KR20130006478A - 크실렌 이성질화 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

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존 디. 와이. 오우
애프릴 디. 로스
도론 레빈
모한 칼야나라만
웨니 에프. 라이
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 평형 또는 유사 평형(near-equilibrium) 크실렌의 생산에 있어서 크실렌 이성질화 공정에 관한 것이다. 그 공정은 HZSM-5 또는 MCM-49를 포함하는 촉매, 및 295℃ 이하의 온도 및 크실렌을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함하는 공정 조건을 이용한다. 실시양태에서, 그 공정은 공급물내 낮은 ppm 수준의 용해된 H2의 존재 하에 연속 방식으로 작동될 수 있고, 다른 실시양태에서 공급물내 H2의 부재 하에 하지만 낮은 ppm 수준의 H2를 보유하는 공급물을 사용하는 주기적 재생 하에 순환 모드로 작동될 수 있다.

Description

크실렌 이성질화 방법 및 이를 위한 촉매{XYLENE ISOMERIZATION PROCESS AND CATALYST THEREFOR}
우선권 주장
본 출원은 2010년 4월 21일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/326,445의 이익을 주장한 것이고, 그 가출원의 개시내용은 전체가 본원에 참고 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 크실렌 이성질화 공정(방법) 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
크실렌의 평형 혼합물은 약 24% 파라크실렌(PX), 56% 메타크실렌(MX) 및 20% 오르토크실렌(OX)을 함유한다. PX는 MX 및 OX와 비교할 때 상대적으로 가치가 높으므로, OX 및/또는 MX를 PX로 이성질화하는 것, 예컨대 PX 부족 스트림(PX-lean stream)을 PX 회수를 위한 평형으로 이성질화하는 것이 바람직하다. 이것은 적극적인 연구개발 분야이다.
전형적으로 화학 및 석유화학 플랜트에서 발견된 크실렌 스트림은 또한 에틸벤젠(EB)을 함유한다. 증기 상에서 고온(예를 들면, 400℃)에서 작동하는 통상적인 이성질화 기술은 크실렌을 이성질화하고 EB를 탈알킬화하여 벤젠을 생성한다. 다른 증기 상 이성질화 기술은 크실렌 이성질화 이외에도 EB를 크실렌으로 전환시킨다. 또한, 액체 상 이성질화 기술이 존재한다. 통상적인 이성질화 기술은 전형적으로 유의적인 양(＞ 0.5 mol%)의 부산물, 예컨대 벤젠 및 A9+(9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소)을 생성한다. 따라서, 부산물 농도를 감소시키기 위해서 톱핑(topping) 및/또는 테일링(tailing) 증류 컬럼을 장치하는 것이 필요하다. 여러가지 상황에서, 신규한 증류 컬럼을 장치하는 것은 경제적 및/또는 물리적 제한들로 인하여 실행가능하지 않다. 대부분의 이성질화 기술은 또한 촉매 활성을 유지하기 위해서 높은 수소 분압을 요구하는데, 이는 공정 배열을 복잡하게 그리고 고비용으로 만든다.
U.S. 6,180,550에는 크실렌의 액체 상 이성질화에 유용한 ZSM-5가 교시되어 있다. 그 사용된 제올라이트는 20 미만의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는다.
U.S. 6,448,459에는 유사 이동층(simulated moving bed) 흡착 분리 유닛에서 탈착제로서 사용된 톨루엔에 의해 희석된 액체 상에서 수소를 사용하지 않은 이성질화가 교시되어 있다. 그 액체 상 이성질화에서 사용된 촉매는 제올라이트류, 예를 들면 ZSM-5인 것으로 언급되어 있으며, 그 실시예에서 수소가 존재하지 않는 것으로 구체적으로 언급되어 있다.
U.S. 6,872,866에는 제올라이트를 기초로 한 촉매 시스템, 바람직하게는 제올라이트 베타 및 펜타실-유형 제올라이트를 기초로 한 촉매 시스템을 이용하는, 2단계의 액체 또는 일부 액체 상 이성질화 공정이 교시되어 있다. 이 특허에는 또한 ZSM-5를 비롯한 선행 기술 촉매 시스템의 예의 다수가 설명되어 있다.
U.S. 7,244,409에는 이성질화 반응에 사용될 수 있는 작은 미소결정 ZSM-5가 교시되어 있다.
U.S. 7,371,913에는 Ga를 추가로 포함하는 ZSM-5 분자체가 H2의 실질적인 부재 하에 액체 상에서 증가된 양의 PX를 제공하는 이성질화 촉매로서 사용된다는 점이 교시되어 있다. 존재하는 H2의 양은 공급물 mole 당 0.05 mole 미만, 바람직하게는 0.01 mole 미만의 H2가 존재하는 것으로 기술되어 있다.
