CN108349836B - 用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂 - Google Patents

用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108349836B
CN108349836B CN201680061426.5A CN201680061426A CN108349836B CN 108349836 B CN108349836 B CN 108349836B CN 201680061426 A CN201680061426 A CN 201680061426A CN 108349836 B CN108349836 B CN 108349836B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ethylbenzene
xylene
molecular sieve
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680061426.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108349836A (zh
Inventor
菲利普·努贝尔
杰弗里·阿梅尔瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos American Chemical Co.
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN108349836A publication Critical patent/CN108349836A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108349836B publication Critical patent/CN108349836B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于将包含二甲苯和乙基苯的芳族C8混合物的进料混合物转化以制备乙基苯含量降低和对二甲苯量更大的产物混合物的方法，其中所述进料的二甲苯部分的对二甲苯含量小于平衡值，该方法包含在转化条件下使进料混合物与具有乙基苯转化活性的第一催化剂接触，以及与具有二甲苯异构化活性的第二催化剂接触。

Description

用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，其制备方法和其在乙基苯脱烷基化中的用途。
背景技术
含有C8+芳族化合物的烃混合物是某些油精炼工艺的副产物，这些油精炼工艺包括但不限于催化重整工艺。这些烃混合物通常含有高达约30重量％(wt.％)的C9+芳族化合物，高达约10重量％的非芳族化合物，高达约50重量％的乙基苯，余量(例如，高达约100重量％)为二甲苯异构体的混合物。在C8芳族化合物之中最常见的是乙基苯(″EB″)和二甲苯异构体，包括间二甲苯(“mX”)、邻二甲苯(“oX”)和对二甲苯(“pX”)。通常，当存在于C8芳族化合物中时，以C8芳族化合物的总重量计，乙基苯以高达约20重量％的浓度存在。三种二甲苯异构体通常包含C8芳族化合物的剩余部分，并且以约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的平衡重量比存在。
由于对二甲苯在制造用于聚酯织物的制造的对苯二甲酸中的有用性，二甲苯异构体的分离已受到特别关注。然而，因为乙基苯(EB)、邻-二甲苯(oX)、间二甲苯(mX)和对二甲苯(统称为“C8芳族化合物”)的沸点相近，它们难以通过分馏分离。乙基苯可转化为其他产物，其可以通过分馏从C8芳族化合物移除。
例如，对二甲苯生产单元可以含有用于预处理C8芳族进料的催化剂反应器，以通过乙基苯转化来减少进料中乙基苯的量。乙基苯可以经由脱烷基化为苯和乙烷而选择性地从C8芳族化合物中除去。
在乙基苯脱烷基化中，首要关注的问题是不仅要确保高程度转化为苯，而且要避免二甲苯的损失。二甲苯通常可以由于烷基转移而损失，例如苯和二甲苯之间的烷基转移而得到甲苯，或通过加氢以形成例如烯烃或烷烃而损失。
