CN102858722A - 二甲苯异构化方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯异构化方法。该方法利用含HZSM-5或MCM-49的催化剂以及包括小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下的工艺条件。在一些实施方案中，可按照连续模式，在原料内采用ppm水平的溶解的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，按照循环模式，在原料内不具有H2，但使用低ppm水平H2的原料，在周期性再生的情况下，操作该方法。

Description

二甲苯异构化方法及其催化剂
优先权要求
本申请要求2010年4月21日提交的美国临时申请No.61/326,445的权益，其公开内容在此通过参考全文引入。
发明领域
本发明涉及二甲苯异构化方法及其催化剂。
发明背景
二甲苯的平衡混合物含有至少约24%对二甲苯(PX),56%间二甲苯(MX)，和20%邻二甲苯(OX)。与MX和OX相比，PX具有相对高的价值，且期望异构化OX和/或MX成PX，例如异构化贫含PX的物流到平衡以供PX回收。这是活跃的研究领域。
典型地，在化学或石化工厂中发现的二甲苯物流还含有乙苯(EB)。在高温(例如400℃)下，在蒸气相中操作的常规异构化技术异构化二甲苯并使EB脱烷化成苯。其他蒸气相异构化技术除了二甲苯异构化以外，还将EB转化成二甲苯。还存在液相异构化技术。常规的异构化技术典型地产生显著量(>0.5mol%)的副产物，例如苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳烃)。因此，需要安装塔顶和/或尾料蒸馏塔，减少副产物的浓度。在许多情况下，安装新的蒸馏塔是不可行的，因为受到经济和/或物理局限。大多数异构化技术还要求高的氢气分压，以维持催化剂的活性，这使得工艺布局复杂且昂贵。
U.S.6,180,550教导了在液相异构化二甲苯中有用的ZSM-5。所使用的沸石具有小于20的SiO2/Al2O3比。
U.S.6,448,459教导了在模拟移动床吸附分离单元中，在用甲苯作为解吸剂稀释的液相中，在没有氢气情况下的异构化。在液相异构化中所使用的催化剂据说是沸石，例如ZSM-5，和在实施例中，规定了不存在氢。
U.S.6,872,866教导了使用沸石-基催化剂体系，优选基于沸石β和基于五硅环沸石的沸石-基催化剂体系，两段、液相或部分液相的异构化方法。这一专利还列出了现有技术的催化剂体系的许多实例，其中包括ZSM-5。
U.S.7,244,409教导了小的微晶ZSM-5，它可用于异构化反应。
U.S.7,371,913教导了进一步含Ga的ZSM-5分子筛用作异构化催化剂，以供在基本上不存在氢气的情况下，在液相中提供增加量的PX。认为所存在的氢气量小于0.05，优选小于0.01mol H2/mol原料。
U.S.7,495,137教导了两段异构化体系，其中第一区使用不含铂的催化剂，在不存在氢气的情况下操作(与上述专利一样)，和第二区使用含分子筛和铂族金属组分的催化剂。第一区内的催化剂优选是Ga-MFI-型沸石，和优选用于第一区的催化剂的Si:Al比大于约10。
U.S.7,592,499教导了由含二甲苯和EB的烃共生产PX和苯乙烯的多阶段方法。在第一段中，通过模拟移动床吸附分离塔，将PX与原料相分离，生产含EB,OX,和MX的抽余液(raffinate)。接下来，在抽余液内的EB脱氢成苯乙烯。最终获得含未转化的EB,MX,和OX的物流，并优选在液相中与异构化催化剂接触。该催化剂是沸石，例如ZSM-5。
美国公布No.2009-0182182教导了两段异构化方法，在基本上不存在氢气的情况下，在液相内的第一段获得中间物流。在第二段中，混合中间物流与富含萘的物流，并与异构化催化剂接触。“基本上不存在氢气”是指没有添加游离的氢气到原料混合物中，并且来自在前加工的任何溶解的氢气显著小于约0.05mol/mol原料。第一异构化催化剂包括分子筛，典型地Si:Al2比大于约10的硅铝酸盐。在给定的实例中，使用Ga源，制造用于第一和第二异构化步骤二者的催化剂。
