RU2724107C2 - Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола - Google Patents

Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола Download PDF

Info

Publication number
RU2724107C2
RU2724107C2 RU2017144107A RU2017144107A RU2724107C2 RU 2724107 C2 RU2724107 C2 RU 2724107C2 RU 2017144107 A RU2017144107 A RU 2017144107A RU 2017144107 A RU2017144107 A RU 2017144107A RU 2724107 C2 RU2724107 C2 RU 2724107C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
zsm
zeolite
catalyst
type
Prior art date
Application number
RU2017144107A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017144107A (ru
RU2017144107A3 (ru
Inventor
Филип НЮБЕЛ
Original Assignee
Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. filed Critical Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк.
Publication of RU2017144107A publication Critical patent/RU2017144107A/ru
Publication of RU2017144107A3 publication Critical patent/RU2017144107A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2724107C2 publication Critical patent/RU2724107C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора изомеризации ксилола (варианты), предусматривающий стадии: (i) контактирования исходного материала на основе цеолита типа ZSM-5, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 50 и площадь поверхности мезопор в диапазоне от 50 м/г до 200 м/г, в реакторе с основанием при температуре от 20°С до 100°С в течение периода щелочной обработки от 1 мин до 10 ч с получением промежуточного цеолитного материала, причем цеолит типа ZSM-5 находится в основании в количестве от 1 масс. % до 20 масс. %, в котором основание добавляют в реактор порционно или непрерывно во время периода щелочной обработки; (ii) извлечения промежуточного материала на основе цеолита типа ZSM-5 стадии (i); (iii) контактирования промежуточного цеолитного материала с кислотой при температуре от 20°С до 100°С в течение периода кислотной обработки от 1 мин до 10 ч с получением обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5; (iv) извлечения обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5 и (v) прокаливания обработанного кислотой материала на основе цеолита типа ZSM-5 при температуре в диапазоне от 300°С до 700°С в течение периода времени в диапазоне от 0,2 ч до 6 ч с получением продукта на основе обескремненного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 150 и с площадью поверхности мезопор в диапазоне от 100 м/г до 400 м/г. Технический результат – улучшение характеристик получаемого катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 ил., 9 табл.

Description

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к новому катализатору изомеризации ксилола и способу его получения.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Параксилол (также «п-ксилол» или «РХ») является важным углеводородным сырьевым материалом для производства терефталевой кислоты. Параксилол обычно рассматривается наиболее важным из С8ароматических изомеров, используемых в качестве промежуточного или исходного материала для таких разнообразных конечных применений как синтетические волокна и пластиковые бутылки. Параксилол обычно получают из С8ароматической углеводородной смеси, полученной из продукта риформинга при помощи процессов, включающих экстракцию ароматических веществ и фракционную перегонку. Хотя состав этой исходной С8ароматической углеводородной смеси изменяется в широких пределах, смесь обычно содержит 5-40 масс. % этилбензола, а все остальное - ксилолы, разделенные между приблизительно 50 масс. % метаксилола и по 25 масс. % параксилола и ортоксилола (это распределение рассматривается номинальной «равновесной концентрацией» ксилолов). Поскольку по некоторым сведениям 80 масс. % или более конечного применения ксилолов включает конверсию параксилола в вышеуказанные конечные применения, получение параксилола из его С8изомеров - метаксилола, ортоксилола и этилбензола, является объектом большого числа продолжающихся исследований.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
В настоящем документе обеспечивается способ получения катализатора изомеризации ксилола, предусматривающий стадии (i) контакта исходного материала на основе цеолита типа ZSM-5, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 20 до приблизительно 50 и площадь поверхности мезопор в диапазоне от приблизительно 50 м2/грамм до приблизительно 200 м2/грамм, в реакторе с основанием при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С в течение периода щелочной обработки от приблизительно 1 минуты до приблизительно 10 часов для получения промежуточного цеолитного материала, причем цеолит типа ZSM-5 находится в основании в количестве от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 20 масс. %; (ii) извлечения промежуточного материала на основе цеолита типа ZSM-5 стадии (i); (iii) контакта промежуточного цеолитного материала с кислотой при температуре от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С в течение периода кислотной обработки от приблизительно 1 минуты до приблизительно 10 часов с получением обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5; (iv) извлечения обработанного кислотой материала на основе цеолита ZSM-5 и (v) прокаливания обработанного кислотой материала на основе цеолита ZSM-5 при температуре в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 700°С в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,2 часа до приблизительно 6 часов с получением продукта на основе обескремненного цеолита ZSM-5 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 20 до приблизительно 150 и с площадью поверхности мезопор в диапазоне от приблизительно 100 м2/грамм до приблизительно 400 м2/грамм.
Исходный материал на основе цеолита ZSM-5 имеет среднюю длину, ширину и толщину кристалла менее 1 микрона.
Основание выбирают из группы, состоящей главным образом из: NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO и CaO; алкоксидов щелочных металлов с формулой R'OM, где R' выбирают из группы, состоящей главным образом из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, пентила и фенила, а М выбирают из группы, состоящей главным образом из Li, Na и K; гидроксидов алкиламмония с формулой R''NH3OH, R''2NH2OH, R''3NHOH, R''4NOH, где R'' выбирают из группы, состоящей главным образом из метила, этила, пропила, изопропила и бутила; или любой их комбинации.
В одном варианте осуществления основание добавляют в реактор порционно во время периода щелочной обработки. В другом варианте осуществления основание добавляют в реактор непрерывно во время периода щелочной обработки.
Кислоту выбирают из группы, состоящей главным образом из HF, HCl, HBr, HI, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, H3PO3, H3PO4, H3BO3, щавелевой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, фторуксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, молочной кислоты, виннокаменной кислоты, аскорбиновой кислоты, малоновой кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, 2-гидроксибензойной кислоты, 3-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензойной кислоты или любой их комбинации.
