CN108889335B - 一种不饱和有机异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和有机异构化催化剂及其制备方法和应用。所述不饱和有机异构化催化剂包括主催化剂，或者包括载体和负载于载体上的主催化剂；其中，所述主催化剂为磺化后的高分子聚合物；所述高分子聚合物选自酚醛树脂、聚烯烃、合成橡胶、天然橡胶、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇、聚乙烯基苯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基苯‑二乙烯基苯和带有芳香环的聚硅烷中的一种或多种。本发明还公开了上述不饱和有机异构化催化剂的制备方法，以及其在不饱和有机化合物异构化催化反应中的应用。本发明的不饱和有机异构化催化剂催化活性高，用于烯烃异构化，可进行烯烃内部C＝C双键位置迁移异构化。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和有机合成技术领域。更具体地，涉及一种不饱和有机异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃异构化对于制备和生产交通燃油具有重要意义，具有内位C＝C键的烯烃比端位C＝C键的烯烃具有更高的辛烷值，因此具有更高的燃烧效率。
烯烃异构化也是合成直链醇和烷基化反应的重要一步。通过将初始反应物的C＝C迁移，导致形成的产物的支链化程度对于目标产物的合成具有重要意义。文献已经报导利用沸石(或者与沸石类似的天然的或人工的硅酸盐)，或介孔材料催化剂，或介孔催化剂载体等可以促进烯烃异构化的方法(B.Modhera,M.Chakraborty,P.A.Parikh,H.C.Bajaj.1-Hexene Isomerization Over Nano-crystalline Zeolite Beta:Effects of Metal andCarrier Gases on Catalytic Performance.Catal.Lett.132(2009)168-173；G.Shi,J.Shen.Skeletal Isomerization of 1-Hexene over Sulfided Co/Co-MCM-41Catalysts.Energ.Fuels 23(2008)320-326；Y.Rao,J.Kang,D.Antonelli.1-HexeneIsomerization over Sulfated Mesoporous Ta Oxide:The Effects of Active Siteand Confinement.J.Am.Chem.Soc.130(2008)394-395；Y.Rao,J.Kang,M.Trudeau,D.M.Antonelli.Investigation of The Catalytic Activities of SulfatedMesoporous Ti,Nb,and Ta Oxides in 1-Hexene Isomerization.J.Catal.266(2009)1-8.)，或使用硅铝金属钙分子筛催化剂(U.S.Pat.No.3,697,616)，利用羰基铁催化剂催化含有乙烯基的烯烃化合物(U.S.Pat.No.4,587,374)，或者利用非沸石类的分子筛催化异构戊烯(U.S.Pat.No.5,367,101)。上述方法中或存在催化剂制备工艺复杂，或催化剂使用寿命相对较低，回收利用效率低等缺点，均难以满足烯烃异构工业化的要求。
因此，本发明提出了一种不饱和有机异构化催化剂及其制备方法和该催化剂在烯烃异构化中的应用，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种不饱和有机异构化催化剂。该不饱和有机异构化催化剂为固体催化剂，催化活性高，在不饱和有机化合物包括烯烃C＝C双键异构化反应中最少添加量可达到千分之一；绿色环保，分离简单，大大减少三废排放；良好的耐温性能，最高可耐受温度达500度；具有良好的再生和重复使用性能，如在1-十四烯烃异构化反应中可以重复利用次数≥20。
本发明的第二个目的在于提供一种不饱和有机异构化催化剂的制备方法。该制备工艺稳定，制得的不饱和有机异构化催化剂使用寿命长，可回收再利用等优点，解决了现有技术所存在的缺陷。
本发明的第三个目的在于提供一种不饱和有机异构化催化剂的应用。该不饱和有机异构化催化剂用于烯烃异构化，可进行烯烃内部C＝C双键位置迁移异构化。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种不饱和有机异构化催化剂，包括主催化剂，或者包括载体和负载于载体上的主催化剂；其中所述主催化剂为磺化后的高分子聚合物；所述高分子聚合物选自酚醛树脂、聚烯烃、合成橡胶、天然橡胶、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇、聚乙烯基苯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基苯-二乙烯基苯和带有芳香环的聚硅烷中的一种或多种；所述载体选自无机氧化物、硼化合物、多孔矾土、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯、活性碳和多孔玻璃中的一种或多种。本发明磺化后的高分子聚合物中引入了磺酸基(即-SO2OH)。
优选地，所述无机氧化物选自三氧化二铝、三氟化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、氧化镁和三氧化二铬中的一种或多种。
