TWI518066B - 使二甲苯異構化之方法及用於彼之觸媒 - Google Patents

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Description

使二甲苯異構化之方法及用於彼之觸媒 優先權要求
本申請案要求2010年4月21日提出之美國臨時申請案61/326,445之權益，其揭示併入本文中作為參考。
本發明係關於二甲苯異構化方法及用於彼之觸媒。
二甲苯之平衡混合物含有約24%之對-二甲苯(PX)、56%之間-二甲苯(MX)、及20%之鄰-二甲苯(OX)。PX與MX及OX相比，是相對高價值的，且想要將OX及/或MX異構化成為PX，諸如將具有稀少PX之流異構化至於平衡以供PX回收。這是活躍之研究領域。
在化學或石油化學工廠中所發現之典型的二甲苯流也含有乙苯(EB)。在高溫(例如400℃)下氣相中操作之一般的異構化技術將二甲苯異構化且將EB去烷基化成為苯。除了二甲苯異構化之外，其他之氣相異構化技術將EB轉化成二甲苯。也有液相異構化技術。一般之異構化技術典型製造顯著量(>0.5莫耳%)之副產物諸如苯及A9+(具有9或更多碳原子之芳族烴)。因此，需要安裝直餾(topping)及/或曳尾(tailing)蒸餾塔，以減低副產物濃度。在很多情況中，安裝新的蒸餾塔並不可行，因為經濟及/或物理的限制。大部分的異構化技術也需要高的氫分壓以維持觸媒活性而使該方法及設置複雜且昂貴。
U.S. 6,180,550教導ZSM-5有用於二甲苯之液相異構化。所用之沸石具有低於20之SiO2/Al2O3比例。
U.S. 6,448,459教導在模擬移動床吸附性分離單元內，在利用作為脫附劑之甲苯稀釋的液相中之不利用氫的異構化。在該液相異構化中所用之觸媒據稱是沸石(例如ZSM-5)，且在實例中說明並沒有氫。
U.S. 6,872,866教導二階段液相或部分液相之異構化方法，其使用較佳基於β-沸石及基於五矽型(pentasil-type)沸石之以沸石為基礎之觸媒系統。此專利也陳述多個先前技藝之觸媒系統的實例，包括ZSM-5。
U.S. 7,244,409教導可用於異構化反應之小的ZSM-5微晶。
U.S. 7,371,913教導使用另外包含Ga之ZSM-5分子篩作為異構化觸媒，以在基本上沒有H2之液相中提供增量之PX。所存在之H2的量據稱是少於0.05，較佳少於0.01莫耳H2/莫耳進料。
U.S. 7,495,137教導二階段異構化系統，第一區在沒有H2之存在下(如以上之專利)使用不含鉑之觸媒操作，且第二區使用包含分子篩及鉑族金屬成份的觸媒。在第一區中之觸媒較佳是Ga-MFI型沸石且用於第一區之觸媒較佳具有大於約10之Si:Al比例。
U.S. 7,592,499教導由包含二甲苯及EB之烴進料同時製造PX及苯乙烯的多階段方法。在第一階段中，利用模擬移動床吸附分離塔由進料分離出PX，以製造包含EB、OX、及MX之殘液。其次，將在該殘液中之EB脫氫成苯乙烯。最後，含有未轉化之EB、MX、及OX之物流被獲得且較佳在液相中與異構化觸媒接觸。該觸媒是沸石型，諸如ZSM-5。
U.S. 2009-0182182教導二階段異構化方法，第一階段係在基本上不含H2之液相中進行以獲得中間物流。在第二階段中，該中間物流與富含環烷烴之流混合，且與異構化觸媒接觸。“基本上不含H2”意為沒有將自由氫添加至進料混合物且任何來自先前處理之溶解的氫基本上低於約0.05莫耳/莫耳進料。第一異構化觸媒包括分子篩，其典型是具有大於約10之Si:Al2比例的鋁矽酸鹽。在所給之實例中，使用Ga源以製造用於第一及第二異構化步驟二者的觸媒。
U.S. Publication No. 2010-0152508教導一種異構化方法，其係至少部分在液相中且包括由包括C8及C9芳族烴之進料流移除C9芳族烴的步驟。