В настоящем документе также обеспечивается продукт на основе обескремненного цеолита ZSM-5 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 20 до приблизительно 150 и с площадью поверхности мезопор в диапазоне от приблизительно 100 м2/грамм до приблизительно 400 м2/грамм.
В одном варианте осуществления продукт также содержит носитель, выбранный из группы, состоящей главным образом из носителя из оксида алюминия, носителя из диоксида кремния, носителя из диоксида кремния-оксида алюминия, носителя из диоксида титана и носителя из диоксида циркония или любой их комбинации. В другом варианте осуществления продукт также содержит носитель и гидрирующий металл из группы, состоящей главным образом из молибдена, платины, палладия, родия, рутения, никеля, железа, осмия, иридия, вольфрама и рения. В одном варианте осуществления гидрирующий металл находится в количестве от приблизительно 0,5 масс. % до приблизительно 10 масс. % и предпочтительно от приблизительно 1 масс. % до приблизительно 5 масс. %.
Краткое описание фигур
В следующем подробном описании ссылка будет сделана на приложенные фигуры, на которых:
фиг. 1 показывает фактическое изображение ТЕМ порошка цеолита типа ZSM-5 после обескремнивания;
фиг. 2 показывает результаты изомеризации ксилола для цеолитов типа ZSM-5 и обескремненных цеолитов типа ZSM-5;
фиг. 3 показывает относительные активности изомеризации ксилола;
фиг. 4 показывает относительные активности изомеризации ксилола для шести наиболее активных катализаторов изомеризации;
фиг. 5 показывает потери ксилола, наблюдаемые для шести наиболее активных катализаторов изомеризации;
фиг. 6 показывает потери ксилола относительно катализатора А;
фиг. 7 показывает отношение потерь ксилола/активности изомеризации ксилола для катализаторов Е, J, С, М и N относительно катализатора А;
фиг. 8 показывает конверсии этилбензола, наблюдаемые для катализаторов А, Е, J, С, М и N;
фиг. 9 показывает отношения конверсии этилбензола/активности изомеризации ксилола относительно катализатора А;
фиг. 10 показывает конверсии этилбензола и потери ксилола исходного катализатора С и обескремненных катализаторов - катализатора М и катализатора N;
фиг. 11 показывает активности изомеризации катализаторов А, С и обескремненных вариантов катализатора С;
фиг. 12 показывает потери ксилола, выраженные как отношение потерь ксилола к активности изомеризации ксилола относительно работы катализатора А;
фиг. 13а показывает относительную активность изомеризации ксилола относительно площади поверхности мезопор катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 13b показывает относительную потерю ксилола относительно площади поверхности мезопор катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 13с показывает относительную потерю ксилола/активность изомеризации ксилола относительно площади поверхности мезопор катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 13d показывает площадь поверхности мезопор относительно % выхода катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 13е показывает относительную активность изомеризации ксилола относительно % выхода катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 13f показывает относительную потерю ксилола/активность изомеризации ксилола относительно % выхода катализатора на основе обескремненного ZSM-5;
фиг. 14а показывает активность изомеризации ксилола относительно числа дней работы катализаторов В, ЕЕ и Р; и
фиг. 14b показывает активность конверсии этилбензола относительно числа дней работы катализаторов В, ЕЕ и Р.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Ссылаясь теперь на фигуры и, более конкретно, на фиг. 1, увидим, что показаны фактические изображения ТЕМ порошка цеолита типа ZSM-5 после обескремнивания. Небольшие масштабные линейки в нижних левых углах представляют длину 10 нм. Отверстия и полости мезопор видны в обескремненном материале.
Ряд коммерческих цеолитов типа ZSM-5 перед обескремнивающими обработками и после них проверяли при помощи прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями. Наиболее активный ZSM-5 для изомеризации ксилола, катализатор С, затем выбирали для более подробных испытаний с целью оптимизации процесса обескремнивания и рабочих характеристик полученных катализаторов.
Всего оценивали десять коммерческих порошков ZSM-5 с различным содержанием Al и размерами кристаллов и со значениями SAR (мольное отношение SiO2/Al2O3) менее 100. Данные полученных аналитически характеристик для этих цеолитов типа ZSM-5 даны в таблице I вместе с характеристиками катализатора С и двух обескремненных материалов, полученных из него. Образцы ZSM-5 прокаливали на воздухе при 510°С в течение 4 часов перед каталитическим тестированием при помощи следующей температурной программы: сушка при 165°С в течение 4 часов, повышение до 510°С за 4 часа, выдерживание при 510°С в течение 4 часов и охлаждение до 50°С.
Figure 00000001
Figure 00000002
a Мольное отношение SiO2/Al2O3, рассчитанное из данных ICP
b относительно эталона ZSM-5
Два обескремненных образца ZSM-5, показанные в нижней части таблицы I, получали следующим образом: катализатор С обрабатывали при помощи 0,5М водного NaOH при 85°С в течение 90 минут, охлаждали, отфильтровывали, промывали деионизированной («DI») водой, обрабатывали при помощи ~10 масс. % водной щавелевой кислоты в течение 2 часов при 70°С, охлаждали, отфильтровывали, промывали DI водой, сушили и прокаливали при 510°С в течение 4 часов. Для получения первого катализатора М использовали двойное количество ZSM-5 относительно NaOH (100 г ZSM-5, 1650 г NaOH) для снижения потерь выхода, а затем раствор 100 г дигидрата щавелевой кислоты в 1000 мл DI воды. Полученный вторым катализатор N получали при помощи 60 г ZSM-5 в 1980 г 0,5М NaOH для обескремнивания, а затем раствора 144 г дигидрата щавелевой кислоты в 1440 мл DI воды для последующей кислотной обработки.
Используемые способы определения характеристик катализатора включали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (ICP), рентгеноспектральный флюоресцентный анализ (XRF) и элементарный анализ C-H-N, рентгеновскую дифракцию (XRD) для идентификации фаз и процента кристалличности, физическую сорбцию N2 для площади поверхности и пористости, сканирующую электронную микроскопию (SEM) и просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ) для размера, морфологии и структуры мезопор кристаллов.