优选地，所述不饱和有机异构化催化剂呈中空且多孔结构。
优选地，所述不饱和有机异构化催化剂的表面孔道和/或内部孔道中负载有磺酸根离子。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述不饱和有机异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物，即为不饱和有机异构化催化剂；
或者所述制备方法包括如下步骤：
1)将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物；
2)在温度为25℃-50℃，压强为0.1MPa-1MPa条件下将磺化后的高分子聚合物、醇和水混合得到混合液C；将混合液C浸渍在载体中，经干燥、煅烧得到不饱和有机异构化催化剂。
优选地，所述浓硫酸的质量百分浓度为18.4-98.0wt％。
优选地，所述混合液A中，高分子聚合物的摩尔浓度为1-5mol/L。
优选地，所述混合液A、醋酸酐、浓硫酸的体积比为1～10:1:1。
优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、四氯化碳、苯或乙醚。
优选地，所述混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物后，还包括将磺化后的高分子聚合物洗涤至中性，60℃-120℃下真空干燥至恒重。其中，所述洗涤优选采用蒸馏水和/或乙醇洗涤。
优选地，步骤2)中，所述混合液C中，磺化后的高分子聚合物的浓度为1-4.5mol/L。
优选地，步骤2)中，所述混合液C中，醇的浓度为1-10mol/L。
优选地，步骤2)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-12h。
优选地，步骤2)中，所述煅烧温度为120-180℃，煅烧时间为2-8h。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述不饱和有机异构化催化剂在不饱和有机化合物异构化催化反应中的应用。
优选地，所述不饱和有机化合物为包含至少一个C＝C键的有机化合物。
优选地，所述不饱和有机化合物为包含至少4个碳原子和至少1个C＝C键的有机化合物。
优选地，所述不饱和有机化合物的结构可以为直链、支链、环链或含有直链或支链的苯环。
优选地，所述不饱和有机化合物还包含至少一个其它官能团，所述其它官能团选自-H、烷基、-OH、烷氧基、烯基、苯基、杂芳基、环烷基、环烯基、-CHO、-COOH、-COOR、氨基、C≡C、氰基、硝基、卤基、亚砜基、磺酰基、磺胺基、氨磺酰和氨基甲酰中的一种或多种。
优选地，所述不饱和有机化合物包含≤60个碳原子；进一步地，所述不饱和有机化合物包含≤30个碳原子；更优选地，所不饱和有机化合物包含≤20个碳原子。
优选地，所述不饱和有机化合物包含至少1个端位C＝C或者1个内位C＝C，其中内位C＝C是由端位C＝C经过催化过程生成的。
优选地，所述不饱和有机化合物由碳原子和氢原子组成。
优选地，所述不饱和有机化合物为己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯、油酸系列化合物或苯丙烯系列化合物。
优选地，所述不饱和有机化合物的C＝C键位置为1位、2位、3位或4位。
优选地，所述不饱和有机化合物为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-奎烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、C＝C键位置为1位的油酸系列化合物和C＝C键位置为1位的苯丙烯类化合物。
优选地，所述不饱和有机化合物异构化催化反应的具体过程包括：将上述不饱和有机异构化催化剂和不饱和有机化合物搅拌混匀，进行催化反应。所述不饱和有机化合物异构化催化反应过程中，可根据实际情况使用或者不使用溶剂。
优选地，所述催化剂与不饱和有机化合物的质量比为10:1～1:100，更优选地，所述催化剂与不饱和有机化合物的质量比为1:20。
优选地，所述不饱和有机化合物异构化催化反应在光照条件下进行，所述光照采用的光源为波长≤700纳米的光；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述光源的波长为≤400纳米、≤10纳米、10～400纳米、400～700纳米等；优选地，所述光照采用的光源为波长为≤400纳米的紫外光；
优选地，所述催化反应的温度为20～200摄氏度；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述催化反应的温度为20～80摄氏度、20～100摄氏度、20～150摄氏度、80～100摄氏度、80～150摄氏度、80～200摄氏度、100～120摄氏度、100～150摄氏度、100～200摄氏度、150～200摄氏度等；最优选地，所述催化反应的温度为100～200摄氏度。
优选地，所述催化反应的压力为100～1000千帕；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述催化反应的压力为100～200千帕、100～250千帕、200～250千帕、200～1000千帕、250～1000千帕等；最优选地，所述催化反应的压力为100～250千帕。