美国公布No.2010-0152508教导了至少部分在液相内的异构化方法，且包括从含C8和C9芳烃的原料物流中除去C9芳烃。
发明人发现，提供当与到达该方法的原料物流相比，富含PX的产品的二甲苯异构化技术。在一些实施方案中，该方法利用贫含PX的原料物流，生产具有平衡或近平衡二甲苯的产品。在一些实施方案中，该方法生产非常低水平的副产物(例如<0.3wt.%)。因此，不需要额外的蒸馏塔。此外，可在不存在任何氢气或者仅仅具有低ppm水平溶解的氢气的情况下操作该技术，从而使得它成为简单和成本有效的方法。
发明概述
本发明涉及二甲苯的异构化方法，其中包括液相异构化，以供生产平衡或近平衡的二甲苯，其中该方法的条件包括小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力。
在一些实施方案中，液相异构化方法利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化剂。
在一些实施方案中，可按照连续模式，采用在原料内低ppm水平的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下，操作该方法。
在一些实施方案中，按照连续模式，采用4-10ppm H2，在小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的总压力下，操作该方法。
在一些实施方案中，以循环模式，在原料内没有氢气，但在周期性再生的情况下，使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少10ppm H2，在其他实施方案中，在原料内至少20ppm H2，操作该方法。
本发明的目的是提供二甲苯异构化方法，其中包括液相异构化方法，其与常规的二甲苯异构化方法相比，所述液相异构化方法提供选自低投资、低操作成本、低副产物产率和低二甲苯损失中的至少一个优点。
本发明的另一目的是提供液相二甲苯异构化方法，该方法使用最多仅仅低ppm水平的氢气，和在一些实施方案中，该方法可通过非常简单的原位工序多次再生。
参考下述详细说明，优选实施方案，实施例和所附的权利要求，本发明的这些和其他目的、特征和优点将变得显而易见。
附图简述
图1A和1B阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5和MCM-49沸石的催化活性。
图2阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，ZSM-5沸石的晶体尺寸和二氧化硅/氧化铝之比的影响。
图3阐述了对于本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，挤出物的沸石含量的影响。
详细说明
根据本发明，提供二甲苯异构化的方法，该方法包括在小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力下，液相异构化二甲苯。
在一些实施方案中，该方法利用含沸石，优选含选自ZSM-5和MCM-49中的至少一种沸石的催化剂。
在一些实施方案中，该方法利用含ZSM-5以及粘合剂的催化剂，或者ZSM-5可以自粘结。
在优选的实施方案中，催化剂的特征在于一个或更多个下述特征：
●ZSM-5为质子形式(HZSM-5)；
●ZSM-5的晶体尺寸小于0.1微米；
●ZSM-5的中孔表面积(MSA)大于45m2/g；
●ZSM-5中沸石表面积(ZSA)与中孔表面积(MSA)之比小于9；
●二氧化硅与氧化铝的重量比范围为20-50。
此处所使用的“晶体尺寸”是指平均晶体尺寸且常规地通过电子显微镜测定，这是本领域众所周知的。也可通过本领域众所周知的方法测定表面积。
可使用各种技术，例如挤出，造粒，油滴落(oil dropping)，喷雾干燥，和类似技术，配制催化剂，这些技术本身是本领域众所周知的。任选地，可在配制剂中使用粘合剂材料，例如氧化铝，二氧化硅，粘土，硅铝酸盐。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于相对于粘合剂，一种或更多种下述性能：