Прибор для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями работал при загрузках 40 мг (+/- 0,2 мг) катализатора А, размолотого и просеянного до 53-200 микронов и загруженного в трубчатый реактор с внутренним диаметром 2,0 мм прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями. Чистые порошки ZSM-5 просеивали до 53-200 микронов перед загрузкой реактора, и загрузку 8,0 мг (+/- 0,1 мг) использовали для получения такой же загрузки молекулярного сита, что и катализатора А (20 масс. % боросиликатного сита на носителе из оксида алюминия), как описано в патенте США №6518472. 8,0 мг каждого ZSM-5 загружали в трубчатый реактор прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями между двумя 20 мг загрузками инертного альфа-оксида алюминия. Каждый катализатор обычно тестировали дважды (два реактора в одном и том же цикле прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями), и в большинстве случаев результаты повторных испытаний были очень близки. Результаты рассчитывали как среднее двух испытаний. Циклы прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями начинались при условиях изомеризации в течение ~1 дня (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, 15:1 мольн. Н2/НС, с расходом смешанных ксилолов, эквивалентным 38 ч-1 WHSV для 40 мг катализатора), а затем переключали на условия конверсии этилбензола (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, 2:1 мольн. Н2/НС, 10 ч-1 WHSV сырья из смешанных ксилолов) в течение 1-2 дней. Последние циклы проводили с возвратом к условиям изомеризации ксилола («Isom») в течение дня после завершения условий конверсии этилбензола («ЕВС»). Некоторые из последних циклов проводили при помощи последовательности EBC-Isom без начального периода условий Isom из-за значительной дезактивации, которую обычно наблюдают при начальных периодах Isom. Смешанные ксилолы, содержащие 25% ортоксилола, 50% метаксилола, 95% параксилола и 12% этилбензола, использовали в качестве углеводородного сырья.
Все образцы коммерческих ZSM-5 тестировали на рабочие характеристики после прокаливания, как и два обескремненных материала, полученных из катализатора С, как описано в экспериментальном разделе.
Результаты, показанные на фиг. 2, представляют результаты от двух циклов прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями, полученные через 21-25 часов работы при исходных условиях Isom, в течение которых отбирали по одному образцу из каждого реактора. Значения % рХ/ксилолы выходящего потока реактора (рХ/Х) представляют среднее двух тестов для каждого катализатора (за исключением катализатора С). Все двойные пары превосходно согласовывались, причем значения рХ/Х были в пределах 0,1-0,2 абсолютного % друг относительно друга. Эталонный катализатор А давал 22,2% рХ/Х в обоих циклах; таким образом, результаты изомеризации обоих циклов объединяли на фиг. 2.
График на фиг. 2 показывает, что только два цеолита ZSM-5 имели большую активность изомеризации, чем катализатор А, - катализатор С и катализатор Е. Они оба состояли главным образом из небольших кристаллов размером намного меньше 1 микрона, тогда как другие цеолиты состояли из кристаллов больших 1 микрона.
На фиг. 3 данные с фиг. 2 сначала превращали в активности изомеризации ксилола (XIA) при помощи формулы XIA = -ln(1 - частичное приближение к равновесию рХ), затем превращали в относительные значения путем деления каждой на XIA катализатора А (1,88). Эти результаты показали, что исходные активности изомеризации катализатора С и его двух обескремненных производных составляли в 1,5-1,6 раза больше, чем у катализатора А, при этих условиях. Фиг. 4 - это то же самое, за исключением того, что показаны результаты прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями только для шести наиболее активных катализаторов изомеризации.
Когда прибор для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями переключали на условия ЕВС (700°F и пр.), данные получали через 37-44 часов работы в первом цикле и 41-48 часов работы во втором цикле, в течение которых отбирали по одному образцу из каждого реактора. Результаты для двойных пар катализаторов усредняли, но они были близки друг к другу. Результаты, показанные на графике фиг. 5, представляют собой потери ксилола, наблюдаемые для шести наиболее активных катализаторов изомеризации. Потери ксилола рассчитывали способом «ксилолы на входе - ксилолы на выходе», подразумевая сравнение содержания ксилолов в сырье реактора (выходящий поток пустого реактора) и выходящий поток реактора с катализатором. Показанные данные катализатора А и катализатора Е получали из первого цикла прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями, а для других четырех катализаторов - из второго цикла. Потери ксилола для катализатора А в первом цикле (4,3%) были несколько выше, чем во втором цикле (4,0%, не показано на фиг. 5). Фиг. 8 представляет собой график конверсий этилбензола, наблюдаемых для этих катализаторов. Конверсия ЕВ катализатора А в первом цикле (30,8%) несколько выше, чем во втором цикле (29,0%, не показано на фиг. 8).
Фиг. 6 представляет собой график потерь ксилола относительно катализатора А, подразумевая, что потерю ксилола для каждого катализатора делили на потерю ксилола катализатора А, наблюдаемую в соответствующем цикле прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями (4,3% - потеря ксилола катализатора А в первом цикле; 4,0% - во втором цикле). Результаты показали, что все три ZSM-5 и два обескремненных производных показали большие потери ксилола, чем катализатор А. Однако четыре из них также имели большую активность изомеризации ксилола (XIA), чем катализатор А, что измерено при условиях 600°F. Таким образом, более подходящим показателем работы является сравнение потерь ксилола при эквивалентной активности изомеризации. Фиг. 7, таким образом, представляет собой график отношения потери ксилола/XIA для каждого катализатора относительно катализатора А, подразумевая, что отношение XL/XIA для каждого катализатора делили на отношение XL/XIA катализатора А, наблюдаемое в соответствующих циклах прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями (2,3 - для катализатора А в первом цикле; 2,1 - во втором цикле). Потери ксилола измеряли при условиях 700°F, a XIA - при 600°F.