优选地，所述催化反应的时间为30～600分钟；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述催化反应的时间为30～60分钟、30～150分钟、30～240分钟、60～150分钟、60～240分钟、60～600分钟、150～240分钟、150～600分钟、240～600分钟等；最优选地，所述催化反应的时间为60～240分钟。
优选地，所述搅拌的速度为50～1000转/分钟；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述搅拌的速度为50～100转/分钟、50～250转/分钟、50～350转/分钟、50～500转/分钟、100～250转/分钟、100～350转/分钟、100～500转/分钟、100～1000转/分钟、250～350转/分钟、250～500转/分钟、250～1000转/分钟、350～500转/分钟、350～1000转/分钟、500～1000转/分钟等；最优选地，所述搅拌的速度为100～500转/分钟。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出一种不饱和有机异构化催化剂，所述催化剂为固体催化剂，催化活性高，在不饱和有机化合物包括烯烃碳碳双键C＝C双键异构化反应中最少添加量可达到千分之一；绿色环保，分离简单，大大减少三废排放；良好的耐温性能，最高可耐受温度达500度；具有良好的再生和重复使用性能，如在1-十四烯烃异构化反应中可以重复利用次数≥20。
(2)本发明的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化反应，能够促进不饱和有机C＝C位置迁移，例如，可将α-烯烃异构化为内烯烃，反应转化率可≥90％，该种催化剂循环利用次数可≥10次；可将油酸体系的碳碳双键C＝C从9号位迁移到其它位置，生成异构化油酸，反应转换率可达90％，催化剂循环利用次数可以达到10次；可将苯丙烯体系的碳碳双键C＝C从侧链的端位向内迁移，生成具有稳定共轭结构的苯丙烯化合物，反应转换率可达90％，催化剂循环利用次数可以达到10次。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂的扫描电镜图。
图2示出本发明实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂的扫描电镜图。
图3示出本发明实施例1中不饱和有机异构化催化剂促进1-十八烯烃异构化反应的红外图谱。
图4示出本发明实施例17中不饱和有机异构化催化剂促进1-十四烯烃异构化反应的红外图谱。
图5示出本发明实施例18中不饱和有机异构化反应物1-十六烯烃的气相色谱-质谱图谱。
图6示出本发明实施例18中不饱和有机异构化转化为内烯烃的气相色谱-质谱图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
为解决现有技术中存在的催化剂制备工艺复杂，或催化剂使用寿命相对较低，回收利用效率低等问题，本发明提出了一种不饱和有机异构化催化剂，包括主催化剂，或者包括载体和负载于载体上的主催化剂；其中所述主催化剂为磺化后的高分子聚合物。
其中，磺化后的高分子聚合物中引入了磺酸基(即-SO2OH)，该磺酸基的作用为提供氢离子参与异构化反应。
此外，为了提高催化剂活性组分与有机反应物的有效接触面积，本发明将主催化剂负载于载体上，载体的作用为提高磺酸树脂上磺酸基团的分散面积。
为提高主催化剂对有机反应物的接触面积，选择具有良好比表面积的载体作为催化剂载体。所述载体例如可以选自无机氧化物、硼化合物、多孔矾土、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯、活性碳和多孔玻璃中的一种或多种；基于某些无机化合物可以作为良好的光催化剂，本发明选用某些无机氧化物作为载体与经磺化后的高分子化合物作为有机异构化催化剂，其中无机氧化物可以选自三氧化二铝、三氟化铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、氧化镁和三氧化二铬中的一种或多种。
基于磺化后的高分子聚合物相当于大分子多元强酸，构成了可溶性聚电解质。由于磺酸基的亲水性和高分子链的亲油性，所形成的磺酸聚合物催化剂可以用于多种性质的反应体系和反应过程中。
基于不饱和有机异构化中催化机理主要是磺酸根离子提供的强酸性，故将磺酸根负载在具有较大比表面积，耐强酸性的高分子聚合物表面或者内部孔道中，制得磺化后的高分子聚合物，在主催化剂中，所述高分子聚合物例如可以选自酚醛树脂、聚烯烃、合成橡胶、天然橡胶、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇、聚乙烯基苯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基苯-二乙烯基苯和带有芳香环的聚硅烷中的一种或多种。
本发明所述的不饱和有机异构化催化剂为中空或者多孔，表面孔道和/或者内部孔道负载有磺酸根基团。
另外，本发明的第二方面还提供一种上述不饱和有机异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
当不饱和有机异构化催化剂仅包含主催化剂时，
将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物，即为不饱和有机异构化催化剂；
或者
当不饱和有机异构化催化剂包含载体和负载于载体上的主催化剂时，所述制备方法包括如下步骤：
1)将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物；