●沸石：粘合剂的重量比为1:9-9:1；
●粘合剂优选包括二氧化硅，氧化铝和硅铝酸盐；
●优选使用乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂。
优选的反应器是固定床和流动可以是向上或者向下。
在一些实施方案中，可按照连续模式，采用在原料内溶解的低ppm水平的H2，操作该方法，和在其他实施方案中，按照循环模式，在原料内没有H2，但在周期性再生的情况下，操作该方法。
“低ppm”是指本领域技术人员以“ppm”为单位表达，通常低于100ppm的水平。措辞“ppm”是重量ppm(wppm)，除非另有说明。
在一些实施方案中，产生非常低水平的副产物，例如小于1wt%或优选小于0.5wt%选自非芳烃化合物，苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳烃)及其混合物中的副产物。
该方法包括在低于295℃，优选低于280℃的温度下，和在足以保持反应物在液相内的压力下，接触含C8芳烃的原料物流与适合于异构化的催化剂，优选含MCM-49和/或ZSM-5的催化剂，优选含ZSM-5的催化剂，和更优选具有一个或更多个前述性能的催化剂，和最优选所有前述性能的催化剂。拥有本发明公开内容的本领域技术人员能确定其他操作特征，例如可在其内实践本发明的较低温度。下限可以例如高于180℃或190℃或200℃，或210℃，和类似温度。可由拥有本发明公开内容的本领域技术人员选择流速，但可有利地在1-100WHSV,优选1-20WHSV,和更优选1-10WHSV范围内选择。
下述实施例拟例举本发明，且不打算限制。
在一个实施方案中，将贫含PX的二甲苯原料物流喂入到至少一个反应器内。对于本发明的目的来说，“贫含PX”是指小于平衡量的对二甲苯，即小于24mol% PX，基于100mol%的二甲苯原料物流。在优选的实施方案中，原料物流包括2-18mol% PX，基于100mol%的二甲苯原料物流。
在优选的实施方案中，在二甲苯原料物流内不存在H2。难以采用任何精度在低ppm水平下测量在二甲苯原料物流内的H2(这可通过诸如通常已知的GC技术之类的方法尝试)，因此，此处所使用的措辞"没有H2"是指H2没有超出不可避免的杂质范围，且还指在这些原料物流内没有有目的地添加H2。也可视需要，采用惰性气体，例如N2净化原料物流，从“不可避免的杂质”中降低H2的水平。此处还使用的措辞“不含H2”拟指与"不具有H2"相同的含义。在一些实施方案中，对于本发明的目的来说，“不含H2”的原料物流含有小于或等于4ppm H2是足够的。在连续模式中所使用的低ppm量的H2优选是大于4ppm至约10ppm(相当于0.00001摩尔H2/摩尔二甲苯)。然而，H2量可以更高，例如50或100ppm。
在实践中，实现低ppm水平H2的一种方式是通过控制加入到"不含H2的物流"内的H2量。例如，我们可知道一种物流不含H2，因为我们知道它经历了何种上游加工，例如容易去掉H2物流的蒸馏。然后，通过仔细地控制添加H2的多少，我们将知道最终的H2量。
反应器可以是任何类型，例如固定床反应器，流化床反应器，致密床反应器和类似物。例如，反应器可以是填充有适合于异构化C8芳烃的催化剂，更优选含HZSM-5或MCM-49的催化剂的管式固定床反应器。原料物流可以采用或者向上流或者向下流模式流经反应器。可在低于295℃下，在0.1-100WHSV(重时空速度)范围内的流速下，和足够高到在反应器内保持原料物流在液相内的压力下，操作这一反应器，且有利地维持，以便实现低的副产物产率。拥有本发明公开内容的本领域的普通技术人员在没有超过常规实验的情况下，可实现这些条件。一旦温度设定，则本领域的技术人员可基于二甲苯VLE(蒸气-液体-平衡)数据，确定使用何种压力使之保持在液相内。作为实例，且在不打算限制的情况下，在一些实施方案中，压力可以高于100psia，或优选高于150psia。