U.S. 7,495,137에는 2단계 이성질화 시스템, 백금 무함유 촉매를 사용하는 (상기 특허에서와 같이) 수소의 부재 하에 작동하는 제1 구역과 분자체 및 백금족 금속 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 제2 구역이 교시되어 있다. 제1 구역에서 촉매는 Ga-MFI-유형 제올라이트인 것이 바람직하고, 제1 구역을 위한 촉매는 약 10 초과의 Si:Al 비율을 갖는 것이 바람직하다.
U.S. 7,592,499에는 크실렌 및 EB를 포함하는 탄화수소의 공급물로부터 PX 및 스티렌을 동시 제조하는 다단계 공정이 교시되어 있다. 제1 단계에서, PX는 공급물로부터 유사 이동층 흡착 분리 컬럼에 의해 분리되어 EB, OX 및 MX를 포함하는 라피네이트를 생성하게 된다. 이이서, 라피네이트 내의 EB는 탈수소화되어 스티렌을 형성하게 된다. 결국, 미전환된 EB, MX 및 OX를 함유하는 스트림이 얻어지고, 이성질화 촉매와, 바람직하게는 액체 상에서 접촉하게 된다. 그 촉매는 제올라이트류, 예컨대 ZSM-5이다.
미국 특허출원 공개 번호 2009-0182182에는 2 단계 이성질화 공정이 교시되어 있으며, 제1 단계에서는 액체 상에서 H2의 실질적인 부재 하에 중간 스트림을 얻게 된다. 제2 단계에서는 그 중간 스트림이 나프텐 농후 스트림과 혼합하게 되고, 이성질화 촉매와 접촉하게 된다. "H2의 실질적인 부재"란 유리 수소가 공급물 혼합물에 첨가되지 않고, 선행 처리로부터 유래된 임의 용해된 수소가 실질적으로 공급물 mole 당 약 0.05 mole 미만으로 존재한다는 것을 의미한다. 제1 이성질화 촉매는 분자체, 전형적으로 약 10 초과의 Si:Al2 비율을 갖는 알루미노실리케이트를 포함한다. 주어진 실시예에서, Ga 공급원은 제1 및 제2 이성질화 단계 둘 다를 위한 촉매를 제조하는데 사용된다.
미국 특허출원 공개 번호 2010-0152508에는 액체 상에서 적어도 부분적으로 수행되고 C8 및 C9 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림으로부터 C9 방향족 탄화수소를 제거하는 단계를 포함하는 이성질화 공정이 교시되어 있다.
본 발명자들은 공정에 공급되는 공급물 스트림과 비교할 때 PX가 농후한 생성물을 제공하는 크실렌 이성질화 기술을 발견하게 되었다. 실시양태에서, 공정은 PX 부족 공급물 스트림을 취하여 평형 또는 유사 평형(near-equilibrium) 크실렌을 갖는 생성물을 생성한다. 실시양태에서, 공정은 매우 낮은 수준(예컨대, ＜ 0.3 중량%)의 부산물을 생성한다. 따라서, 추가 증류 컬럼에 대한 필요성이 없어진다. 게다가, 그 기술은 임의 수소의 부재 하에 또는 단지 낮은 ppm 수준만의 용해된 수소의 존재 하에 조작할 수 있는데, 이는 그 기술을 단순하고 비용 효과적인 공정으로 만든다.
발명의 개요
본 발명은 평형 또는 유사 평형 크실렌을 제조하기 위한, 액체 상 이성질화를 포함하는 크실렌 이성질화 공정에 관한 것으로, 여기서 공정 조건은 295℃ 이하의 온도 및 크실렌을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함한다.
실시양태에서, 액체 상 이성질화 공정은 ZSM-5 및/또는 MCM-49를 포함하는 촉매를 사용한다.
실시양태에서, 공정은 공급물내 낮은 ppm 수준의 H2의 존재 하에 연속 방식으로 작동될 수 있고, 다른 실시양태에서 공급물내 H2의 부재 하에 하지만 주기적 재생 하에 순환 방식으로 작동될 수 있다.
실시양태에서, 공정은 295℃ 이하의 온도 및 크실렌을 액체 상으로 유지하기에 충분한 총 압력에서 4 내지 10 ppm H2의 존재 하에 연속 방식으로 작동된다.
실시양태에서, 공정은 공급물내 H2의 부재 하에 하지만 공급물내 5 ppm 초과의 H2, 구체적 실시양태에서 공급물내 10 ppm 이상의 H2, 또다른 실시양태에서 공급물내 20 ppm 이상의 H2를 사용하는 주기적 재생 하에 순환 방식으로 작동된다.