2)在温度为25℃-50℃，压强为0.1MPa-1MPa条件下将磺化后的高分子聚合物、醇和水混合得到混合液C；将混合液C浸渍在载体中，经干燥、煅烧得到不饱和有机异构化催化剂。以下，对合成方法中的各步骤，进行详细说明。
首先，对于主催化剂的制备：
在该制备过程中，溶剂的作用为分散溶质，提供反应的合适条件，优选1,2-二氯乙烷；醋酸酐的作用为促进反应的进行；浓硫酸的作用为提供磺酸根，其质量百分浓度为18.4-98.0wt％，从而可得到引入了磺酸基(即-SO2OH)的高分子聚合物。
一个可能的实现方式是，将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，其中，高分子聚合物的浓度为1-5mol/L；将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，其中，混合液A、醋酸酐、浓硫酸的体积比为1～10:1:1；混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物，将磺化后的高分子聚合物优选采用蒸馏水和/或乙醇洗涤至中性，60℃-120℃下真空干燥至恒重。
其次，对于主催化剂负载于载体上的制备过程：
在该制备过程中，醇的作用为洗涤，去除反应后剩余的溶液，醇优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
一个可能的实现方式是，在温度为25℃-50℃，压强为0.1MPa-1MPa条件下将磺化后的高分子聚合物、醇和水混合得到混合液C，其中，磺化后的高分子聚合物的浓度为1-5mol/L，醇的浓度为1-10mol/L；将混合液C浸渍在载体中，经干燥、煅烧得到不饱和有机异构化催化剂。
另外，本发明的第三方面还提供一种上述不饱和有机异构化催化剂在不饱和有机化合物异构化催化反应中的应用。
本发明中所述的不饱和有机化合物为包含至少一个C＝C键的有机化合物，从而能够发生C＝C键的位置迁移；其结构可以为直链、支链、环链或含有直链或支链的苯环。
此外，所述不饱和有机化合物异构化催化反应的具体过程包括：将上述不饱和有机异构化催化剂和不饱和有机化合物搅拌混匀，进行催化反应。
一个可能的实现方式是，按质量比为10:1～1:100将上述不饱和有机异构化催化剂和不饱和有机化合物以50～1000转/分钟的速度搅拌混匀，在温度为20～200摄氏度，压力为100～1000千帕条件下进行催化反应30～600分钟。所述不饱和有机化合物异构化催化反应过程中，可根据实际情况使用或者不使用溶剂，以及可根据实际情况使用或者不使用光照。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种不饱和有机异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
1)将10克聚乙烯基苯-二乙烯基苯置于烧瓶中，以30毫升1,2-二氯乙烷为溶剂，加入1摩尔的等摩尔的醋酸酐和质量浓度为70wt％的浓硫酸，在80℃下反应2h，反应结束后，抽滤，产物经蒸馏水和乙醇洗滤至中性，100℃下真空干燥至恒重，制得磺化后的聚乙烯基苯-二乙烯基苯。
2)在25℃，100kPa将100g步骤1)制得的磺化后的聚乙烯基苯-二乙烯基苯、100ml甲醇和900ml水混合得到混合液，将混合液采用浸渍法浸渍在三氧化二铝中，在60℃干燥12h，之后在120℃煅烧8h，制得不饱和有机异构化催化剂，其扫描电镜图如图1所示。
将上述制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到95％。
取部分1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，进行红外光谱测定，结果见图3。图3中1曲线代表1-十八烯红外结果曲线，1641cm-1(端位C＝C)，3078cm-1(不饱和碳C-H伸缩振动峰)，992cm-1和909cm-1(烯烃双键处C-H弯曲振动峰)；2和3曲线代表两次实验反应后烯烃红外结果曲线：1655cm-1(内位C＝C峰)，965cm-1(烯烃双键处C-H弯曲振动峰)，与内十八烯烃相符。
实施例2
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量1克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到92％。
实施例3
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量20克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用15次，内十八烯烃的转化率达到95％。
实施例4
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下，在波长为400纳米的光照射120分钟后停止照射，继续在压力为100千帕，温度为150摄氏度下搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到98％。
实施例5
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下，在波长为700纳米的光照射120分钟后停止照射，继续在压力为100千帕，温度为100摄氏度下搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到95％。
实施例6
