JP7357687B2 - 芳香族炭化水素を変換するためのmel型ゼオライト、mel型ゼオライトの製造方法、及びmel型ゼオライトを含む触媒組成物 - Google Patents
芳香族炭化水素を変換するためのmel型ゼオライト、mel型ゼオライトの製造方法、及びmel型ゼオライトを含む触媒組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7357687B2 JP7357687B2 JP2021557907A JP2021557907A JP7357687B2 JP 7357687 B2 JP7357687 B2 JP 7357687B2 JP 2021557907 A JP2021557907 A JP 2021557907A JP 2021557907 A JP2021557907 A JP 2021557907A JP 7357687 B2 JP7357687 B2 JP 7357687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst composition
- xylene
- weight
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 334
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 268
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 259
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 153
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 152
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 190
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 122
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 35
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 claims description 3
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 229
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 47
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- -1 p-xylene Chemical compound 0.000 description 37
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 24
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 21
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 2
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWXPKUEMUZYKK-UHFFFAOYSA-N aluminum;2-propan-2-yloxypropane Chemical compound [Al].CC(C)OC(C)C CHWXPKUEMUZYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000988 reflection electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Description
本出願は、2019年3月29日出願の米国仮出願第62/826,215号、及び2019年7月11日出願の欧州特許出願第19185755.6号の優先権及び利益を主張するものであり、これらの開示内容はその参照により本明細書に援用される。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でC8芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である(蒸気相異性化、又は「VPI」)。
例示的なLPI法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第2011/0263918号、並びに同第2011/0319688号、同第2017/0297977号、同第2016/0257631号、及び米国特許第9,890,094号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたLPI法では通常、MFIフレームワーク型ゼオライト(例えば、ZSM-5)を触媒として使用する。
LPI法の多くの利点及びこの技術を展開するニーズのために、この技術、特に使用する触媒の改善も必要である。本開示は、このニーズ及び他のニーズを満たす。
従って、本開示の第1態様は、複数の結晶子を含むMELフレームワーク型ゼオライト材料に関するものであり、この材料中、結晶子の少なくとも75%で、透過型電子スコープ画像分析により求めた結晶子サイズは最大200ナノメートル、好ましくは最大150ナノメートル、好ましくは最大100ナノメートル、より好ましくは最大50ナノメートルである。
SiO2:Al2O3 15~70
OH-:Si 0.05~0.5
M+:Si 0.2~0.4
SDA:Si 0.01~0.1
H2O:Si 20
(II)100℃~150℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程;並びに(III)反応混合物からゼオライト材料を得る工程。
本開示の第3態様は、本開示の第1態様に従ったゼオライト材料のいずれかを含む触媒組成物に関する。
本明細書で使用しているように、不定冠詞「a」又は「an」は、反論されていない限り、又は文脈がそうでないことを明らかに示していない限り、「少なくとも1つ」を意味するものとする。従って、「エーテル」を使用する実施形態は、反論されていない限り、又は文脈が1種のみの「エーテル」を使用することを明らかに示していない限り、1種、2種、又はそれ以上のエーテルを使用する実施形態を含む。