Результаты на фиг. 7 показывают, что характеристики двух обескремненных ZSM-5 - катализатора М и катализатора N - были очень близки к характеристикам катализатора А в отношении потери ксилола относительно активности изомеризации, причем второй обескремненный ZSM-5 - катализатор N - по существу такой же, как катализатор А. Очень сходную тенденцию наблюдают в соответствующих отношениях EBC/XIA, показанных на фиг. 9.
Используемая процедура обескремнивания также вызывала частичное деалюминирование исходного катализатора С на основе ZSM-5, как видно из данных ICP в таблице I. Конверсии ЕВ и потери ксилолов исходного катализатора С и обескремненных катализаторов - катализатора М и катализатора N - были примерно пропорциональны содержанию алюминия в цеолите (и кислотности по Брэнстеду), как показано на фиг. 10.
Проводили обескремнивания двух других ZSM-5: катализатора Е и катализатора J. Катализатор Е представлял собой другой цеолит, который показывал большую активность изомеризации, чем катализатор А, в начальном анализе, обсуждаемом выше, тогда как катализатор J был несколько менее активным, чем катализатор А. Используемые процедуры синтеза были подобны описанным выше, и некоторые подробности щелочной обработки даны в таблице II. В обескремнивании при помощи NaOH использовали 3% концентрацию твердых веществ (порошка цеолита) в щелочном растворе. После обескремнивающнй обработки при помощи NaOH твердый продукт собирали фильтрацией, промывали водой, сушили, обрабатывали 10 масс. % водным раствором щавелевой кислоты при комнатной температуре в течение 4 часов, промывали, сушили и прокаливали при 510°С. Аналитические данные для прокаленных продуктов даны в таблице II. Каталитические тесты проводили для порошкообразных продуктов при помощи прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями, как описано ранее. Циклы прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями начинались при условиях Isom в течение дня, переключались на условия ЕВС в течение 1-2 дней, затем снова на условия Isom. Результаты потери ксилола (XL) и конверсии этилбензола получали в последние несколько часов при условиях ЕВС, тогда как результаты изомеризации (XIA, рХ/Х) получали в исходные несколько часов после возврата к условиям Isom после ЕВС. В таблице II также есть выводы о каталитических результатах прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями. Селективность (потери ксилола) измеряли как отношение XL/XIA относительно отношения для эталонного катализатора А в цикле прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями.
Figure 00000003
a активность изомеризации ксилола (XIA) относительно такой А, что измерено при условиях «Isom» (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 1,5/1)
b отношение потерь ксилола (XL) к XIA относительно такого А, причем XL измерен при условиях «ЕВС» (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 2/1), a XIA измерен при условиях «Isom».
Катализатор J: Результаты показали, что обескремнивание может несколько улучшать его активность изомеризации (XIA) относительно таковой катализатора А, но не выше и не до уровней активности двух других цеолитов (катализатора С и катализатора Е). Самое меньшее отношение XL/XIA, которое мы наблюдали, составляло приблизительно на 25% выше, чем у эталонного катализатора А.
Катализатор Е: Как видно из таблицы II, можно достигать потерь ксилола меньших, чем у катализатора А (относительное XL/XIA=0,83), путем относительно жесткого обескремнивания, при котором выход синтеза составлял только 23%. Обескремнивания при более низких температурах давали более высокие выходы, но менее селективные катализаторы. Однако, активность изомеризации обескремненного цеолита с выходом 23% составляла приблизительно на 13% ниже, чем у катализатора А.
Большие обескремнивания цеолита катализатора С проводили при помощи различных процедур обескремнивания с 3 масс. % исходных твердых веществ. Новые обескремнивания представляют собой такие, которые определены как катализаторы R, S и Т в таблицах III и IV и в таблице V (катализаторы U, V, W, X и Y). Используемые процедуры были подобны описанным ранее, но с другими условиями щелочной обработки, а также некоторыми изменениями условий обработки щавелевой кислотой. Каталитические тесты проводили для порошкообразных продуктов из чистого цеолита при помощи прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями.
Figure 00000004
1 Номинальную концентрацию твердых веществ рассчитывали на основании количества ZSM-5 перед щелочной обработкой.
Фактическая концентрация твердых веществ была ниже из-за потери массы ZSM-5 при щелочной обработке.
2 Концентрация раствора щавелевой кислоты составляла 9 масс. % в пересчете на дигидрат щавелевой кислоты в воде.
Figure 00000005
а анализировали после прокаливания при 510°С
b мольное отношение SiO2/Al2O3 рассчитывали из данных ICP
c рассчитывали исходя из оксидов Al и Si из данных ICP
d относительно эталона ZSM-5
Figure 00000006
а мольное отношение SiO2/Al2O3
b активность изомеризации ксилола (XIA) относительно такой А, что измерено при условиях «Isom» (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 1,5/1)
с отношение потерь ксилола (XL) к XIA относительно такого А, причем XL измерены при условиях «ЕВС» (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 2/1), a XIA измерена при условиях «Isom».
d После обескремнивания обработку раствором щавелевой кислоты проводили в течение 4 часов при комнатной температуре.
Обескремнивания, которые давали катализаторы R, S и Т, проводили с различной температурой реакции (65-85°С) аналогично процедуре для катализатора N, но только с 0,5-часовым воздействием NaOH при температурах и используя обработки щавелевой кислотой при комнатной температуре. Выходы были в диапазоне от приблизительно 40% до 65%, обратно пропорционально температуре щелочной обработки. Каталитические результаты показаны на фиг. 11 и 12. Все три из этих новых обескремненных катализаторов показывали большую активность изомеризации ксилола, чем катализатор А, причем катализатор R приблизительно вдвое более активен, чем катализатор А. Потери ксилола выражали как отношение потерь ксилола к XIA (активности изомеризации ксилола) относительно характеристик катализатора А (фиг. 12). Катализаторы с большей мезопористостью показывали самые низкие потери ксилола относительно их активности изомеризации. Обескремнивание катализатора N показало по существу такое же отношение потерь ксилола/XIA, что и катализатор А, тогда как обескремнивания катализатора М и катализатора R - большие. Влияние концентрации NaOH (0,1-0,5 М) рассмотрены в таблице V.