因此，本发明的目的是提供一种催化剂，其将以高选择性将乙基苯转化为苯，而无二甲苯损失。
发明内容
本申请涉及适用于在含有二甲苯和乙基苯的进料中异构化二甲苯和转化乙基苯的一种催化剂体系，其包含具有转化乙基苯活性的第一催化剂，具有异构化二甲苯活性的第二催化剂。
本发明还涉及一种用于将包含二甲苯和乙基苯的芳族C8混合物的进料混合物转化以制备乙基苯含量降低和对二甲苯量更大的产物混合物的方法，其中进料的二甲苯部分的对二甲苯含量小于平衡值，该方法包含在转化条件下使进料混合物与具有转化乙基苯活性的第一催化剂接触，以及与具有异构化二甲苯活性的第二催化剂接触。
本发明提供了一种用于异构化含有乙基苯和二甲苯的芳族C8混合物进料的两组分催化剂体系，所述进料中的对二甲苯少于在热平衡下的对二甲苯，所述催化剂体系包含具有转化乙基苯活性的第一催化剂，和具有异构化二甲苯活性的第二催化剂。
本发明包括用于异构化含有乙基苯和二甲苯的芳族C8混合物进料的方法，所述进料中的对二甲苯少于热平衡的对二甲苯，所述方法包含使进料在异构化条件下与包括组分(1)和组分(2)的两组分催化剂体系接触，其中组分(1)包含具有转化乙基苯活性的催化剂，并且组分(2)包含具有异构化二甲苯活性的催化剂，并且其中相对于通过催化剂体系的乙基苯/二甲苯进料的料流，组分(2)在体系中位于组分(1)之下。
优选地，具有转化乙基苯活性的第一催化剂是酸性分子筛，其特征在于在约1至约12的大致范围内的约束指数(constraint index)，更优选地，其是沸石，优选地它是具有至少约1微米粒径的结晶铝硅酸盐沸石。在本发明的一个实施方案中，EB转化催化剂可以含有选自元素周期表的VI和VIII族的金属的氢化金属(hydrogenation metal)。
具有异构化二甲苯活性的第二催化剂优选地为酸性分子筛，其特征在于约1至约12的大致范围的约束指数。优选的分子筛为硼硅酸盐分子筛或ZSM-类型的沸石分子筛。使用的分子筛优选地分散在氧化铝、二氧化硅或另外合适的基体上。在本发明的一个实施方案中，二甲苯异构化催化剂可以含有选自元素周期表第VI和VIII族金属的氢化金属。
在一个实施方案中，提供了用于异构化包含二甲苯和乙基苯的进料料流的方法，该方法包含：
在双床催化剂体系中使进料料流与第一催化剂接触以制备第一流出料流，和
在双床催化剂体系中使第一流出料流与第二催化剂接触以制备第二流出料流，
其中第一催化剂包含具有高达0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，
其中所述第一催化剂具有转化乙基苯的活性，
其中在进料料流中约20％或更多的乙基苯被转化为除乙基苯以外的烃，并且
其中当约30％的乙基苯被转化时，EBC/二甲苯损失为至少45。
铝硅酸盐分子筛包含约0.7+/-0.05重量％的铝。在进料料流中约33％的乙基苯被转化为除乙基苯以外的烃。铝硅酸盐分子筛是在载体上，其中所述载体包含二氧化硅。在一个实施方案中，所述载体包含至少50％二氧化硅。在一个实施方案中，铝硅酸盐分子筛为ZSM-5铝硅酸盐沸石。在一个实施方案中，所述第二催化剂具有异构化二甲苯的活性。
在另一个实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有MFI骨架以及高达0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，其中该催化剂组合物具有转化乙基苯的活性，并且其中催化剂组合物的晶体具有约5至约25微米的平均长度和约1至约10微米的平均宽度以及约1至约10微米的平均厚度。
在一个实施方案中，所述铝硅酸盐分子筛包含约0.5至0.8重量％的Al，更优选0.7+/-0.05重量％的Al，且最优选0.7重量％的Al。在一个实施方案中，催化剂组合物的晶体具有约5微米至25微米的平均长度，并具有约1微米至10微米的平均宽度和厚度。在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛是在载体上，其中该载体包含二氧化硅。在一个实施方案中，该铝硅酸盐分子筛为ZSM-5铝硅酸盐沸石。
发明详述