本明細書で使用する「基本的に~から成る」とは、組成物、投入物、又は流出液が、当該組成物、投入物、又は流出液の総質量に対して少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも70質量%、より好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、更に好ましくは少なくとも95質量%の濃度で所定の成分を含むことを意味する。
本開示の目的のために、元素の命名は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS、1985年、第63巻(5号)、pg.27に記載のPetriodic Table of Elementsのバージョンに従う。
用語「炭化水素」は、(i)水素原子及び炭素原子から成る任意の化合物、又は(ii)このような(i)の化合物のうち2種以上の任意の混合物を意味する。
本開示は、新規なクラスのMELフレームワーク型ゼオライト材料、これら材料の製造方法、及びC8芳香族炭化水素の異性化などの芳香族炭化水素の変換におけるこれら材料の使用を提供する。本開示はまた、C8芳香族混合物を変換するための異性化方法、特に液相で操作される異性化方法など、新規クラスのMELフレームワーク型ゼオライト材料の存在下で芳香族炭化水素を変換するための方法に関する。
本開示の第1態様の新規なクラスのMELフレームワーク型ゼオライト材料は複数の一次結晶子を含む。結晶子の少なくとも75%(例えば、≧80%、≧85%、≧90%、又は更に≧95%)は、≦200ナノメートル(例えば、≦150、≦100、≦80、≦50、≦30ナノメートル)の結晶子サイズを有する。従って、例えば、結晶子の少なくとも75%(例えば、≧80%、≧85%、≧90%、又は更に≧95%)はcs1~cs2ナノメートルの範囲の結晶子サイズを有することが可能であり、ここでは、cs1<cs2である限り、cs1及びcs2は独立して5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200とすることが可能である。好ましくはcs1=10、cs2=150である。より好ましくはcs1=10、cs2=50である。本開示では、結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡(「TEM」)で観察した結晶子の最大寸法として定義している。結晶子サイズを求めるために、ゼオライト材料の試料をTEMに設置し、試料の画像を得る。次いで、その画像を分析し、結晶子サイズ及びサイズの分布を求める。本開示のMELフレームワーク型ゼオライト材料は結晶子サイズが小さいため、以下に記載及び説明するように、驚くほどに触媒活性や他の性能が高くなる。
本開示のMELフレームワーク型ゼオライト材料の小さい結晶子は凝集して凝集体を形成できる。凝集体は、結晶子の境界に空隙空間を有する多結晶材料である。本開示のMELフレームワーク型ゼオライトは凝集体、典型的には不規則な凝集体から構成できる。凝集体は、TEM画像分析により求めた平均一次結晶子サイズが80nm未満、好ましくは70nm未満、より好ましくは60nm未満、例えば50nm未満である一次結晶子から形成される。
任意に、X線回折で測定したa、b及びc結晶ベクトルのそれぞれにおいて、MELフレームワーク型ゼオライトの一次結晶子の平均一次結晶子サイズは80nm未満、好ましくは70nm未満、いくつかの場合では60nm未満になり得る。X線回折で測定したa、b及びc結晶ベクトルのそれぞれにおいて、一次結晶子の平均一次結晶子サイズは任意に、20nm超、場合により30nm超としてもよい。
前記一次結晶子の前記凝集体は典型的に、TEM画像において不規則な形態であり、「一次」粒子である結晶子の凝集体から形成されているため、「二次」粒子と称してもよい。
本開示のMELフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルミナに対するシリカの比R(s/a)はr1からr2に可変であり、ここでは、r1<r2である限り、r1及びr2は独立して、例えば10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60となり得る。特定の実施形態では、r1=20、r2=50であることが好ましい。特定の実施形態では、r1=20、r2=40であることが好ましい。特定の実施形態では、r1=20、r2=30であることが好ましい。比r(s/a)はICP-MS(誘導結合型プラズマ質量分析装置)又はXRF(蛍光X線分析装置)により求められる。
本開示のMELフレームワーク型ゼオライト材料では、特定の実施形態において、アルファ値はa1からa2に可変であり、ここでは、a1<a2である限り、a1及びa2は独立して、例えば500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000となり得る。アルファ値は、米国特許第3,354,078号、並びにJournal of Catalysis、1965年、第4巻、p.527;1966年、第6巻、p.278;及び1980年、第61巻、p.395に記載の方法で求められる。
分子篩材料の合成には通常、分子篩中に存在する全ての元素源と、多くの場合、pHを調整するための水酸化物イオン源とを含む合成混合物を調製することが含まれる。多くの場合、構造指向剤(鋳型剤、又は鋳型としても公知である)も存在する。構造指向剤は、分子篩の形成を促進すると考えられ、周囲で特定の分子篩構造が形成できる鋳型として作用すると考えられ、よって所望の分子篩の形成を促進する化合物である。様々なタイプの第4級アンモニウム陽イオンを含む構造指向剤として、様々な化合物が使用されている。
分子篩の合成は複雑な方法である。生成した分子篩の純度、収率及び品質の点で合成を最適化するために制御が必要な可変要素が多く存在する。特に重要な可変要素は、合成鋳型(構造指向剤)の選択であり、これにより通常、どのフレームワーク型が合成から得られるかが決まる。ゼオライト触媒の調製では、構造指向剤として第4級アンモニウムイオンが通常使用される。