Фиг. 13а, 13b, 13с, 13d, 13е и 13f показывают шесть графиков результатов этих различных экспериментов с обескремненным катализатором С. Значения XIA, XL и XL/XIA рассчитывали относительно катализатора А, причем катализатор А=1,0 на шкале. Исходный катализатор С представлен точками с самой меньшей площадью поверхности мезопор (100 м2/г) или 100% выходом (без обескремнивания). Фиг. 13а показывает общую тенденцию увеличения активности изомеризации ксилола при большей площади поверхности мезопор (внешней). Падение активности катализатора с наибольшей площадью поверхности (обескремнивание катализатора N таблиц III и IV), вероятно, происходит из-за его относительно низкого содержания Al по сравнению с другими. Фиг. 13b не показывает никакой реальной тенденции потери ксилола относительно площади поверхности мезопор, исключая самую правую точку, которая снова представляет собой катализатор с относительно низким содержанием Al (обескремнивание катализатора N). Однако фиг. 13с показывает явное снижение потери ксилола относительно активности изомеризации, когда площадь поверхности мезопор увеличивается.
Фиг. 13d, 13е и 13f показывают различные тенденции выхода обескремнивания. Более низкий выход (большее растворение цеолита) из-за увеличения жесткости условий обескремнивания (более высокая температура, большая концентрация NaOH, большая длительность) приводит к более высокой мезопористости. Фиг. 13е и 13f показывают XL и XL/XIA в зависимости от выхода, а не мезопористости. Выходы синтеза наиболее селективных (самое низкое XL/XIA) обескремненных катализаторов (катализаторы М, N и R) составляли около 22-48%.
Масштабный переход: Основная процедура была аналогична обескремниванию катализатора N, но проводилась в 3-литровом круглодонном стеклянном сосуде с рубашкой для обескремнивания и реакцию инициировали добавлением небольшого количества 50 масс. % раствора NaOH в предварительно нагретую смесь цеолита/воды. Используя капельную воронку, 77,6 г 50 масс. % раствора NaOH добавляли в механически перемешиваемую смесь порошкообразного катализатора U (60 г) в воде (1900 г), которая была предварительно нагрета до 85°С в 3-литровом сосуде с рубашкой. Смесь перемешивали в течение 2 часов при 85°С, затем сливали в отдельный сосуд и охлаждали до 40°С за ~25 минут, используя охлаждаемый водой стеклянный теплообменник, отфильтровывали, промывали DI водой (4×180 мл) и сушили. Сухой материал затем перемешивали в растворе 60 г дигидрата щавелевой кислоты в 600 г DI воды при комнатной температуре в течение 4 часов или при 70°С в течение 2 часов с последующим фильтрованием, промывкой (4×180 мл DI воды), сушкой и прокаливанием при 510°С.
Четыре катализатора на основе обескремненного ZSM-5 - катализаторы АА, ВВ, СС и DD - получали идентично с воспроизводимыми выходами 26-27% (таблица VI). Анализы и каталитические результаты прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями этих катализаторов были очень похожи, указывая на хорошую воспроизводимость синтеза. Эти четыре катализатора получали при помощи обработки щавелевой кислотой при 70°С после обескремнивания. Они показывали более низкое содержание Al и несколько меньшие потери ксилола (XL/XIA), чем катализатор Z, который получали при помощи обработки щавелевой кислотой при комнатной температуре. Кислотная обработка при более высокой температуре была более эффективной для удаления алюминия из обескремненных цеолитов.
Figure 00000007
Figure 00000008
а мольное отношение SiO2/Al2O
b активность изомеризации ксилола (XIA) относительно такой А, что измерено при условиях «Isom» (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 1,5/1)
с отношение потерь ксилола (XL) к XIA относительно такого А, причем XL измерены при условиях «ЕВС» (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 2/1), a XIA измерена при условиях «Isom».
Наиболее ранние обескремнивания использовали 3 масс. % твердых цеолитов в реакционной смеси из цеолита/раствора NaOH. Повышение содержания до 15% исходных твердых веществ будет давать 5-кратные выходы для реакции такого же масштаба.
Каталитические тесты на приборе для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями для порошкообразных продуктов проводили аналогично более ранним, за исключением того, что циклы начинали при условиях ЕВС (а не при условиях Isom) в течение 2 дней, а затем переключали на условия Isom в течение 1 дня.
Первоначальные эксперименты следовали такой же процедуре обескремнивания, что и используемая ранее для обескремниваний с 3% твердых веществ: нагревали водную смесь порошкообразного катализатора U на основе ZSM-5 до 85°С, добавляли аликвоту 50% раствора NaOH, перемешивали при 85°С в течение 2 часов, охлаждали, отфильтровывали и промывали водой. За этим следовала обработка 10% раствором щавелевой кислоты при 70°С в течение 2 часов, фильтрование, промывка, сушка и прокаливание. Принципиальная разница состояла в том, что использовали более концентрированную смесь, в которой порошок ZSM-5 составлял 15 масс. % исходной смеси после добавления NaOH. Поскольку реакция обескремнивания является стехиометрической в NaOH, однако, приблизительно такое же относительное количество NaOH и ZSM-5 использовали, как и в более ранних экспериментах с 3% твердых веществ. Это приводило к намного более высоким исходным концентрациям NaOH в реакционной смеси (~2М), чем в экспериментах с 3% твердых веществ (0,5М).