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下，在波长为10纳米的光照射120分钟后停止照射，继续在压力为100千帕，温度为100摄氏度下搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例7
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为200摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例8
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为100摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到98％。
实施例9
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为80摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到92％。
实施例10
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为200千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例11
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为250千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到97％。
实施例12
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为60分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到92％。
实施例13
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为150分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用23，内十八烯烃的转化率达到94％。
实施例14
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置500转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例15
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置350转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例16
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置100转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到92％。
为更清楚对实验结果进行对比，表1给出各种影响因素条件下得到的结果，如下表所示：
表1.不饱和有机异构化反应的六种不同影响因素得到的结果
结合实施例1～3，可知催化剂用量对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响，当催化剂用量按照总反应物质量比例递增4倍，催化反应转化率保持不变，而催化剂循环利用次数降低，究其原因为催化剂含量增加导致催化过程中聚合副反应更加频繁，影响催化剂的利用效率。
结合实施例1、4、5和6，可知催化反应过程中加入光照波长不同对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响，波长降低，催化反应转换率增加，波长增加，转换率降低。究其原因是光照条件下，催化条件更容易达到反应所需的活化能，使得催化反应时间缩短，转化率更高。
结合实施例1、7、8和9，可知不同催化反应的温度条件对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响：催化反应体系的温度从80℃～200℃范围递增时，催化反应转化率先增下降，转化率增大的原因是温度升高加快了反应速率，转化率减小的原因是温度升高增加了副反应的频率，影响反应产物纯度。催化反应的最适合温度为150℃。
结合实施例1、10和11，可知不同催化反应的压力对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响：随着反应体系的压力增加，异构化反应的转换率升高，催化剂循环利用次数不变。
结合实施例1、12和13，可知不同催化反应的时间对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响：随着反应时间增加，反应的转换率增加；
结合实施例1、14、15和16，可知不同搅拌转速对1-十八烯烃异构化反应转换率和催化剂循环利用次数的影响：随着搅拌速度的增加，异构化反应的转化率增加，当增加到一定数值保持不变，催化剂循环利用次数均保持不变。
需要注意的是，以上所述的六种情况对1-十八烯烃异构化反应的转换率和催化剂循环利用次数的影响，当不饱和有机异构化催化剂中的主催化剂为其他磺化的高分子聚合物，以及当不饱和有机化合物为其他不饱和有机化合物时，得到的结果与上述实施例类似。
实施例17
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十四烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十四烯烃和内-十四烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十四烯烃的转化率达到97％。