取决于操作条件，催化剂可显示出低的失活。本发明的发明人还预料不到地发现，在二甲苯原料中，低ppm水平溶解的氢气可完全减少这种失活。因此，人们可采用不含H2的二甲苯原料操作反应器一段时间，或者其时间长度取决于操作者的操作参数的选择，和在操作的最后，在相同的操作条件下，用含有H2的二甲苯原料替代不含H2的二甲苯原料。因此，在这一实施方案中，有目的地将H2加入到原料中。仅仅低ppm的水平是需要的。尽管如上所述，GC技术在精确地测量C8芳烃原料物流内的H2水平方面不是特别好，可基于H2-二甲苯的VLE，估计在这一水平下H2的存在。对于本发明的目的来说，当“不含H2”的原料物流定义为含有小于或等于0.00005摩尔H2/摩尔二甲苯，或者小于或等于0.00001摩尔H2/摩尔二甲苯时，含有H2的二甲苯原料应当分别具有大于0.00005摩尔H2/摩尔二甲苯，或者大于0.00001摩尔H2/摩尔二甲苯。
令人惊奇地发现，含有H2的二甲苯原料将再生催化剂，以恢复丧失的活性。再生时间段可以变化，例如1天到数周。在再生最后，操作者可用不含H2的原料替代含有H2的原料且再继续正常的操作。
这一再生技术具有至少数个优点。它容易实施且成本有效。氢气可以容易地以所要求的水平溶解在二甲苯中。作为实例，在160psia下，在室温下将71ppm H2溶解在二甲苯中。不要求诸如分离器和再压缩器之类的昂贵和复杂的工艺设备，而这些设备在常规的气相异构化技术内对于高H2分压来说是要求的。在与正常操作相同的条件下，采用含有H2的二甲苯原料进行再生，这意味着甚至在再生过程中，反应器仍然产生平衡或近平衡的二甲苯；因此没有产量损失。在一些实施方案中，在再生到高至100% H2和0%二甲苯的过程中，操作者可增加H2浓度且仍然实现目标。
在另一实施方案中，低ppm水平的H2，例如4-100ppm，优选4-10ppm(在目前的测量技术认可的可能的标准取样误差以内)溶解在二甲苯原料内并连续通过该操作，喂入到反应器内。在这些水平下的H2将完全防止催化剂失活。结果，在这一实施方案中，在不需要任何终止再生的情况下，提供允许长期、连续操作的方法。除了以上列举的优点以外，在这一实施方案中，一致地高的PX产率总是可能的。
为了更好地理解本发明，现参考具体实施例，这些实施例打算仅仅是本发明的代表且不应当被视为限制。
实施例1
将获自PQ Corporation的二氧化硅/氧化铝之比为30的1/16″挤出的H-ZSM-5催化剂样品粉碎成30/60目并填充在0.180″ID x 0.625″长度的管式反应器内达到0.13g的水平。然后在流动的氮气下，在200℃下干燥催化剂10小时，除去湿气。之后，首先在没有溶解的H2(根据本发明，不含H2)情况下，然后在原料内溶解的H2达到130ppm重量的水平情况下，接触该催化剂与二甲苯原料。设定异构化条件为280psia，232℃和3WHSV。在这些条件下，异构化二甲苯原料，并基于产品分析，计算催化剂的失活或再生速度。
表1中示出的结果表明，存在溶解的氢气不仅终止催化剂失活，而且恢复并维持催化剂的活性。
表1
Figure BDA00002275590700081
进行额外的实验，以便确定本发明的范围，其中将贫含PX的原料物流异构化至平衡，同时最小化副产物的形成。
在表2中列出的具有各种性能的ZSM-5沸石上和在MCM-49沸石上进行初步的实验。
表2
  晶体   晶体类型   SiO2/Al2O3比   晶体尺寸，μm
  I   ZSM-5   25   0.5
  I I   ZSM-5   60   <0.1
  I I I   ZSM-5   25   <0.1
  IV   MCM-49
实施例2.这一实施例阐述了可通过催化剂其它催化剂，实现本发明方法的预料不到的发现。
根据本发明，测试MCM49和ZSM5沸石(表3所示)的液相二甲苯异构化。表4中示出了所使用的原料，且在图1中示出了结果。这两种沸石在236℃、3重时空速度(1g所使用的催化剂)和265psig下将二甲苯异构化成对二甲苯。MCM49具有较高的对二甲苯产率，而且较高的副产物，这通过产物C9+含量证明，同样如图1所示。因此，人们可基于具体案情选择任何一种沸石液相二甲苯异构化。
表3
表4
  原料组分   对于催化剂A,原料wt%   对于催化剂B,原料wt%
  甲基环己烷   0.84   0.01
  二甲基环己烷   1.93   4.10
  苯   0.00   0.005
  甲苯   1.32   1.00
  乙苯   2.86   3.06