所述双床催化剂体系的第一催化剂组分是大颗粒的铝硅酸盐分子筛，其在主要的二氧化硅载体上具有0.5-0.8重量％的Al，更优选0.7+/-0.05重量％的Al，且最优选0.7重量％的Al含量。第一催化剂占双床催化剂体系的约10％至约90％，更优选约40％至约80％，并且被设计为在第二催化剂之前将乙基苯加氢脱乙基化为乙烷和苯。
本发明提供了一种使双床二甲苯异构化催化剂体系的二甲苯异构化活性稳定的新的方法。本发明可用于异构化含有二甲苯和乙基苯(EB)的芳族C8混合物进料以制备乙基苯含量降低和所需对二甲苯量更大的产物料流，其中进料的含二甲苯部分的对二甲苯含量少于平衡含量。对二甲苯是制造对苯二甲酸重要的烃进料材料。在本发明中，提供了具有更高乙基苯转化活性的新的乙基苯转化催化剂。
乙基苯转化催化剂是一种催化剂，其选择性催化进料混合物中的乙基苯转化为易于从产物混合物中除去的另一种或多种化合物。例如，在本发明的范围内，乙基苯的转化可以通过脱乙基反应发生，由此将乙基苯催化转化为苯和乙烯与乙烷的混合物。
在制造纯对二甲苯的方法中，使用标准方法例如结晶或吸附将对二甲苯与二甲苯和乙基苯的C8进料混合物分离。在移除对二甲苯之后，将母液或提余液(raffinate)回收并进行异构化以重新建立二甲苯的近平衡混合物。在该异构化方法中，间二甲苯和邻二甲苯被转化为对二甲苯。然而，在使用普通分离技术回收之前，难以将乙基苯与二甲苯分离。
如果乙基苯未被除去，它在工艺流中积累到不可接受的水平。相比于分离乙基苯，制备纯对二甲苯的大多数方法采用一种方法将乙基苯转化为可以通过普通分离方法如蒸馏移除的化合物。本文中所描述的乙基苯转化催化剂用于影响这种转化反应。
二甲苯异构化催化剂是催化一种二甲苯如间二甲苯或邻二甲苯转化为另一种二甲苯如对二甲苯的催化剂。特别地，有效的二甲苯异构化催化剂在用于异构化反应的温度下将其中二甲苯以非平衡量存在的二甲苯的混合物异构化为含有或非常接近含有平衡量的二甲苯的混合物。例如，含有邻-二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的二甲苯的混合物，其中对二甲苯以小于平衡量存在，可以通过有效的二甲苯异构化催化剂转化为二甲苯的混合物，其中邻、间和对二甲苯以或者非常接近其平衡量存在。
本发明为适用于在含有二甲苯和乙基苯的进料中异构化二甲苯和转化乙基苯的催化剂体系，其包含新型的具有转化乙基苯活性的第一催化剂，和具有异构化二甲苯活性的第二催化剂，其中相对于通过催化剂体系的进料混合物的料流，所述第二催化剂在体系中位于所述第一催化剂之下。
本发明还是用于将包含二甲苯和乙基苯的芳族C8混合物的进料混合物转化以制备乙基苯含量降低和对二甲苯量更大的产物混合物的方法，其中进料的二甲苯部分的对二甲苯含量小于平衡值，该方法包括在转化条件下使进料混合物与具有乙基苯转化活性的第一催化剂接触，并与具有异构化二甲苯活性的第二催化剂接触，其中相对于通过催化剂的进料混合物的料流，所述第二催化剂位于所述第一催化剂之下。
根据本发明加工的二甲苯异构化进料是任何含有乙基苯和二甲苯的芳族C8混合物。通常，这些混合物将具有约5至约60重量％的大致范围的乙基苯含量，约0至约35重量％的大致范围的邻二甲苯含量，约20至约95重量％的大致范围的间二甲苯含量，和约0至约15重量％的大致范围的对二甲苯含量。除了上述芳族C8混合物之外，该进料还可以含有非芳族烃，例如链烷烃(paraffin)和环烷烃(naphthene)。所述链烷烃和环烷烃通常占进料的约0至约20重量％；通常，所述链烷烃和环烷烃将包含C8-C10链烷烃和环烷烃。
根据本发明所使用的催化剂体系是多组分的。第一催化剂组分的功能是将乙基苯和C8-C10链烷烃和环烷烃转化为易于从C8芳族化合物料流中分离的副产物。第二催化剂组分的功能是使进料中的二甲苯组分异构化至热平衡。