本發明人已發現一種二甲苯異構化技術，以提供與饋至該方法之進料流相比，富含PX之產物。在具體例中，該方法取用具有稀少PX之進料流以製造具有平衡或接近平衡之二甲苯的產物。在具體例中，該方法製造極低濃度之副產物(諸如<0.3重量%)。因此，無須另外的蒸餾塔。另外，該技術可在無任何氫之存在下或僅低ppm濃度之經溶解的氫的存在下操作，使之成為簡單且成本有效的方法。
本發明係關於一種二甲苯異構化方法，其包括液相異構化用以製造平衡或接近平衡之二甲苯，其中該處理條件包括低於295℃之溫度及足以使該二甲苯保持液相之壓力。
在具體例中，該液相異構化方法利用包含ZSM-5及/或MCM-49之觸媒。
在具體例中，可以連續模式，利用在進料中低ppm濃度之H2，操作該方法，且在其他具體例中，可以循環模式，不利用在進料中之H2但利用週期性再生，操作該方法。
在具體例中，在低於295℃之溫度及足以使該二甲苯保持液相之總壓力下，利用4至10 ppm之H2，以連續模式操作該方法。
在具體例中，在進料中無H2但利用在進料中大於5 ppm之H2，在具體例中，使用在進料中至少10 ppm之H2，在其他具體例中，使用在進料中至少20 ppm之H2週期性再生，以循環模式操作該方法。
本發明之目的是要提供一種包括液相異構化方法之二甲苯異構化方法，其與一般之二甲苯異構化方法相比，提供選自下列之至少一優點：低的投資、低的操作成本、低的副產物產率、及低的二甲苯損失。
本發明之另一目的是要提供一種液相二甲苯異構化方法，其至多僅使用低ppm濃度之氫且其在具體例中可藉由極簡單之現場程序再生多次。
這些及其他目的、特徵及優點在參考以下詳細說明、較佳具體例、實例及所附之申請專利範圍後即變為明顯。
〔詳細說明〕
依本發明，提供一種二甲苯之異構化方法，其包括在低於295℃之溫度及足以使該二甲苯保持液相之壓力下的二甲苯液相異構化。
在具體例中，該方法利用包含沸石(較佳選自ZSM-5及MCM-49之至少一者)的觸媒。
在具體例中，該方法利用一種包含ZSM-5與黏合劑之觸媒或該ZSM-5可自行黏合。
在較佳具體例中，該觸媒特徵在於一或多項以下特徵：‧該ZSM-5是質子型(HZSM-5)；‧該ZSM-5具有少於0.1微米之晶體尺寸；‧該ZSM-5具有大於45平方公尺/克之中孔表面積；‧該ZSM-5具有小於9之沸石表面積(ZSA)對中孔表面積(MSA)的比例；‧20至50範圍內之矽石對氧化鋁的重量比例。
如本文中所用的，“晶體尺寸”意指平均晶體尺寸，且方便地藉由電子顯微鏡測定，本質上如此技藝中習知的。表面積也可以藉由在此技藝中習知的方法測定。
可以使用多種技術諸如擠出作用、製粒作用、油下滴 (oil dropping)、噴霧乾燥、及類似之在此技藝中本質上習知的技術，調製觸媒。隨意地，可在該調製物中使用黏合劑材料諸如氧化鋁、矽石、黏土、鋁矽酸鹽。在較佳具體例中，觸媒特徵在於一或多項之以下與該黏合劑相關的性質：‧沸石對黏合劑之重量比例是1：9至9：1；‧黏合劑較佳包含矽石、氧化鋁、及鋁矽酸鹽；‧較佳使用乙酸作為擠出助劑將觸媒擠出。
較佳反應器是固定床反應器且流動可以往上或往下。
在具體例中，可以連續模式，利用進料中低ppm濃度之經溶解的H2操作該方法，且在其他具體例中，以循環模式，在進料中無H2但利用週期再生，操作該方法。
“低ppm”意指一般精於此技藝之人士會以“ppm”表達的濃度，通常是低於100ppm。“ppm”表示重量ppm(wppm)，除非另外指明。
在具體例中，製造極低濃度之副產物諸如少於1重量%或較佳少於0.5重量%之選自非芳族化合物、苯、及A9+(具有9或更多碳原子之芳族烴)、及其混合物的副產物。
該方法包含在低於295℃(較佳低於280℃)之溫度及足以使反應物保持液相的壓力下，使包含C8芳族烴之進料流與適合異構化之觸媒(較佳是包含MCM-49和/或ZSM-5，較佳是包含ZSM-5，且更佳是具有一或多項上述性質且最佳是具有所有上述性質的觸媒)接觸。精於此技藝之人士在擁有本發明之揭示時，將能決定其他操作特性諸如可實施本發明之較低的溫度。下限可以是例如在180℃或190℃或200℃或210℃以上或類似者。精於此技藝之人士，在擁有本發明之揭示時，可選擇流速，但有利地可在1至100 WHSV，較佳在1至20 WHSV，且更佳在1至10 WHSV之範圍內選擇。