  对二甲苯   13.36   12.80
  间二甲苯   62.90   62.26
  邻二甲苯   16.77   16.75
  枯烯   0.02   0.02
  其他C9+   0.01   0.01
实施例3
发明人还发现，二氧化硅/氧化铝之比和HZSM-5沸石的晶体尺寸对催化剂性能来说是重要的因素。因此，对于根据本发明的液相二甲苯异构化来说，基于二氧化硅/氧化铝之比小于或等于30和晶体尺寸小于0.1微米的HZSM-5沸石的催化剂提供甚至更加有利的液相二甲苯异构化性能，该性能优于采用二氧化硅/氧化铝之比和晶体尺寸在所规定范围以外的ZSM-5沸石的催化剂。
使用三种不同的ZSM5晶体，制备三种ZSM-5挤出物且如表5所示。将晶体离子交换成质子形式，并采用氧化铝粘合剂和1%乙酸作为挤出助剂，挤出成1/20″的四叶挤出物。晶体与粘合剂的重量比为4。在1000°F下煅烧该挤出物。
表5
Figure BDA00002275590700092
使用13.28%对二甲苯，63.72%间二甲苯，17.94%邻二甲苯，1.52%乙苯，1.28%甲苯和2.25%非芳烃，以及低水平的苯和9碳芳烃化合物的原料，评价挤出物。在原料向上流经催化剂床的1/4″不锈钢反应器内进行试验。表4中列出了试验条件。
图2中示出了试验结果。看出所有三种催化剂能异构化间-二甲苯和邻-二甲苯成对二甲苯。然而，PX的产率以顺序E>C>D下降，且具有晶体III的催化剂得到近平衡的对二甲苯产率(97-98%平衡)。催化剂E和D之间的比较表明降低二氧化硅/氧化铝之比从60到25将提高对二甲苯的产率从约20.2%到约22.2%，且催化剂E和C之间的比较表明降低晶体尺寸从0.5到<0.1微米将提高对二甲苯产率从平均21.6%到22.2%。
实施例4-6
在制备成形的挤出物中，较高的沸石与粘合剂之比证明更加有效地异构化二甲苯成对二甲苯。
全部使用晶体III(表2所述)，制备三种ZSM-5挤出物且如表6所示。将晶体离子交换成质子形式，并采用氧化铝粘合剂，挤出成1/20″的四叶挤出物。还使用1%乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂H，以改进粉碎强度。在1000°F(约538℃)下煅烧所有挤出物。
表6
  催化剂   晶体   沸石:粘合剂
  F   III   65:35
  G   III   75:25
  H   III   80:20
使用表7所示的原料，评价挤出物。在该测试中使用1g的每一催化剂。对于所有轮次来说，压力为265psig，和原料是不含H2的贫含PX的二甲苯。
表7
  原料组分   Wt%
  C8非芳烃   4.31
  苯   0.004
  甲苯   0.99
  乙苯   3.07
  对二甲苯   12.79
  间二甲苯   62.1
  邻二甲苯   16.71
  C9   0.01
  C10+   0.02
图3和表8中示出了试验结果。对于实施例3来说，催化剂F和H均在246℃和基于仅仅沸石WHSV 4.6下测试。对于催化剂F来说，总的WHSV为3.0，和对于催化剂H来说，为3.7。尽管较高的总WHSV，但催化剂H在产物内得到较高的对二甲苯浓度。在实施例5和6中也观察到这一趋势。因此，增加在所形成的挤出物内沸石的浓度使得沸石更加有效。
表8
Figure BDA00002275590700111
尽管特别地描述了本发明的例举实施方案，但要理解，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改性对本领域技术人员来说是显而易见的且可容易地进行。
此处所使用的商品名用TM符号
Figure BDA00002275590700112
符号表示，从而表明该名字可受到某些商标权保护，例如它们可以是各种司法权限下的注册商标。此处引证的所有专利和专利申请，试验工序(例如，ASTM方法，UL方法和类似方法)和其他文献全部在此通过参考引入，其程度使得这些公开内容不与本发明冲突且在这种引入允许的所有权限下。当此处列出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均加以考虑。