本发明可以用于但不限于使用烷基转移型(即，其中EB主要经由烷基转移转化为二乙基苯)双床催化剂的二甲苯混合物的气相异构化，所述烷基转移型双床催化剂用于稳定二甲苯异构化催化剂的二甲苯异构化活性。本发明方法的反应条件适用地为约480°F(248.8℃)至约1000°F(537.8℃)，优选地约500°F(260℃)至约850°F(454.4℃)，且更优选地约600°F(315.6℃)至约800°F(426.7℃)的温度；约0至约1000psig，优选地约50至约600psig，更优选地约100至约400psig，且最优选约150至约300psig的压力；约0.5∶1至约10∶1，优选地约1∶1至约10∶1，更优选约1∶1至约6∶1，且最优选约1∶1至约3∶1的氢气与总烃摩尔比。重时空速(WHSV)可以在约0.5至约100，优选地约2至约50，更优选地约3至约20，并且最优选地约4至约14的范围内。通常包括氢以氢化焦炭前体并且因此使催化剂失活最小化。
在本发明中，EB转化和二甲苯异构化组分中的任一个或两个可另外含有氢化金属。这种氢化金属可以包括但不限于钼、铂、钯、铑或钌中的一种或多种。
即使在EB转化催化剂组分和/或二甲苯异构化催化剂组分另外含有氢化金属的情况下，预计氢化床，例如氧化铝催化剂上的钼，仍然会氢化未在第一催化剂床上经氢化的烯烃，从而降低二甲苯异构化组分的失活，因此延长其使用寿命。通常，二甲苯异构化反应在含有上述催化剂体系的固定床流动反应器中进行。在一个优选的实施方案中，进料在以至少两个连续床设置在反应器中的的催化剂体系上是串联不断的，所述至少两个连续床即EB转化催化剂床和之后的二甲苯异构化催化剂床。本发明的转化过程也可以在分开的顺序反应器中进行，其中进料首先在反应器中与EB转化催化剂接触，并且然后使得到的流出料流在第二反应器中与二甲苯异构化催化剂接触。
催化剂组分一和二(即，分别是EB转化和二甲苯异构化催化剂)含有酸性分子筛，其特征在于约1至约12的大致范围的约束指数。具有这种约束指数的分子筛通常被分组为称作形状选择性分子筛的类别的成员。虽然MFI类型的分子筛在实施例中描述的本发明的实施方案中被用于双床催化剂体系的EB转化和二甲苯异构化组分之中，但也可以使用其它类型的分子筛催化剂(例如，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38和其它类似的材料)。
在本发明的催化剂体系和方法中使用的催化剂的量和催化剂的相对量是在所采用的反应条件下提供所需乙基苯转化率和二甲苯异构化率的量。
当分子筛被用作异构化或乙基苯转化催化剂的组分时，分子筛的量可以是约1重量％至约100重量％，更优选约10重量％至约70重量％，剩余优选为载体基体材料，例如氧化铝或二氧化硅。优选地，载体材料是二氧化硅。乙基苯转化催化剂与异构化催化剂的重量比合适地为约1∶1至约6∶1。乙基苯催化剂与氢化催化剂的重量比合适地为约1∶1至约5∶1。
适用于本发明的乙基苯转化催化剂包括但不限于分散于二氧化硅的AI-MFI分子筛和分散于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝或其它合适的载体上的具有至少约1微米粒径的大粒径分子筛，特别是ZSM-5类型的分子筛。所述载体材料优选为二氧化硅。基于ZSM类型的分子筛，例如ZSM-5分子筛的合适的催化剂描述于美国专利参考号(U.S.Pat.No.Re.)31,782，其通过引用以整体并入本文。
在一个实施方案中，提供了一种用于异构化包含二甲苯和乙基苯进料料流的方法，该方法包含：
在双床催化剂体系中使进料料流与第一催化剂接触以制备第一流出料流；和
在双床催化剂体系中使第一流出料流与第二催化剂接触以制备第二流出料流，
其中第一催化剂包含具有高达0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，
其中第一催化剂具有转化乙基苯的活性，
其中在进料料流中约20％或更多的乙基苯转化为除乙基苯以外的烃，并且
其中当约30％的乙基苯被转化时，EBC/二甲苯损失为至少45。
铝硅酸盐分子筛包含约0.7+/-0.05重量％的铝。在进料料流中约33％的乙基苯被转化为除乙基苯以外的烃。铝硅酸盐分子筛是在载体上，其中所述载体包含二氧化硅。在一个实施方案中，所述载体包含至少50％的二氧化硅。在一个实施方案中，铝硅酸盐分子筛为ZSM-5铝硅酸盐沸石。在一个实施方案中，第二催化剂具有异构化二甲苯的活性。
在另一个实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有MFI骨架以及高达0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，