본 발명의 목적은 통상적인 크실렌 이성질화 공정과 비교하여 낮은 투자 비용, 낮은 조작 비용, 낮은 부산물 산출량 및 낮은 크실렌 손실량으로부터 선택된 이점 중 하나 이상을 제공하는 액체 상 이성질화 공정을 포함하는 크실렌 이성질화 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 많아야 단지 낮은 ppm 수준의 수소를 사용하며, 그리고 실시양태에서 매우 단순한 동일계(in situ) 절차에 의해 다수의 회수로 재생될 수 있는 액체 상 크실렌 이성질화 공정을 제공하는 것이다.
이들 목적, 특색 및 이점, 그리고 다른 목적, 특색 및 이점은 후술하는 상세한 설명, 바람직한 실시양태, 실시예 및 첨부된 특허청구범위를 참조할 때 명백하게 이해될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 액체 상 크실렌 이성질화 공정의 실시양태에 있어서 ZSM-5 및 MCM-49 제올라이트의 촉매 활성을 예시하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 액체 상 크실렌 이성질화 공정의 실시양태에 있어서 ZSM-5 제올라이트 결정 크기 및 실리카/알루미나 비율의 효과를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 액체 상 크실렌 이성질화 공정의 실시양태에 있어서 압출물 제올라이트 함량의 효과를 예시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 295℃ 이하의 온도 및 크실렌을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력에서 크실렌의 액체 상 이성질화를 포함하는 크실렌의 이성질화 공정이 제공된다.
실시양태에서, 공정은 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 및 MCM-49로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매를 사용한다.
실시양태에서, 공정은 바인더와 함께 ZSM-5를 포함하는 촉매를 사용하거나, 그 ZSM-5는 자체 결합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 다음의 특징들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다:
- ZSM-5가 양성자 형태(HZSM-5)로 존재한다는 점,
- ZSM-5가 0.1 마이크론 이하의 결정 크기를 갖는다는 점,
- ZSM-5가 45 m2/g 초과의 메조다공성 표면적(MSA: mesoporous surface area)을 갖는다는 점,
- ZSM-5가 9 미만인, 메조다공성 표면적(MSA)에 대한 제올라이트 표면적(ZSA: zeolite surface area)의 비율을 갖는다는 점,
- 실리카 대 알루미나 중량비가 20 내지 50의 범위에 있다는 점.
본원에 사용된 바와 같이, "결정 크기"는, 해당 기술 분야에서 자체 잘 알려진 바와 같이, 평균 결정 크기를 의미하고, 전자 현미경법에 의해 용이하게 측정된다. 그 표면적은 또한 해당 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다.
촉매는 다양한 기법, 예컨대 압출, 펠릿화, 오일 적하(oil dropping), 분무 건조 등을 이용하여 제제화할 수 있으며, 그 기법들은 해당 기술 분야에서 자체 잘 알려져 있다. 임의로, 바인더 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 점토, 알루미노실리케이트가 그 제제화에 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 바인더에 대하여 다음의 특징들 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 한다:
- 제올라이트:바인더 중량비가 1:9 내지 9:1이다는 점,
- 바인더가 실리카, 알루미나, 및 알루미노실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다는 점,
- 촉매가 압출 보조제로서 아세트산을 사용하여 압출되는 것인 바람직하다는 점.
바람직한 반응기는 고정층 반응기고, 흐름은 상향 또는 하향 흐름일 수 있다.
실시양태에서, 공정은 공급물내 낮은 ppm 수준의 용해된 H2 존재 하에 연속 방식으로 수행될 수 있고, 다른 실시양태에서 공급물내 H2의 부재 하에 하지만 주기적 재생 하에 순환 방식으로 수행될 수 있다.
"낮은 ppm"이란 당업자가 "ppm"으로서 일반적으로 100 ppm 이하를 표시하는 수준을 의미한다. 표현 "ppm"은 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 중량 ppm(wppm)이다.