以下實例意圖例示本發明且無意作為限制。
在一具體例中，具有稀少PX之二甲苯進料流被饋至至少一反應器。為供本發明之目的，“具有稀少PX”意指低於對二甲苯之平衡量，亦即以100莫耳%之二甲苯進料流為基準計低於24莫耳%之PX。在較佳具體例中，進料流包含以100莫耳%之二甲苯進料計2至18莫耳%之PX。
在較佳具體例中，在二甲苯進料流中無H2。難以準確地測量在二甲苯進料流中低ppm濃度之H2(其可藉由諸如普遍已知之GC技術的方法達成)，且因此如本文中所用之“無H2”一詞意指沒有多於無可避免之雜質量的H2的，且並沒有有目的地添加H2於此進料流中。該進料流視需要也可以用惰性氣體諸如N2淨化以由“無可避免之雜質量”降低H2的濃度。如本文中所用之“不含H2”一詞用來指示與“無H2”相同的事物。在具體例中，“不含H2”之進料流含有少於或等於4 ppm之H2，對於本發明之目的是足夠的。在連續模式中所用之低ppm量的H2較佳將是大於4 ppm至約10 ppm(等於0.00001莫耳H2/莫耳二甲苯)。然而，H2的量可以更高，諸如50或100 ppm。
實際上，完成低ppm濃度之H2的途徑是藉由控制添加至“不含H2之流”的H2的量。例如，我們可知物流是不含H2的，因為知道彼曾經歷何種上游處理，諸如使流之H2容易清除的蒸餾作用。然後，藉由小心地控制H2的添加量，會知道最終之H2的量。
反應器可以是任何形式諸如固定床反應器、流化床反應器、緻密床反應器、及類似者。例如，反應器可以是管狀固定床反應器，其填充適合C8芳族烴之異構化的觸媒，更佳地填充包含HZSM-5或MCM-49之觸媒。進料流可以往上流或往下流模式流經反應器。此種反應器可以在低於295℃之溫度、0.1至100 WHSV(重量小時空間速度)範圍內之流速、及足夠高以使反應器內之進料流保持液相的壓力下操作且有利地維持以致達成低的副產物產率。一般精於此技藝之人士在擁有本揭示時可以達成此條件而無需更多常規實驗。一旦溫度被設定，精於此技藝之人士可以基於二甲苯VLE(蒸氣-液體平衡)數據，決定用以使進料流保持液相的壓力。舉例而言，在無意作為限制之狀況下，在具體例中，壓力可以是100 psia以上，或較佳是150 psia以上。
按照操作條件，觸媒可以具有緩慢的鈍化作用。本發明人也已意外地發現：在二甲苯進料中低ppm濃度之經溶解的H2可以完全緩和此種鈍化。因此利用不含H2之二甲苯進料可以使反應器運作一段時間，該段時間長度依照操作者之操作參數的選擇而定，且在該操作結束時，在相同操作條件下，利用含H2之二甲苯進料代替不含H2之二甲苯進料。因此，在此具體例中，現在H2有目的地被添加至進料。僅需要低ppm濃度。雖然如上述，GC技術在準確測量C8芳族烴進料流中之低ppm濃度的H2方面並非特別良好，以此種濃度存在之H2可以基於H2-二甲苯VLE評估。為本發明之目的，當“不含H2”之進料流定義為含有0.00005莫耳H2/莫耳二甲苯或更低，或0.00001莫耳H2/莫耳二甲苯或更低時，含有H2之二甲苯進料應分別具有高於0.00005莫耳H2/莫耳二甲苯，或高於0.00001莫耳H2/莫耳二甲苯。
令人驚訝地已發現：含有H2之二甲苯進料將使觸媒再生以恢復所喪失之活性。再生時間可以不同，諸如1天至數星期。在再生結束時，操作者可以用不含H2之進料代替含有H2之進料且再開始一般操作。
此再生技術具有至少數項優點。彼是容易進行的且是成本有效的。氫可以容易地以所要濃度溶解在二甲苯中。舉例而言，在160 psia下，71 ppm之H2將在室溫下溶於二甲苯中。不需要在一般氣相異構化技術中之高H2分壓所需的昂貴且複雜的處理裝置，諸如分離器及再加壓器。在與一般操作所用者相同之條件下，利用含有H2之二甲苯進料，進行再生，這意味即使在再生期間，反應器仍在製造平衡或接近平衡之二甲苯；因此，並無產率損失。在具體例中，在再生期間，操作者可以增加H2濃度至高達100%之H2或0%之二甲苯，且仍完成該目的。