Claims (20)

1.一种方法，它包括在反应器内，在包括小于295℃的温度，和足以维持二甲苯在液相内的压力的条件下，使含C8芳烃的原料物流与适合于二甲苯异构化的催化剂接触，和异构化在液相内的所述二甲苯以相对于所述原料物流内的PX浓度获得具有增加的PX浓度的产物物流，所述原料物流的特征在于具有不大于低ppm水平的溶解的H2，其中所述原料物流进一步的特征在于相对于在二甲苯内平衡量的PX是贫含PX的。
2.权利要求1的方法，进一步的特征在于以连续模式，采用含有在约4-100ppm范围内的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作该方法。
3.权利要求1的方法，进一步的特征在于以连续模式，采用含有在约4-10ppm范围内的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作该方法。
4.权利要求1的方法，进一步的特征在于以循环模式，采用不含H2的原料物流，操作所述方法，和进一步其中通过包括接触所述催化剂与含H2的原料物流的步骤，周期性再生所述催化剂。
5.权利要求4的方法，其中所述不含H2的原料物流的特征在于含有小于4ppm溶解的H2，和所述含H2的原料物流的特征在于含有大于或等于约4ppm的溶解的H2。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中所述催化剂包括HZSM-5和MCM-49中的至少一种。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中所述催化剂包括二氧化硅与氧化铝的重量比(以SiO2:Al2O3表示)为20-50的HZSM-5，所述催化剂任选地包括粘合剂。
8.权利要求7的方法，其中在有或无粘合剂的情况下，所述HZSM-5的晶体尺寸小于或等于0.1微米。
9.前述权利要求任何一项的方法，其中所述反应器温度小于280℃。
10.前述权利要求任何一项的方法，其中所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、致密床反应器、和模拟移动床反应器。
11.前述权利要求任何一项的方法，其中所述原料物流在1-10WHSV的流速下接触所述催化剂。
12.前述权利要求任何一项的方法，其中采用向上流操作模式进行所述接触。
13.前述权利要求任何一项的方法，其中采用向下流操作模式进行所述接触。
14.前述权利要求任何一项的方法，其中所述催化剂包括10wt%-90wt%的HZSM-5沸石。
15.前述权利要求任何一项的方法，所述催化剂包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土和硅铝酸盐中至少一种的粘合剂，和/或优选其中所述粘合剂的用量为10-90wt%，基于所述催化剂的重量。
16.前述权利要求任何一项的方法，其中所述催化剂包括使用选自乙酸的至少一种挤出助剂，通过选自挤出、造粒、油滴落、或喷雾干燥中的方法形成的HZSM-5。
17.前述权利要求任何一项的方法，其中所述催化剂包括特征在于至少一个，和优选所有下述特征的HZSM-5：
●平均晶体尺寸小于0.1微米；
●中孔表面积(MSA)大于45m2/g；
●沸石表面积(ZSA)与中孔表面积(MSA)之比小于9；
●以重量计，二氧化硅/氧化铝之比20-50，优选20-30。
18.一种含H-ZSM-5的催化剂，进一步的特征在于至少一个和优选所有下述特征：
●平均晶体尺寸小于0.1微米；
●中孔表面积(MSA)大于45m2/g；
●沸石表面积(ZSA)与中孔表面积(MSA)之比小于9；
且任选地包括粘合剂。
19.权利要求18的催化剂，进一步包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土和硅铝酸盐中至少一种的粘合剂。
20.权利要求18-19任何一项的催化剂，它在反应器内，在低于295℃的温度下与含C8芳烃和4-10ppm水平的H2的原料物流接触。
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