其中催化剂组合物具有转化乙基苯的活性，并且
其中催化剂组合物的晶体具有约5至约25微米范围的平均长度和约1至约10微米范围的平均宽度以及约1至约10微米范围的平均厚度。
在一个实施方案中，铝硅酸盐分子筛包含约0.5-0.8重量％的Al，更优选0.7+/-0.05重量％的Al，且最优选0.7重量％的Al。在一个实施方案中，催化剂组合物的晶体具有约5微米和25微米之间的平均长度，且具有约1微米和10微米之间的平均宽度和厚度。在一个实施方案中，铝硅酸盐分子筛是在载体上，其中所述载体包含二氧化硅。在一个实施方案中，铝硅酸盐分子筛为ZSM-5铝硅酸盐沸石。
具体实施方式
现在本发明将通过以下实施例来阐明。
实施例
实施例1
使用125-cc特氟龙(Teflon)衬里的高压釜反应器进行五个小规模ZSM-5沸石合成。在室温下混合以下试剂：36-38g去离子水，0.2-0.4g钠铝氧化物(Alfa Aesar，28.4重量％Al)，乙二胺(6.25g)，四丙基溴化铵(2.88g)和Nalco 2327胶体二氧化硅溶胶(27g)。改变钠铝氧化物的量(0.20g、0.30g、0.35g或0.40g)以在ZSM-5沸石产物中获得不同的铝水平(分别为0.50重量％、0.75重量％、0.88重量％和1.0重量％)。将少量硫酸水溶液加入到各混合物中以调整pH为11.2-11.4。然后将混合物装入高压釜中并在搅拌下通过在烘箱内在170℃下旋转滚动72小时进行加热。冷却后，过滤收集固体产物，用去离子水洗涤，干燥并在538℃空气中煅烧4小时。煅烧后的ZSM-5产品通过关于元素组成的ICP(电感耦合等离子体光谱)和用于测量相对于参比ZSM-5的％ZSM-5结晶度的XRD(X射线衍射)来表征。表I中给出了制备和分析数据。
使用配有内部搅拌器的1升不锈钢高压釜，以更大规模制备了具有不同铝含量的十种ZSM-5沸石。程序与上述相同，使用相同的相对量的试剂，但在约10倍的更大规模下。除了所采用的钠铝氧化物的量不同以获得ZSM-5产品中不同的铝含量之外，十种沸石的制备是相同的。将混合物装入1升高压釜中并在170℃下搅拌加热72小时。冷却后，过滤收集固体产物，用去离子水洗涤，干燥并在空气中于510℃煅烧4小时。使用Cabot
Figure BPA0000257320640000101
HS-5气相(fumed)二氧化硅粉末由各煅烧的ZSM-5制备含有钼(Mo)的二氧化硅负载的催化剂，其中ZSM-5/二氧化硅的质量比为60∶40。将ZSM-5粉末(30g)与气相二氧化硅粉末(20g)干混。加入去离子水(65-85g)并搅拌混合物以形成含水浆液，然后加入四水合七钼酸铵(2.15g，于9g去离子水中)并混合。将该浆液在165℃下干燥并在510℃下煅烧4小时。将煅烧的催化剂研磨并筛分至18-40目以进行催化测试。表II给出了大规模ZSM-5沸石和催化剂的表征数据。ZSM-5沸石的编号为1-10，由它们制备的Mo-ZSM-5/二氧化硅催化剂在相应的ZSM-5沸石编号之后用字母“C”表示。
Mo-ZSM-5/二氧化硅催化剂的固定床反应器中试装置试验在700°F，220psig，1.7摩尔H2/HC摩尔比以及15.9h-1WHSV HC(烃)进料速率的初始条件下进行。HC进料含有9重量％的乙基苯(EB)、10重量％的对二甲苯(pX)、53重量％的间二甲苯、25重量％的邻二甲苯(oX)、1重量％的甲苯、0.5重量％的苯。在以上条件下测试催化剂1天。如果EB转化率不是～30％，调整HC和H2进料速率以获得～30％(27-33％)的EB转化率并且继续试验另外1-2天。这些试验结果在表III中给出。
表I.小规模ZSM-5沸石制备和分析数据
Figure BPA0000257320640000111
*XRD结晶度相对于参比ZSM-5沸石
表II.较大规模ZSM-5沸石和催化剂的分析数据
Figure BPA0000257320640000121
*XRD结晶度相对于参比ZSM-5沸石
表III.Mo-ZSM-5/二氧化硅催化剂中试装置测试结果
条件：固定床反应器，运行2-4天，700°F，220psig，1.7H2/HC摩尔
Figure BPA0000257320640000131