在另一具體例中，低ppm濃度之H2諸如4至100 ppm，較佳4至10 ppm(在現有測量技術可能有之標準採樣誤差內)被溶在二甲苯進料中且在整個操作期間連續地饋至反應器。在此種濃度下之H2完全抑制觸媒之鈍化。結果，在此具體例中，提供一種能長時間連續操作且無須停止以供再生的方法。除了上列優點之外，在此具體例中，在所有時間中可能有同樣高的PX產率。
為更了解發明，現在將參考特定實例，其僅作為發明之代表且應不作為限制。
 實例1
由PQ Corporation所得之具有30之矽石/氧化鋁比例的1/16”之經擠出的H-ZSM-5觸媒樣品被粉碎成30/60篩目且填充於0.180“ID x 0.625”長之管狀反應器至0.13克的程度。然後觸媒在200℃之流動氮氣下乾燥10小時以移除水分。在此之後，觸媒首先在沒有經溶解之H2(依照本發明為不含H2)的狀況下，然後在進料中具有溶解至130重量ppm濃度的H2的狀況下，與二甲苯進料接觸。異構化條件設定在280 psia、232℃、及3 WHSV。在這些條件下，二甲苯進料被異構化且觸媒之鈍化或再生速率基於產物分析被計算。
如表1中所示之結果證明經溶解之氫的存在不僅使觸媒鈍化停止，也恢復且維持觸媒活性。
進行另外的實驗以確認本發明之範圍，其中具有稀少PX之進料流被異構化至平衡，同時使副產物形成最小化。
對如表2中所列之具有不同性質之ZSM-5沸石及MCM-49沸石進行初步實驗。
實例2。此實例說明：與本發明方法相關之意外的發現可藉由其他的觸媒達成。
測試用於依本發明之液相二甲苯異構化的MCM-49及ZSM-5沸石(表3中所示的)。所用之進料顯示於表4中，而結果顯示於圖1中。在236℃、3重量小時空間速度(1克之所用的觸媒)、及265 psig下，二觸媒將二甲苯異構化成為對二甲苯。MCM-49具有較高之對二甲苯產率以及較高之由產物C9+含量所指明之副產物，如圖1中也顯示的。因此，可以視情況選擇任一沸石以供液相二甲苯異構化。
實例3
本發明人也已發現：矽石/氧化鋁比例及HZSM-5沸石之晶體尺寸對觸媒效能而言是重要因素。因此，對於依照本發明之液相二甲苯異構化而言，以HZSM-5沸石為基礎且具有30或更小之矽石/氧化鋁比例及小於0.1微米之晶體尺寸的觸媒提供甚至更有利的液相二甲苯異構化效能，其優於具有矽石/氧化鋁比例及晶體尺寸在所說明之範圍以外的ZSM-5沸石之觸媒。
三種ZSM-5擠出體係使用3種不同的ZSM觸媒晶體製備且顯示於表5中。將該晶體離子交換成質子型且擠出成為具有氧化鋁黏合劑及1%乙酸作為擠出助劑之1/20”之四葉形擠出體。晶體對黏合劑之重量比例是4。該擠出體在1000℉下煅燒。
使用13.28%之對二甲苯、63.72%之間二甲苯、17.94%之鄰二甲苯、1.52%之乙苯、1.28%甲苯、及2.25%非芳族、以及低濃度之苯及9碳芳族化合物，評估該擠出體。在1/4”之不鏽鋼反應器中，利用往上流經觸媒床的進料，進行測試。測試條件列於表4中。
測試結果顯示於圖2中。發現到：三個觸媒皆能將間二甲苯及鄰二甲苯異構化成為對二甲苯。然而，PX產率以E>C>D之順序遞降，且具有晶體III之觸媒獲致接近平衡之對二甲苯產率(97-98%平衡)。觸媒E與D之間的比較顯示：若將矽石/氧化鋁比例由60降至25，則對二甲苯產率將由約20.2%提昇至約22.2%；且觸媒E與C之間的比較顯示：若晶體尺寸由0.5減至＜0.1，則對二甲苯產率由21.6%提昇至22.2%。
實例4-6
在製備所形成之擠出體時，沸石對黏合劑之較高比例證實更有效地將二甲苯異構化成對二甲苯。
三種ZSM-5擠出體皆使用晶體III(在表2中所描述的)製備且顯示於表6中。將該晶體離子交換成為質子型且擠出成為具有氧化鋁黏合劑之1/20”四葉形擠出體。也使用1%乙酸作為擠出助劑將觸媒H擠出以改良壓碎強度。所有擠出體在1000℉(約538℃)下煅燒。