В таблице VII подытожены детали того, как проводили эти эксперименты, вместе с данными определения характеристик и тестовыми результатами прибора для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями полученных обескремненных продуктов. Первый ряд данных представлен для необработанного катализатора U, а два ряда ниже, окрашенные серым, представляют два предыдущих эксперимента с 3% твердых веществ. Следующие четыре ряда ниже (эксперименты 1-4) представляют эксперименты с 15% твердых веществ с различными количествами NaOH, все из которых добавляли в начале реакции обескремнивания. Выходы продукта обратно пропорциональны количеству используемого NaOH. Три из четырех продуктов имели намного более низкую кристалличность и содержание Al, чем продукты с 3% твердых веществ. Все четыре имели значительно более низкую активность изомеризации ксилола (XIA) и худшую селективность к потерям ксилола (XL/XIA), чем продукты с 3% твердых веществ.
Figure 00000009
Figure 00000010
а активность изомеризации ксилола (XIA) относительно такой А, что измерено при условиях «Isom» (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 1,5/1)
b отношение потерь ксилола (XL) к XIA относительно такого А, причем XL измерены при условиях «ЕВС» (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 2/1), a XIA измерена при условиях «Isom».
Относительно низкие кристалличности, содержание Al и каталитические характеристики могут быть из-за очень высоких начальных концентраций NaOH, используемых в этих четырех экспериментах, по сравнению с более ранними обескремниваниями с 3% твердых веществ. Площади поверхности мезопор (или внешние), измеренные для этих продуктов, были фактически меньшими, чем таковые для продуктов с 3% твердых веществ. Неожиданно обнаружили, что добавление NaOH постепенно или небольшими дозами с течением времени, а не все в один момент, для поддержания все время концентрации раствора NaOH относительно низкой дает повышенное образование мезопор.
Показанными в трех самых нижних строках таблицы VII (эксперименты 5-7) являются данные для экспериментов с 15% твердых веществ, которые проводили аналогично указанным выше, за исключением того, что небольшие дозы 50% NaOH добавляли в реакционную смесь с интервалами 15 или 30 минут. Общее время реакции при 85°С все еще составляло 2 часа. В экспериментах 5 и 6 использовали такое же общее количество NaOH относительно ZSM-5, как и в эксперименте 4. Результаты показали, что эксперименты 5 и 6 с постепенным добавлением давали более высокие выходы, чем эксперимент 4, а также давали обескремненные продукты, которые имели большую кристалличность и более высокое содержание Al, чем эксперимент 4. Важно, что каталитические характеристики продуктов экспериментов 5 и 6 были значительно лучше, чем характеристики всех экспериментов (1-4) «с полным добавлением сначала» 15% твердых веществ. Фактически, активности изомеризации (XIA) и селективности к потере ксилолов (XL/XIA) экспериментов 5 и 6 были близки к полученным в более ранних экспериментах с 3% твердых веществ.
Единственная разница между экспериментами 5 и 6 была в частоте и количестве дозировки NaOH. Использование более мелких, более частых доз в эксперименте 6 давало фактически такие же результаты во всех отношениях, что и эксперимент 5, в котором использовали только четыре дозы с интервалами 30 минут.
Приблизительно на 15% больше NaOH использовали в эксперименте 7 для получения меньшего выхода (24%), чем в экспериментах 5 и 6 (31%). Тесты на приборе для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями этого катализатора показали, что он имеет на ~10% меньшую активность, чем катализатор экспериментов 5 и 6, вероятно из-за того, что его содержание Al на ~10% ниже, но очень похожую селективность к потерям ксилола (1,1 XL/XIA).
Mo-содержащие катализаторы на носителе из диоксида кремния Cabosil получали для тестирования на опытной установке рабочих характеристик и старения относительно катализатора В. Эти катализаторы состояли из отношения 20:80 обескремненного ZSM-5/диоксида кремния с 2 или 4 масс. % Мо, добавленными при помощи влажной пропитки смеси порошков ZSM-5 и HS-5 cabosil водным гептамолибдатом аммония и последующим прокаливанием до оксида Мо.
В таблице VIII показаны данные аналитического определения характеристик для трех таких катализаторов, которые получали, и результаты теста на приборе для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями по сравнению с эталонным катализатором В. Все три катализатора показали высокую активность изомеризации относительно катализатора В в приборе для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями.
Figure 00000011
а активность изомеризации ксилола (XIA) относительно такой В, что измерено при условиях «Isom» (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 1,5/1)
b отношение потерь ксилола (XL) к XIA относительно такого А, причем XL измерены при условиях «ЕВС» (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, мольное отношение Н2/НС 2/1), a XIA измерена при условиях «Isom».
c 4,1 масс. % Мо при помощи XRF
Двухнедельные тесты на опытной установке проводили с катализатором В (4,0 граммовая загрузка) и катализаторами из обескремненного Mo-ZSM-5/диоксида кремния - катализатором ЕЕ (2% Мо, 2,3 г загрузка) и катализатором Р (4% Мо, 2,0 г загрузка). Загрузки катализатора выбирали на основании результатов активности, полученных на приборе для испытания катализатора в виде реактора с несколькими неподвижными слоями. Все циклы проводили идентично, начиная при условиях «Isom» в течение 2 дней (600°F, 225 фунтов/кв. дюйм, отношение Н2/НС 1,5, 152 г/ч жидкого сырья), переключали на условия «ЕВС» в течение 5 дней (700°F, 200 фунтов/кв. дюйм, отношение Н2/НС 2,0, 40 г/ч жидкого сырья), назад к условиям Isom в течение 1 дня, затем снова условия ЕВС в течение 6 дней и, наконец, назад к условиям Isom в течение 2 последних дней. Такие же абсолютные расходы жидкости и Н2 использовали в обоих циклах, несмотря на различные массовые загрузки катализатора. Один образец отбирали в день.
Фиг. 14а и 14b показывают изомеризацию ксилола и активности конверсии ЕВ для катализаторов В, ЕЕ и Р. Оба катализатора на основе Мо-обескремненного ZSM-5, ЕЕ и Р, показали более низкие скорости дезактивации, чем катализатор В. Через две недели работы катализатор на основе 4% Мо-обескремненного ZSM-5 (2,0 г загрузка) был несколько менее активным для изомеризации, чем катализатор В (4,0 г загрузка), но аналогичен в отношении активности конверсии ЕВ.