실시양태에서, 매우 낮은 수준의 부산물, 예컨대 1 중량% 미만, 또는 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 부산물이 생성되고, 그 부산물이 비방향족 화합물, 벤젠 및 A9+(9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
공정은, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을, 이성질화에 적합한 촉매, 바람직하게는 MCM-49 및/또는 ZSM-5를 포함하는 촉매, 보다 바람직하게는 ZSM-5를 포함하고 보다 바람직하게는 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 가지며, 가장 바람직하게는 상기 언급된 특성 모두를 갖는 촉매와, 295℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도, 및 반응물을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력에서, 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명 개시내용의 소유권 내에서 당업자는 본 발명이 실시될 수 있는 다른 조작 특성, 예컨대 보다 낮은 온도를 결정할 수 있을 것이다. 하한은 실제 예를 들면 180℃, 190℃, 200℃ 또는 210℃ 및 기타 그 이상일 수 있다. 유속은 본 발명 개시내용의 소유권 내에서 당업자에 의해 선택될 수 있지만, 1 내지 100 WHSV, 바람직하게는 1 내지 20 WHSV, 보다 바람직하게는 1 내지 10 WHSV의 범위 내에서 유리하게 선택될 수 있다.
후술하는 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시양태에서, PX 부족 크실렌 공급물 스트림이 하나 이상의 반응기에 공급된다. "PX 부족(PX-lean)"이란, 본 발명의 목적상, 100 mol% 크실렌 공급물 스트림을 기준으로 평형 양 미만의 파라크실렌, 즉 24 mol% 미만의 PX를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 그 공급물 스트림은 100 mol% 크실렌 공급물 스트림을 기준으로 2 내지 18 mol% PX를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 크실렌 공급물 스트림 내에는 H2가 존재하지 않는다. 크실렌 공급물 스트림내 H2를 임의의 정밀도 하에 낮은 ppm 수준으로 측정(이것은 일반적으로 공지된 GC 기법과 같은 방법에 의해 시도될 수 있음)하는 것이 어렵고, 그러므로 본원에 사용된 바와 같이 "H2의 부재"란 표현은 필연적인 불순물 이상으로 H2가 존재하지 않는다는 것을 의미하고, 또한 그러한 공급물 스트림에 H2를 고의적으로 첨가하지 않는다는 것도 의미한다. 그 공급물 스트림은 또한, 그렇게 필요한 경우, 비활성 기체, 예컨대 N2로 정화되어, "필연적인 불순물"로부터 H2 수준을 저하시킬 수 있다. 또한 본원에 사용된 "H2 무함유"란 표현은 "H2의 부재"와 동일한 것을 의미하도록 의도된다. 실시양태에서, 본 발명의 목적상, "H2 무함유" 공급물 스트림은 4 ppm 이하의 H2를 함유하는 것으로 충분하다. 연속 방식에서 사용된 H2의 보다 낮은 ppm 양은 4 ppm 초과 내지 약 10 ppm(크실렌 1 mol 당 H2 0.00001 mol과 동등함)인 것이 바람직하다. 그러나, H2의 양은 보다 높은 것, 예컨대 50 또는 100 ppm일 수 있다.
실시에서, 낮은 ppm 수준의 H2를 달성하는 한가지 방식은 "H2 무함유 스트림"에 첨가된 H2의 분량을 조절함으로써 이루어진다. 실제 예를 들면, 본 발명자들은 임의 스트림에 H2가 함유되어 있지 않다는 것을 알 수 있는데, 왜냐하면 본 발명자들은 스트림으로부터 H2를 용이하게 제거하는 증류와 같은 상류 처리를 통해 스트림이 통과한다는 것을 알기 때문이다. 따라서, 얼마나 많은 H2가 첨가되는지를 주의 깊게 조절함으로써, 본 발명자들은 최종 H2 분량을 알게 된다.
반응기는 임의의 유형, 예컨대 고정층 반응기, 유동층 반응기, 조밀층(dense bed) 반응기 등을 가질 수 있다. 예를 들면, 반응기는 C8 방향족 탄화수소의 이성질화에 적합한 촉매, 보다 바람직하게는 HZSM-5 또는 MCM-49를 포함하는 촉매에 의해 충전된 관형 고정층 반응기일 수 있다. 공급물 스트림은 상향 흐름 또는 하향 흐름 방식으로 반응기를 통과하여 흐를 수 있다. 그러한 반응기는 295℃ 이하의 온도, 0.1 내지 100 WHSV(Weight Hourly Space Velocity)의 범위에 속하는 유속, 및 반응기 내부에서 공급물 스트림을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높고 저 부산물 수율을 달성하도록 유리하게 유지되는 압력에서 작동될 수 있다. 당업자는, 본 개시내용의 소유권 내에서, 그러한 조건을 보다 많은 일상적인 실험 작업 없이도 달성할 수 있다. 일단 온도가 설정된 후, 당업자는 크실렌 VLE(vapor-liquid-equilibrium) 데이터를 기준으로 하여 크실렌을 액체 상으로 유지하는데 어떤 압력을 사용할 수 있는지를 결정할 수 있다. 예를 들면, 제한하고자 하는 것은 아니지만, 실시양태에서 압력은 100 psig 이상, 또는 바람직하게는 약 150 psig 이상일 수 있다.