Claims (12)

1.一种用于异构化包含二甲苯和乙基苯的进料料流的方法，该方法包含：
在双床催化剂体系中使进料料流与第一催化剂接触以制备第一流出料流；和
在双床催化剂体系中使第一流出料流与第二催化剂接触以制备第二流出料流，
其中所述第一催化剂包含具有0.5-0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，
其中所述铝硅酸盐分子筛是ZSM-5铝硅酸盐沸石；
其中所述第一催化剂包含氢化金属；
其中所述第一催化剂具有转化乙基苯的活性以及所述第二催化剂具有异构化二甲苯的活性，
其中在进料料流中20％或更多的乙基苯被转化为除乙基苯以外的烃，并且
其中当30％的乙基苯被转化时，乙基苯转化/二甲苯损失为至少45。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝硅酸盐分子筛包含0.7+/-0.05重量％的铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在进料料流中33％的乙基苯被转化为除乙基苯以外的烃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述铝硅酸盐分子筛在载体上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体包含二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体包含至少50％的二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料料流与所述第一催化剂在500°F至850°F的温度接触。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料料流与所述第一催化剂在600°F至800°F的温度接触。
9.一种催化剂组合物，其包含具有MFI骨架以及0.5-0.8重量％铝的铝硅酸盐分子筛，
其中所述铝硅酸盐分子筛是ZSM-5铝硅酸盐沸石；
其中所述催化剂包含氢化金属；
其中所述催化剂组合物具有转化乙基苯的活性，并且
其中催化剂组合物的晶体具有5微米至25微米的平均长度和1微米至10微米的平均宽度以及1微米至10微米的平均厚度。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述铝硅酸盐分子筛包含0.7+/-0.05重量％的铝。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂组合物，其中所述铝硅酸盐分子筛在载体上。
12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述载体包含二氧化硅。
CN201680061426.5A 2015-10-28 2016-10-27 用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂 Active CN108349836B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562247371P 2015-10-28 2015-10-28
US62/247,371 2015-10-28
PCT/US2016/059115 WO2017075214A1 (en) 2015-10-28 2016-10-27 Improved catalyst for ethylbenzene conversion in a xylene isomerrization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108349836A CN108349836A (zh) 2018-07-31
CN108349836B true CN108349836B (zh) 2021-04-20

