是通过在H2中，可任选在甲烷或一种隋性气体的存在条件下，在400℃-700℃的温度中进行的。
16、根据权利要求12的方法，其中，使用后的固体酸催化剂的重新活化是通过在H2中，可任选在甲烷或一种隋性气体的存在条件下，在400℃-700℃的温度中进行的。
17、根据权利要求10的方法，其中，所说的固体沸石催化剂的重新活化是通过在400℃-700℃的温度下在含氧气流中煅烧进行的。
18、根据权利要求11或13的方法，其中，所说的固体沸石催化剂的重新活化是通过在400℃-700℃的温度下在含氧气流中煅烧进行的。
19、根据权利要求12的方法，其中，所说的固体沸石催化剂的重新活化是通过在400℃-700℃的温度下在含氧气流中煅烧进行的。
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