制备的1-十四烯烃和内-十四烯烃混合物和副反应产物做了红外图谱，见图4。图4中，0号曲线代表1-十四烯烃；1-10曲线分别代表催化剂反应1-10次后；其中1-十四烯烃红外曲线有3078cm-1(不饱和碳的C-H伸缩振动)峰，1641cm-1(端位碳碳双键)峰，992cm-1和909cm-1(烯烃C-H弯曲振动)峰；1-10号曲线有1655cm-1峰(应为2号位双键)，且有965cm-1(应为-CH＝)峰，与内烯烃相符。
对实施例17进行产物结果分析，得到10次循环反应的反应转化率，结果如表2所示：
表2在10次催化剂循环利用条件下进行催化反应的结果
| 催化反应转化率(％) | 催化剂循环利用次数 |
| 96 | 1 |
| 97 | 2 |
| 96 | 3 |
| 98 | 4 |
| 97 | 5 |
| 96 | 6 |
| 95 | 7 |
| 96 | 8 |
| 96 | 9 |
| 95 | 10 |
结果表明：实验制取的不饱和有机异构催化剂可以进行多次循环利用，催化反应转化率保持在95％以上，且反应催化剂可进行回收再利用；需要注意的是，当不饱和有机异构化催化剂中的主催化剂为其他磺化的高分子聚合物，以及当不饱和有机化合物为其他不饱和有机化合物时，得到的结果与上述实施例类似。
实施例18
将实施例1制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十六烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置500转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十六烯烃和内-十六烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到97％。
取少量1-十六烯烃和内-十六烯烃混合物和副反应产物进行气相色谱-质谱联用测定，具体结果见图5和图6。图5中为1-十六烯的气相色谱图，图6为内-十六烯的气相色谱图。对比可知，1-十六烯烃在经过上述异构化反应后基本上均转化为内-十六烯烃。
对实施例18产物通过气相色谱的方法进行结果分析，结果如表3所示：
表3对生成物类型的结果分析
| 产物类型 | 含量比例％ |
| 1-十六烯 | 2.1 |
| 顺-2-十六烯 | 48.5 |
| 反-2-十六烯 | 10.7 |
| 顺-3-十六烯 | 27.6 |
| 反-3-十六烯 | 4.8 |
| 其他内烯烃 | 3.4 |
| 副反应杂质 | 2.9 |
结果表明：所用的不饱和有机异构化催化剂在适宜条件下能够将1-十六烯烃催化转化为内烯烃，转化率能够达到97％，副反应发生少。其中生成的内烯烃中顺式含量比反式高，且可以看出催化反应中双键沿碳链延伸程度越大，反应难度越大；需要注意的是，当不饱和有机异构化催化剂中的主催化剂为其他磺化的高分子聚合物，以及当不饱和有机化合物为其他不饱和有机化合物时，得到的结果与上述实施例类似。
实施例19
一种不饱和有机异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
1)将10克聚乙烯基苯-二乙烯基苯置于烧瓶中，以30毫升1,2-二氯乙烷为溶剂，加入1摩尔的等摩尔的醋酸酐和质量浓度为98wt％的浓硫酸，在80℃下反应2h，反应结束后，抽滤，产物经蒸馏水和乙醇洗滤至中性，120℃下真空干燥至恒重，制得磺化后的聚乙烯基苯-二乙烯基苯。
2)在25℃，100kPa将100g步骤1)制得的磺化后的聚乙烯醇、100ml甲醇和900ml水混合得到混合液，将混合液采用浸渍法浸渍在三氧化二铝中，在60℃干燥12h，之后在120℃煅烧8h，制得不饱和有机异构化催化剂，其扫描电镜图如图2所示
将上述制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用22次，内十八烯烃的转化率达到95％。
实施例20
将实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下，在波长为10纳米的光照射120分钟后停止照射，继续在压力为100千帕，温度为100摄氏度下搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例21
将实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为200摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例22
将实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为300千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到92％。
实施例23
将实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为300分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例24
将实施例19制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置500转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到96％。
实施例25