작동 조건에 따라 좌우되긴 하지만, 촉매는 지연된 불활성화를 나타낼 수 있다. 또한, 예기치 못하게 본 발명자들은 크실렌 공급물내 낮은 ppm 수준의 용해된 H2가 그러한 불활성화를 완전히 완화시킬 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 따라서, 본 발명자들은 일정 시간 동안 H2 무함유 크실렌 공급물을 사용하여 반응기를 운전할 수 있으며, 그 시간 길이는 공정 운전자(operator)의 작동 매개변수의 선택에 따라 좌우되고, 작동의 종점에서 동일 작동 조건 하에 H2 무함유 크실렌 공급물을 H2 함유 크실렌 공급물로 대체한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, H2는 고의적으로 공급물에 첨가된다. 단지 낮은 ppm 수준만이 필요하다. 상기 언급된 바와 같이, GC 기법이 C8 방향족 탄화수소 공급물 스트림에서 H2 수준을 정밀하게 낮은 ppm 수준으로 측정하고자 할 때 매우 우수하지 않다고 할지라도, 그러한 수준에서 H2의 존재는 H2-크실렌 VLE를 기준으로 평가될 수 있다. 본 발명의 목적상, "H2 무함유" 공급물 스트림은 크실렌 mol 당 H2 0.00005 mol 이하, 또는 크실렌 mol 당 H2 0.00001 mol 이하를 함유하는 것으로 정의될 때, H2 함유 크실렌 공급물은 각각 크실렌 mol 당 H2 0.00005 mol 초과, 또는 크실렌 mol 당 H2 0.00001 mol 초과를 가져야 한다.
놀랍게도 본 발명자들은 H2 함유 크실렌 공급물이 촉매를 재생하여 그 손실된 활성을 복원시킨다는 점을 발견하게 되었다. 그 재생 기간은 다양할 수 있으며, 예를 들면 1일 내지 수 주일 수 있다. 재생의 종료에서, 공정 운전자는 H2 함유 공급물을 H2 무함유 공급물로 대체하고, 정상 작동을 재개할 수 있다.
이러한 재생 기법은 적어도 몇가지 이점을 갖는다. 그것은 실시하기가 용이하고 비용 효과적이다. 수소는 크실렌에 원하는 수준으로 용이하게 용해될 수 있다. 예를 들면, 160 psig에서, 71 ppm H2가 실온에서 크실렌에 용해될 것이다. 이것은 통상적인 증기 상 이성질화 기법에서 높은 H2 분압에 요구되는 분리기 및 재압축기와 같은 그러한 비싸고 복잡한 공정 장비를 필요로 하지 않는다. 그 재생은 정상 작동의 경우와 동일한 조건에서 H2 함유 크실렌 공급물에 의해 수행되는데, 이는 심지어는 재생 동안에도 반응기가 평형 또는 유사 평형 크실렌을 여전히 생성하고, 따라서 생산성 손실이 없다는 것을 의미한다. 실시양태에서, 공정 운전자는 재생 동안 H2 농도를 100% H2 및 0% 크실렌만큼 높게 증가시킬 수 있고, 여전히 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 낮은 ppm 수준, 예컨대 4 내지 100 ppm, 바람직하게는 4 내지 10 ppm(현행 측정 기법에 의해 가능한 샘플의 표준 오차 내에 있음)의 H2는 크실렌 공급물에 용해되고, 조작을 통해 연속적으로 반응기로 공급된다. 그러한 수준에서 H2는 촉매 불활성화를 완전하게 방지할 것이다. 결과로서, 이러한 실시양태에서, 재생을 위해 중지할 필요가 전혀 없이 긴 연속 작동을 허용하는 공정이 제공된다. 상기 열거된 이점 이외에도, 이러한 실시양태에서, 지속적으로 높은 PX 수율이 항상 가능하다.
본 발명을 보다 우수하게 이해하기 위해서, 이하 구체적인 실시예를 참조할 수 있는데, 그 실시예는 본 발명을 단지 대표하고자 한 것이고, 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
실시예 1
PQ 코포레이션으로부터 구입된, 실리카/알루미나 비율 30을 갖는 1/16" 압출된 H-ZSM-5 촉매의 샘플을 30/60 메쉬로 분쇄하고, 0.180"ID × 0.625" 길이 관형 반응기 내에 0.13 g의 수준으로 충전하였다. 이어서, 그 촉매를 유동 질소 기체 하에 200℃에서 10 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 이후, 그 촉매를 크실렌 공급물과 접촉시키는데, 우선 공급물 내에 용해된 H2가 없는(본 발명에 따라 H2가 함유되어 있지 않은) 것과, 나중에 공급물 내에 용해된 H2가 130 중량 ppm의 수준으로 있는 것과 접촉시켰다. 이성질화 조건을 280 psig, 232℃ 및 3 WHSV로 설정하였다. 이들 조건 하에, 크실렌 공급물을 이성질화하고, 촉매 불활성화 또는 재생 속도를 생성물 분석에 기초하여 계산하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 결과들에 의하면, 용해된 수소의 존재가 촉매 불활성화를 중단시킬 뿐만 아니라 촉매 활성을 복원 및 유지시켜 주는 것으로 입증되었다.