Figure 00000012
* Сравнительные примеры получали согласно «образцу HW» в Chem. Eur. J. 2010, 16, 6224-6233.
Катализаторы сравнительных примеров дублировали (1 и 2) для воспроизводимости теста. Исходный ZSM-5 для сравнительных примеров представлял собой Zeolyst CBV 8014 согласно журнальной статье, на которую ссылались. Исходный ZSM-5 анализировали и тестировали после прокаливания при 550°С. Для каталитических результатов катализатор KK на основе обескремненного ZSM-5 использовали как эталонный.
Сравнительные катализаторы были намного менее активными как в отношении изомеризации ксилола (XIA), так и конверсии этилбензола, чем KK. Также их селективность была хуже, чем у KK, что показано более высоким отношением XL/XIA, чем у KK. Согласно журнальной статье размер кристаллов исходного ZSM-5 сравнительного примера составлял меньше 1 микрона, но имел большее SAR приблизительно 80-83, что измерено при помощи ICP.

Claims (22)

1. Способ получения катализатора изомеризации ксилола, предусматривающий стадии:
(i) контактирования исходного материала на основе цеолита типа ZSM-5, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 50 и площадь поверхности мезопор в диапазоне от 50 м2/г до 200 м2/г, в реакторе с основанием при температуре от 20°С до 100°С в течение периода щелочной обработки от 1 мин до 10 ч с получением промежуточного цеолитного материала, причем цеолит типа ZSM-5 находится в основании в количестве от 1 масс. % до 20 масс. %,
в котором основание добавляют в реактор порционно или непрерывно во время периода щелочной обработки;
(ii) извлечения промежуточного материала на основе цеолита типа ZSM-5 стадии (i);
(iii) контактирования промежуточного цеолитного материала с кислотой при температуре от 20°С до 100°С в течение периода кислотной обработки от 1 мин до 10 ч с получением обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5;
(iv) извлечения обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5 и
(v) прокаливания обработанного кислотой материала на основе цеолита типа ZSM-5 при температуре в диапазоне от 300°С до 700°С в течение периода времени в диапазоне от 0,2 ч до 6 ч с получением продукта на основе обескремненного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 150 и с площадью поверхности мезопор в диапазоне от 100 м2/г до 400 м2/г.
2. Способ по п. 1, в котором исходный материал на основе цеолита типа ZSM-5 имеет среднюю длину, ширину и толщину кристалла менее 1 мкм.
3. Способ по п. 1, в котором основание выбирают из группы, состоящей главным образом из:
NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO и CaO; или
алкоксидов щелочных металлов с формулой R'OM, где R' выбирают из группы, состоящей главным образом из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, пентила и фенила, а М выбирают из группы, состоящей главным образом из Li, Na и K; или
гидроксидов алкиламмония с формулой R'' 2NH3OH, R'' 2NH2OH, R'' 3NHOH, R'' 4NOH, где R'' выбирают из группы, состоящей главным образом из метила, этила, пропила, изопропила и бутила; или
любой их комбинации.
4. Способ по п. 1, в котором кислоту выбирают из группы, состоящей главным образом из HF, HCl, HBr, HI, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, Н3РО3, Н3РО4, Н3ВО3, щавелевой кислоты, лимонной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, фторуксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, молочной кислоты, виннокаменной кислоты, аскорбиновой кислоты, малоновой кислоты, малеиновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, 2-гидроксибензойной кислоты, 3-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензойной кислоты, или любой их комбинации.
5. Способ по п. 1, в котором период щелочной обработки составляет от 30 мин до 10 ч.
6. Способ получения катализатора изомеризации ксилола, предусматривающий стадии:
(i) контактирования исходного материала на основе цеолита типа ZSM-5, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 50 и площадь поверхности мезопор в диапазоне от 90 м2/г до 150 м2/г, в реакторе с NaOH при температуре от 70°С до 90°С в течение периода щелочной обработки от 30 мин до 120 мин с получением промежуточного цеолитного материала,
в котором основание добавляют в реактор порционно или непрерывно во время периода щелочной обработки;
(ii) извлечения промежуточного материала на основе цеолита типа ZSM-5 стадии (i);
(iii) контактирования промежуточного цеолитного материала со щавелевой кислотой при температуре от 20°С до 90°С в течение периода кислотной обработки от 60 мин до 300 мин с получением обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5;
(iv) извлечения обработанного кислотой продукта на основе цеолита типа ZSM-5 и
(v) прокаливания обработанного кислотой материала на основе цеолита типа ZSM-5 при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение периода времени в диапазоне от 2 ч до 6 ч с получением продукта на основе обескремненного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 30 до 80 и с площадью поверхности мезопор в диапазоне от 150 м2/г до 300 м2/г.