Family

ID=57286846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680061426.5A Active CN108349836B (zh) 2015-10-28 2016-10-27 用于二甲苯异构化方法中乙基苯转化的改进催化剂

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10799852B2 (zh)
EP (1) EP3368501B1 (zh)
KR (1) KR20180069909A (zh)
CN (1) CN108349836B (zh)
MX (1) MX2018005106A (zh)
PL (1) PL3368501T3 (zh)
PT (1) PT3368501T (zh)
RU (1) RU2727190C2 (zh)
SG (1) SG11201802653RA (zh)
WO (1) WO2017075214A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724107C2 (ru) * 2015-08-18 2020-06-22 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола
CN112473726B (zh) * 2019-09-11 2022-01-28 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858722A (zh) * 2010-04-21 2013-01-02 埃克森美孚化学专利公司 二甲苯异构化方法及其催化剂
CN103288578A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种碳八芳烃异构化反应方法
CN103842318A (zh) * 2011-11-01 2014-06-04 环球油品公司 用于烃转化的催化剂及方法
WO2014150863A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Bp Corporation North America Inc. Boroaluminosilicate molecular sieves and methods for using same for xylene isomerization
CN104353487A (zh) * 2014-11-20 2015-02-18 西安元创化工科技股份有限公司 一种c8芳烃异构化催化剂及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163028A (en) * 1977-07-22 1979-07-31 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
USRE31782E (en) 1978-06-09 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4908342A (en) 1985-09-04 1990-03-13 Mobil Oil Corporation ZSM-5 zeolites having uniformly large crystals
US5028573A (en) 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
US5516956A (en) * 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
US6518472B1 (en) 1996-08-05 2003-02-11 Bp Corporation North America Inc. Stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
US7271118B2 (en) * 2004-07-29 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylenes isomerization catalyst system and use thereof
US7297830B2 (en) 2005-09-14 2007-11-20 Uop Llc Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams
US8058496B2 (en) 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858722A (zh) * 2010-04-21 2013-01-02 埃克森美孚化学专利公司 二甲苯异构化方法及其催化剂
CN103842318A (zh) * 2011-11-01 2014-06-04 环球油品公司 用于烃转化的催化剂及方法
CN103288578A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种碳八芳烃异构化反应方法
WO2014150863A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Bp Corporation North America Inc. Boroaluminosilicate molecular sieves and methods for using same for xylene isomerization
CN104353487A (zh) * 2014-11-20 2015-02-18 西安元创化工科技股份有限公司 一种c8芳烃异构化催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20210001312A1 (en) 2021-01-07
KR20180069909A (ko) 2018-06-25
EP3368501A1 (en) 2018-09-05
WO2017075214A8 (en) 2018-05-17
PT3368501T (pt) 2021-06-01
MX2018005106A (es) 2018-06-06
US20180345257A1 (en) 2018-12-06
WO2017075214A1 (en) 2017-05-04
SG11201802653RA (en) 2018-05-30
CN108349836A (zh) 2018-07-31
US10799852B2 (en) 2020-10-13
RU2727190C2 (ru) 2020-07-21
PL3368501T3 (pl) 2021-11-02
EP3368501B1 (en) 2021-04-28
RU2018117566A (ru) 2019-11-28
RU2018117566A3 (zh) 2020-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101162796B1 (ko) 여러고리 방향족 화합물의 크실렌으로의 촉매 전환
CN109414693B (zh) 包含con型沸石和zsm-5型沸石的催化剂组合物、制备和使用该组合物的方法
JP2019529511A (ja) 重質芳香族炭化水素のトランスアルキル化
EP0923512B1 (en) A stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
EP2834004A1 (en) Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
JP6928648B2 (ja) 重質芳香族炭化水素の脱アルキル化およびトランスアルキル化
KR102252012B1 (ko) 중질 방향족 탄화수소의 불균화 및 알킬교환
US5877374A (en) Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
US20210001312A1 (en) Catalyst for Ethylbenzene Conversion in a Xylene Isomerization Process
CA2906498A1 (en) Mfi aluminosilicate molecular sieves and methods for using same for xylene isomerization
AU747683B2 (en) Meta-xylene production process
WO2009075957A2 (en) Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve
EP4087832A1 (en) Two bed liquid phase isomerization process
WO2011061204A1 (en) Catalyst and isomerisation process
CN115003414A (zh) Uzm-54以及使用其的转移烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Illinois, America

Patentee after: Ineos American Chemical Co.

Address before: Illinois, America

Patentee before: BP Amoco chemicals

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220308

Address after: Illinois, America

Patentee after: BP Amoco chemicals

Address before: Texas, USA

Patentee before: BP CORPORATION NORTH AMERICA Inc.

TR01 Transfer of patent right