크실렌 공급물 용해된 H2가 없는 것 용해된 H2가 있는 것
PX 수율의 변화 (중량%) - 1.0 + 0.7
공급물의 누적 층 중량
(공급물 g/ 촉매 g)		 0 - 1996 1996 - 3910
불활성화 속도
(ΔPX 중량%/층 중량)		 - 5.0 x 10-4
복원 속도
(ΔPX 중량%/층 중량)		 + 4.0 x 10-4
추가 실험은 본 발명의 영역을 확인하기 위해서 수행하였고, 여기서 PX 부족 공급물 스트림은 부산물 형성을 최소화하면서 평형으로 이성질화하였다.
예비 실험은 하기 표 2에 열거된 바와 같이 다양한 특성을 지닌 ZSM-5 제올라이트 및 MCM-49 제올라이트에 대하여 수행하였다.
촉매 결정 유형 SiO 2 / Al 2 O 3 비율 결정 크기, 마이크론
I ZSM-5 25 0.5
II ZSM-5 60 < 0.1
III ZSM-5 25 < 0.1
IV MCM-49
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 공정에 관하여 예상치 못한 발견들이 본 발명의 촉매에 의해 달성될 수 있다는 점을 예시한 것이다.
MCM49 및 ZSM-5 제올라이트(표 3에 나타낸 것)를 본 발명에 따른 액체 상 크실렌 이성질화에 대하여 시험하였다. 사용된 공급물을 하기 표 4에 나타내었고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 양자 제올라이트는 236℃, 3 가중 시간당 공간 속도(사용된 촉매 1 g) 및 265 psig에서 크실렌을 파라크실렌으로 이성질화하였다. MCM-49는 보다 높은 파라크실렌 수율을 보유하지만, 또한 생성물 C9+ 함량에 의해 나타낸 바와 같이, 또한 도 1에 도시된 보다 높은 부산물도 보유하였다. 따라서, 당업자는 개개의 사례에 따라 액체 상 크실렌 이성질화에 어느 하나의 제올라이트를 선택할 수 있다.
촉매 결정 시험된 형태 최종 처리
A III 분말 교환 처리 및 1000℉에서 6 시간 동안 하소 처리
B IV 자가 결합된 1/16" 쿼드럴로브형(quadrulobe)(PVA와 함께 압출된 것) 교환 처리 및 1000℉에서 8 시간 동안 하소 처리
공급물 성분 촉매 A의 경우 공급물 중량% 촉매 B의 경우 공급물 중량%
메틸시클로헥산 0.84 0.01
디메틸시클로헥산 1.93 4.10
벤젠 0.00 0.005
톨루엔 1.32 1.00
에틸벤젠 2.86 3.06
파라크실렌 13.36 12.80
메타크실렌 62.90 62.26
오르토크실렌 16.77 16.75
쿠멘 0.02 0.02
기타 C9+ 0.01 0.01
실시예 3
본 발명자들은 또한 HZSM-5 제올라이트의 실리카/알루미나 비율 및 결정 크기가 촉매 성능에 중요한 인자임을 발견하게 되었다. 따라서, 본 발명에 따른 액체 상 크실렌 이성질화의 경우, 실리카/알루미나 비율이 30 이하이고 결정 크기가 0.1 마이크론 이하인 HZSM-5 제올라이트를 기초로 한 촉매는 훨씬 더 유리한 액체 상 이성질화 성능을 제공하였는데, 이는 실리카/알루미나 비율 및 결정 크기가 그 특정 범위에 벗어나 있는 ZSM-5 제올라이트를 지닌 촉매의 성능보다 매우 우수한 것이다.
3가지 ZSM-5 압출물은 3가지 상이한 ZSM-5 결정을 사용하여 제조하였고, 하기 표 5에 나타내었다. 결정은 양성자 형태로 이온 교환되었고, 알루미나 바인더 및 1/% 아세트산을 압출 보조제로서 사용하여 1/20" 쿼드럴로브형(quadrulobe) 압출물로 압출되었다. 결정 대 바인더의 중량비는 4이었다. 그 압출물들을 1000℉에서 하소 처리하였다.