使用表7中所示之進料評估擠出體。1克之每一擠出體被用在測試中。對所有運作而言壓力是265 psig且進料是不含H2之具有稀少PX的二甲苯。
測試結果顯示於圖3及表8中。對於實例3而言，觸媒F及H皆在246℃及4.6 WHSV(僅基於沸石)下測試。對於觸媒F而言整體WHSV是3.0且對於觸媒H而言是3.7。雖然有較高之整體WHSV，觸媒H在產物中產生較高之對二甲苯濃度。此趨勢也在實例5及6中觀察到。因此，在所形成之擠出體中增加沸石濃度使該沸石更有效。
雖然已特別地描述本發明之說明性的具體例，將了解：多種其他的修正對於精於此技藝之人士是明顯的且可以容易完成，卻不偏離本發明之精神及範圍。
在本文中所用之商品名以TM符號或符號指明，其指明該等名可受某種商標權保護，例如彼可以是在多個管轄區域中的註冊商標。在本文中所引證之所有的專利、專利申請案、測試程序(諸如ASTM方法、UL方法、及類似者)、及其他文件整體併入作為參考，在此種揭示並不與本發明一致的程度上且用於所有允許此種合併之管轄區域。當數字的下限及數字的上限在本文中列述時，則預期是由任何下限至任何上限的範圍。
圖1A及1B說明用於依本發明之液相二甲苯異構化方法之具體例的ZSM-5及MCM-49沸石的催化活性。
圖2說明用於依本發明之液相二甲苯異構化方法的具體例的ZSM-5沸石晶體尺寸及矽石/氧化鋁比例的影響。
圖3說明用於依本發明之液相二甲苯異構化方法的具體例的擠出體的沸石含量的影響。

Claims (8)

  1. 一種用於使二甲苯異構化之方法，其包含在反應器中，在低於295℃之溫度及足以使該二甲苯保持液相之壓力的條件下，令包括C8芳族烴之進料流，該進料流的特徵係具有4至100ppm濃度的經溶解H2，其中該進料流另外特徵是具有稀少對二甲苯，相對於二甲苯中對二甲苯之平衡量，與適合使二甲苯異構化之觸媒接觸，及使在該液相中之該二甲苯異構化，以獲得具有對二甲苯濃度比在該進料流中對二甲苯濃度相對增加的產物流，其中該觸媒包含HZSM-5及MCM-49之至少一者，其中該HZSM-5的特徵是具有下面特徵：‧小於0.1微米之平均晶體尺寸；‧大於45平方公尺/克之中孔表面積(MSA)；‧小於9之沸石表面積(ZSA)對中孔表面積(MSA)的比例；‧20至50之矽石/氧化鋁重量比例；其中該方法接著以循環模式，利用含有小於4ppm之經溶解H2的進料流予以操作，和另外其中該觸媒藉由一種包括使該觸媒與含H2的進料流接觸的步驟週期地再生。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器溫度是少於280℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器係選自固定床反應器、流化床反應器、緻密床反應器、及模擬移動床反應器。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該進料流以1至10WHSV之流速接觸該觸媒。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該接觸係以往上流操作模式予以進行。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該接觸係以往下流操作模式予以進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含10重量%至90重量%的HZSM-5沸石。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含藉由擠出使用乙酸作為擠出助劑所形成之HZSM-5。
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