一种不饱和有机异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
1)将20克聚乙烯基苯-二乙烯基苯置于烧瓶中，以30毫升1,2-二氯乙烷为溶剂，加入1摩尔的等摩尔的醋酸酐和质量浓度为60wt％的浓硫酸，在80℃下反应2h，反应结束后，抽滤，产物经蒸馏水和乙醇洗滤至中性，80℃下真空干燥至恒重，制得磺化后的聚乙烯基苯-二乙烯基苯。
2)在25℃，100kPa将100g步骤1)制得的磺化后的聚乙烯醇、100ml甲醇和900ml水混合得到混合液，将混合液采用浸渍法浸渍在三氧化二铝中，在60℃干燥12h，之后在120℃煅烧8h，制得不饱和有机异构化催化剂。
将上述制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用22次，内十八烯烃的转化率达到95％。
实施例26
一种不饱和有机异构化催化剂的制备，包括如下步骤：
1)将10克天然橡胶置于烧瓶中，以30毫升乙醚为溶剂，加入1摩尔的等摩尔的醋酸酐和质量浓度为80wt％浓硫酸，在80℃下反应2h，反应结束后，抽滤，产物经蒸馏水和乙醇洗滤至中性，110℃下真空干燥至恒重制得磺化后的天然橡胶。
2)在25℃，100kPa将100g步骤1)制得的磺化后的天然橡胶、100ml甲醇和900ml水混合得到混合液，将混合液采用浸渍法浸渍在三氧化二铝中，在60℃干燥12h，之后在120℃煅烧8h，制得不饱和有机异构化催化剂。
将上述制得的不饱和有机异构化催化剂用于不饱和有机化合物异构化催化反应，包括如下步骤：
称量5克上述制得的不饱和有机异构化催化剂和100毫升的1-十八烯烃加入烧瓶中，放入磁力搅拌子，然后置于油浴中，在压力为100千帕，温度为150摄氏度条件下反应，搅拌速率设置250转/分钟，反应时长为240分钟，得到1-十八烯烃和内-十八烯烃混合物和副反应产物，催化剂循环使用20次，内十八烯烃的转化率达到95％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种不饱和有机异构化催化剂，其特征在于，所述不饱和有机异构化催化剂包括载体和负载于载体上的主催化剂；其中，
所述主催化剂为磺化后的高分子聚合物；
所述高分子聚合物选自聚乙烯基苯-二乙烯基苯；
所述载体选自无机氧化物、多孔矾土、高岭土、膨润土、活性碳和多孔玻璃中的一种或多种；
所述不饱和有机异构化催化剂呈中空且多孔结构，所述不饱和有机异构化催化剂的表面孔道和/或内部孔道中负载有磺酸根离子；
且通过如下步骤制备：
1）将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物；
2）在温度为25℃-50℃，压强为0.1MPa-1MPa条件下将磺化后的高分子聚合物、醇和水混合得到混合液C；将混合液C浸渍在载体中，经干燥、煅烧得到不饱和有机异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的不饱和有机异构化催化剂，其特征在于，所述无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁和三氧化二铬中的一种或多种。
3.一种如权利要求1~2任一项权利要求所述的不饱和有机异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将高分子聚合物和溶剂混合，得到混合液A，将混合液A、醋酸酐和浓硫酸混合得到混合液B，混合液B在温度为50℃-120℃条件下反应100-300min得到磺化后的高分子聚合物；
2）在温度为25℃-50℃，压强为0.1MPa-1MPa条件下将磺化后的高分子聚合物、醇和水混合得到混合液C；将混合液C浸渍在载体中，经干燥、煅烧得到不饱和有机异构化催化剂。
4.一种如权利要求1~2任一项权利要求所述的不饱和有机异构化催化剂在不饱和有机化合物异构化催化反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其特征在于，所述不饱和有机化合物为包含至少一个C=C键的有机化合物。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述不饱和有机化合物的结构为直链、支链、环链、或含有直链或支链的苯环。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述不饱和有机化合物包含至少一个其它官能团，所述其它官能团选自-H、烷基、-OH、烷氧基、苯基、杂芳基、环烷基、环烯基、-CHO、-COOH、-COOR、氨基、C≡C、氰基、硝基、卤基、亚砜基、磺酰基、磺胺基、氨磺酰和氨基甲酰中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述不饱和有机异构化催化剂在不饱和有机化合物异构化催化反应中的应用具体包括如下步骤：
将不饱和有机异构化催化剂和不饱和有机化合物搅拌混匀，进行催化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂与不饱和有机化合物的质量比为10:1~1:100；
所述催化反应的温度为20~200摄氏度；
所述催化反应的压力为100~1000千帕；
所述催化反应的时间为30~600分钟；
所述搅拌的速度为50~1000转/分钟。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化反应在光照条件下进行；所述光照采用的光源为波长≤700纳米的光。
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