촉매 결정 촉매 로딩,
g 		반응기 온도, ℃ 반응기 압력, psig 유속,
가중 시간당 공간 속도
C I 0.4550 246 265 3.69
D II 0.4545 246 265 3.69
E III 0.4610 246 265 3.74
그 압출물들은 13.28% 파라크실렌, 63.72% 메타크실렌, 17.94% 오르토크실렌, 1.52% 에틸벤젠, 1.28% 톨루엔, 및 2.25% 비방향족, 그리고 낮은 수준의 벤젠및 9개 탄소의 방향족 화합물로 된 공급물을 사용하여 평가하였다. 시험은 공급물이 촉매 층을 통과하여 상향으로 흐르도록 하여 1/4" 스테인레스강 반응기에서 수행하였다. 시험 조건을 표 4에 열거하였다.
결과를 도 2에 나타내었다. 3가지 촉매 모두는 메타크실렌 및 오르토크실렌을 파라크실렌으로 이성질화할 수 있었던 것으로 나타났다. 그러나, PX 수율은 E ＞ C ＞ D의 순서로 감소하였고, 게다가 결정 III을 지닌 촉매는 유사 평형 파라크실렌 수율(97-97% 평형)을 달성하였다. 촉매 E와 촉매 D 간의 비교에 의하면, 실리카/알루미나 비율을 60에서 25로 저하시키는 것은 파라크실렌 수율을 약 20.2%에서 약 22.2%로 상승시키는 것으로 나타났고, 촉매 E와 촉매 C 간의 비교에 의하면, 결정 크기를 0.5 마이크론에서 ＜ 0.1 마이크론으로 감소시키는 것은 파라크실렌 수율을 평균적으로 21.6%에서 22.2%로 상승시키는 것으로 나타났다.
실시예 4-6
형성된 압출물의 제조시, 제올라이트 대 바인더의 높은 비율은 크실렌을 파라크실렌으로 보다 효율적으로 이성질화하는 것으로 입증되었다.
3가지 ZSM-5 압출물은 결정 III(표 2에 기재된 것)을 사용하여 모두 제조하였고, 표 6에 나타내었다. 결정은 양성자 형태로 이온 교환되었고, 알루미나 바인더를 사용하여 1/20" 쿼드럴로브형 압출물로 압출되었다. 촉매 H는 또한 분쇄 강도를 개선하기 위해서 압출 보조제로서 1% 아세트산을 사용하여 압출되었다. 모든 압출물을 1000℉(약 538℃)에서 하소 처리하였다.
촉매 결정 제올라이트:바인더
F III 65:35
G III 75:25
H III 80:20
압출물은 표 7에 나타낸 공급물을 사용하여 평가하였다. 각 촉매 1 g을 시험에 사용하였다. 압력은 모든 실험에 265 psig이었고, 공급물은 H2가 함유되어 있지 않은 PX 부족 크실렌이었다.
공급물 성분 중량%
C8 비방향족 4.31
벤젠 0.004
톨루엔 0.99
에틸벤젠 3.07
파라크실렌 12.79
메타크실렌 62.1
오르토크실렌 16.71
C9 0.01
C10+ 0.02
시험 결과를 도 3 및 표 8에 나타내었다. 실시예 3의 경우, 촉매 F 및 H 양자를 246℃ 및 단지 제올라이트만을 기초로 한 WHSV 4.6에서 시험하였다. 전체 WHSV는 촉매 F의 경우 3.0이었고, 촉매 H의 경우 3.7이었다. 보다 높은 전체 WHSV에도 불구하고, 촉매 H는 생성물내 보다 높은 파라크실렌 농도를 생성하였다. 이러한 경향은 또한 실시예 5 및 6에서도 관찰되었다. 그러므로, 형성된 압출물 내에 제올라이트 농도를 증가시키는 것은 그 제올라이트를 보다 효과적으로 만들었다.