RU2017144107A 2015-08-18 2016-08-11 Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола RU2724107C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562206511P 2015-08-18 2015-08-18
US62/206,511 2015-08-18
PCT/US2016/046589 WO2017030906A1 (en) 2015-08-18 2016-08-11 Desilicated zsm-5 catalysts for xylene isomerization

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017144107A RU2017144107A (ru) 2019-09-20
RU2017144107A3 RU2017144107A3 (ru) 2019-12-31
RU2724107C2 true RU2724107C2 (ru) 2020-06-22

Family

ID=58051638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017144107A RU2724107C2 (ru) 2015-08-18 2016-08-11 Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10987662B2 (ru)
EP (1) EP3337610B1 (ru)
KR (1) KR102552793B1 (ru)
CN (2) CN113351241B (ru)
ES (1) ES2809484T3 (ru)
MX (1) MX2018001920A (ru)
PL (1) PL3337610T3 (ru)
PT (1) PT3337610T (ru)
RU (1) RU2724107C2 (ru)
WO (1) WO2017030906A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724107C2 (ru) * 2015-08-18 2020-06-22 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола
GB201603487D0 (en) * 2016-02-29 2016-04-13 Univ Leuven Kath Catalytic material
CN109012741B (zh) * 2018-08-01 2021-09-03 江苏隆昌化工有限公司 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法
GB201815581D0 (en) * 2018-09-25 2018-11-07 Croda Int Plc A zeolite and its use in fatty avid isomerisation
CN109399662A (zh) * 2018-11-30 2019-03-01 太原理工大学 一种体相中富有均匀介孔的纳米zsm-5分子筛及制法和应用
US20230365479A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for Converting C8 Aromatic Hydrocarbons
CN113213494A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 湖南大学 一种废脱硝催化剂碱浸脱硅渣生产白炭黑的方法
CN115569666B (zh) * 2022-11-30 2023-11-14 山东齐鲁华信高科有限公司 一种高疏水性VOCs吸附催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU890971A3 (ru) * 1973-09-13 1981-12-15 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Способ получени изомеров ксилола
RU2137542C1 (ru) * 1995-10-06 1999-09-20 Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения
US20050113619A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-26 Ivar Schmidt Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028573A (en) * 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
US6184167B1 (en) * 1998-02-11 2001-02-06 Concordia University Thermally stable modified ZSM-5 zeolite materials with micro porosities and method of making same
US7238636B2 (en) * 2003-07-23 2007-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature calcination of selectivated molecular sieve catalysts for activity and diffusional modification
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
ATE524235T1 (de) 2005-12-15 2011-09-15 Leroy Andree Aluminosilikat-katalysatorsystem und seine verwendung
RU2724107C2 (ru) * 2015-08-18 2020-06-22 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола
SG11201802653RA (en) * 2015-10-28 2018-05-30 Bp Corp Nurth America Inc Improved catalyst for ethylbenzene conversion in a xylene isomerrization process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU890971A3 (ru) * 1973-09-13 1981-12-15 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Способ получени изомеров ксилола
RU2137542C1 (ru) * 1995-10-06 1999-09-20 Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения
US20050113619A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-26 Ivar Schmidt Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Christian Fernandez et.al., Hierarchical ZSM-5 zeolites in shape-selective xylene isomerization: role of mesoporosity and acid site speciation, Chemistry Europe, V.16, Issue21, June 1, 2010, p. 6224-6233 *
Danny Verboekend et. al., Full compositional flexibility in the preparation of mesoporous MFI zeolites by desilication, The Journal of Physical Chemistry C, vol.115, no.29, 2011, p.14193-14203. *
Danny Verboekend et. al., Full compositional flexibility in the preparation of mesoporous MFI zeolites by desilication, The Journal of Physical Chemistry C, vol.115, no.29, 2011, p.14193-14203. Christian Fernandez et.al., Hierarchical ZSM-5 zeolites in shape-selective xylene isomerization: role of mesoporosity and acid site speciation, Chemistry - A European Journal, vol.16, no.21, 2010, pp.6224-6233. *
Rosario Caicedo-Realpe, Javier Perez-Ramirez, Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments, Microporous and Mesoporous Materials, vol.128, 2010, pp.91-100. Eleni Heracleous et.al., Microporous/mesoporous Pt/ZSM-5 catalysts for hydroisomerization of BTL-naphtha, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol.52, no.41, 2013, pp.14567-14573. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102552793B1 (ko) 2023-07-06
RU2017144107A (ru) 2019-09-20
WO2017030906A1 (en) 2017-02-23
CN113351241B (zh) 2023-12-19
PT3337610T (pt) 2020-07-22
MX2018001920A (es) 2018-06-19
EP3337610B1 (en) 2020-04-29
CN107810055B (zh) 2021-06-15
KR20180041625A (ko) 2018-04-24
US10987662B2 (en) 2021-04-27
CN107810055A (zh) 2018-03-16
EP3337610A1 (en) 2018-06-27
RU2017144107A3 (ru) 2019-12-31
US12023657B2 (en) 2024-07-02
PL3337610T3 (pl) 2020-12-14
CN113351241A (zh) 2021-09-07
US20210316284A1 (en) 2021-10-14
US20180169636A1 (en) 2018-06-21
ES2809484T3 (es) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2724107C2 (ru) Катализаторы на основе обескремненного zsm-5 для изомеризации ксилола
RU2741425C2 (ru) Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
US7517825B2 (en) Aromatic transalkylation using a LZ-210 zeolite
KR20100041857A (ko) 촉매 조성물, 이의 제조법 및 이의 용도
EP2288673A2 (en) Novel transalkylation process
JP6005878B2 (ja) Ｕｚｍ−３９アルミノケイ酸塩ゼオライトを用いた芳香族トランスアルキル化反応
US7700511B2 (en) Aromatic transalkylation using a modified LZ-210 zeolite
RU2741547C2 (ru) Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
Van de Water et al. Improved catalytic activity upon Ge incorporation into ZSM-5 zeolites
US20080171902A1 (en) Aromatic Transalkylation Using a Y-85 Zeolite
JP7357687B2 (ja) 芳香族炭化水素を変換するためのｍｅｌ型ゼオライト、ｍｅｌ型ゼオライトの製造方法、及びｍｅｌ型ゼオライトを含む触媒組成物
RU2518091C1 (ru) Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии
RU2445164C1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
JP5894559B2 (ja) Ｙ−８５および修飾ｌｚ−２１０ゼオライト
FR3069460A3 (fr) Procede pour preparer un catalyseur a base de zeolite hierarchique pour l'aromatisation d'alcanes en c5 a c9
RU2727174C2 (ru) Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции
CN115487801B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用
KR100870674B1 (ko) 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법
JP2021195304A (ja) ブタジエンの製造方法およびブタジエンの製造装置
KR20240054273A (ko) 촉매 조성물, 이의 제조 및 용도
KR20230056782A (ko) C8 방향족 탄화수소의 전환 방법
JP2018525221A (ja) アルキル芳香族変換触媒
JPH06107568A (ja) ２，６−ジメチルナフタレンの製造方法
JP2001172207A (ja) ２−アルキルナフタレンの製造方法