촉매 온도,
℃		 전체 WHSV, 1/hr 제올라이트 WHSV, 1/h 누적 공급물/촉매 (g/g) 파라크실렌
생성물 농도
(중량%)
실시예 3 F 246 3.0 4.6 500 20.9
H 246 3.7 4.6 500 21.2
실시예 4 F 250 3.0 4.6 1000 21.0
G 250 3.5 4.67 1000 21.3
실시예 5 F 254 3.0 4.6 1700 21.2
H 255 3.7 4.6 1700 21.6
본 발명의 예시적인 실시양태가 구체적으로 기술되어 있긴 하지만, 다양한 다른 실시양태가 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 명백하게 이해될 수 있고 용이하게 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 상표명은 TM 기호 또는 (등록상표) 기호로 표시되는데, 이는 그 상표명이 특정 상표권에 의해 보호받을 수 있고, 예를 들면 그 상표명이 다양한 사법권 내에서 상표 등록될 수 있다. 본원에서 인용된 모든 특허 및 특허 출원, 시험 절차(예컨대, ATSM 방법, UL 방법 등) 및 기타 문헌은 그러한 개시내용이 본 발명과 일치할 정도로 충분히 참고 인용되고, 그러한 참고 인용이 허용되는 모든 사법권에 참고 인용된다. 수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 열거되어 있을 때, 임의의 하한에서 임의의 상한에 이르는 범위가 고려된다.

Claims (20)

  1. 단지 낮은 ppm 수준의 용해된 H2를 보유하는 것을 특징으로 하고, 크실렌에서 PX의 평형 양에 비하여 PX가 부족한 것을 추가 특징으로 하는, C8 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 크실렌의 이성질화에 적합한 촉매와, 반응기에서 295℃ 이하의 온도 및 크실렌을 액체 상으로 유지하기에 충분한 압력을 포함하는 조건 하에 접촉시키는 단계, 및
    상기 크실렌을 액체 상에서 이성질화하여 상기 공급물 스트림내 PX의 농도에 비하여 증가된 농도의 PX를 보유하는 생성물 스트림을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 약 4 내지 100 ppm의 범위에 있는 낮은 ppm 수준의 용해된 H2를 함유하는 공급물 스트림을 사용하여 연속 방식으로 작동되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방법은 약 4 내지 10 ppm의 범위에 있는 낮은 ppm 수준의 용해된 H2를 함유하는 공급물 스트림을 사용하여 연속 방식으로 작동되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 H2 무함유 공급물 스트림을 사용하여 순환 방식으로 작동되고, 추가로 상기 촉매는 H2 함유 공급물 스트림을 상기 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 단계에 의해 주기적으로 재생되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 H2 무함유 공급물 스트림은 4 ppm 미만의 용해된 H2를 함유하고, 상기 H2 함유 공급물 스트림은 약 4 ppm 이상의 용해된 H2를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 HZSM-5 및 MCM-49 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 실리카:알루미나(SiO2:Al2O3) 중량비 20 내지 50를 갖는 HZSM-5를 포함하고, 상기 촉매는 바인더를 임의로 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 HZMS-5의 결정 크기는 0.1 마이크론 이하인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응기 온도는 280℃ 이하인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 조밀층(dense bed) 반응기, 유사 이동층(simulated moving bed) 반응기로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 1 내지 10 WHSV의 유속으로 촉매와 접촉하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 작동의 상향 흐름 방식으로 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 작동의 하향 흐름 방식으로 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 HZSM-5 제올라이트 10 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나, 실리카, 점토, 및 알루미노실리케이트 중 하나 이상으로부터 선택된 바인더를 포함하고/하거나, 바람직하게는 상기 바인더는 상기 촉매의 중량을 기준으로 10-90 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는, 아세트산으로부터 선택된 하나 이상의 압출 보조제를 사용하여, 압출, 펠릿화, 오일 적하(oil dropping), 또는 분무 건조로부터 선택된 방법에 의해 형성된 HZSM-5를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 다음의 특징들:
    - 평균 입자 크기가 0.1 마이크론 이하인 점,
    - 메조다공성 표면적(MSA: mesoporous surface area)이 45 m2/g 초과인 점,
    - 메조다공성 표면적(MSA)에 대한 제올라이트 표면적(ZSA)의 비율이 9 미만인 점,
    - 실리카/알루미나 비율이 중량 기준으로 20 내지 50, 바람직하게는 20 내지 30인 점
    중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 특징으로 하는 HZSM-5를 포함하는 것인 방법.
  18. 다음의 특징들:
    - - 평균 입자 크기가 0.1 마이크론 이하인 점,
    - 메조다공성 표면적(MSA: mesoporous surface area)이 45 m2/g 초과인 점,
    - 메조다공성 표면적(MSA)에 대한 제올라이트 표면적(ZSA)의 비율이 9 미만인 점
    중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 특징으로 하는 HZSM-5, 및 임의로 바인더를 포함하는 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 알루미나, 실리카, 점토 및 알루미노실리케이트 중 하나 이상으로부터 선택된 바인더를 추가로 포함하는 촉매.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 반응기에서 295℃ 이하의 온도에서 C8 방향족 탄화수소 및 4 내지 10 ppm 수준의 H2를 포함하는 공급물 스트림과 접촉하기 위한 촉매.
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