構造指向剤(「SDA」)は、TBA、炭素原子数7~12個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される。本明細書で使用しているように、「TBA」は、テトラブチルアンモニウム陽イオンを指す。炭素原子数7~12個のアルキルジアミン類の例としては、ヘプタン-1,7-ジアミン、オクタン-1,8-ジアミン、ノナン-1,9-ジアミン、デカン-1,10-ジアミン、及びウンデカン-1,11-ジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、構造指向剤はTBAである。TBAは、ハロゲン化物、水酸化物、これらの任意の混合物等として合成混合物に含ませることが可能である。TBAの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物を使用してもよい。TBAの好ましい塩は、本明細書でTBABrと略記しているTBA臭化物である。好ましくは、モル比SDA:Siは0.005~0.20、より好ましくは0.01~0.10、特に0.02~0.05の範囲である。
好適なシリコン(Si)源としては、シリカ、シリカのコロイド状懸濁液、析出シリカ、ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル、並びにAerosil(商標)及びCabosil(商標)などのヒュームドシリカが挙げられる。好ましくは、Si源は、Ultrasil(商標)(Evonik Degussa社製)やHiSil(商標)(PPG Industries社製)などの析出シリカである。
好ましくは、合成混合物中のSi:Al2比は15~70、より好ましくは15~50、より好ましくは15~40、例えば20から30の範囲内である。
合成混合物はまた、アルカリ金属陽イオンM+源も含有する。アルカリ金属陽イオンM+は、ナトリウム、カリウム、及びナトリウム陽イオンとカリウム陽イオンの混合物から成る群より選択されることが好ましい。ナトリウム陽イオンが好ましい。好適なナトリウム源は、例えば、NaCl、NaBrやNaNO3などのナトリウム塩、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムであってもよく、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムが好ましい。好適なカリウム源は、例えば、水酸化カリウム、又はKClやKBrなどのハロゲン化カリウム、又は硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中の比M+:Siは0.1~0.5、より好ましくは0.2~0.4の範囲である。
合成混合物は任意に種子を含む。種子は、ZSM-5やZSM-11種子結晶などの任意の好適なゼオライト種子結晶であってよい。好ましくは、種子はメソ細孔ZSM-11結晶である。好ましくは、種子結晶子サイズは≦100ナノメートルである。このような小さい結晶子サイズの種子は、本開示の小さい結晶子サイズのZSM-11結晶子を生成する際に特に有利である。種子は、例えば、合成混合物の約0~20質量%、特に約0~10質量%、好ましくは約0.01~10質量%、例えば約0.1~約5.0質量%の量で存在してもよい。好ましい実施形態では、合成混合物は種子を含む。
合成混合物は例えば、以下の表Aに示すモル比で表される組成を有してもよい。
本開示の合成したままのMELフレームワーク型ゼオライトはその細孔構造内に構造指向剤を含有していることから、構造指向剤の有機部分、即ちTBAがゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように、生成物は通常、使用前に活性化する。
好適な焼成条件では、少なくとも約300℃、好ましくは少なくとも約400℃の温度で、少なくとも1分間、一般的には20時間以下、例えば1時間~12時間の期間で加熱する。熱処理には大気圧より低い圧力を採用できるが、便宜上、大気圧が望ましい。例えば、熱処理は酸素含有ガスの存在下で、400~600℃、例えば500~550℃の温度で行うことが可能である。
焼成した本開示のMELフレームワーク型ゼオライトは典型的には、以下のモル関係の化学組成を有する:nSiO2:Al2O3、式中、nは少なくとも10、例えば10~60、特に15~40、より好ましくは20~40、より好ましくは20~30である。
任意に、本開示の焼成ゼオライトは少なくとも200℃、好ましくは少なくとも350℃、より好ましくは少なくとも400℃、いくつかの例では少なくとも500℃の温度で、1~20時間、好ましくは2~10時間、蒸気処理に供する。次いで、任意で、蒸煮したゼオライトを酸、好ましくはカルボン酸などの有機酸の水溶液で処理する。好ましい酸はシュウ酸である。任意で、蒸煮したゼオライトを、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃の温度で、少なくとも1時間、好ましくは少なくとも4時間、例えば5~20時間、酸の水溶液で処理する。
好ましくは、後処理したMELフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係:nSiO2:Al2O3の化学組成を有し、式中、nは少なくとも20、より好ましくは少なくとも50、いくつかの例では少なくとも100である。
本開示のMELフレームワーク型ゼオライトは触媒として直接使用するか、あるいは、結合剤及び/又は第2ゼオライト材料などの1種以上の他の成分と共に配合できる。MELフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として、又は多くの現在の商業的/工業的重要要素を含む多種多様な有機化合物変換方法を触媒するための触媒として使用してもよい。炭化水素投入物の変換は、希望する方法の種類に応じて、例えば流動床、移動床、又は固定床反応器において、任意の便利な方式で行うことが可能である。
本開示の第3態様は、上述した本開示の第1態様のMELフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物に関する。触媒組成物は、MELフレームワーク型ゼオライト以外の任意の他の成分はほぼ含んでいなくてもよい。このような場合、MELフレームワーク型ゼオライトは自己支持型触媒組成物である。
本開示のMELフレームワーク型ゼオライトは、触媒組成物での有機化合物変換方法において吸着剤又は触媒として使用する場合、少なくとも部分的に脱水することが好ましい。この方法は、約100℃~約500℃、例えば約200℃~約370℃の範囲の温度で、空気、窒素等の雰囲気中、大気圧、大気圧未満、又は大気圧超の気圧で、30分~48時間加熱することにより行うことが可能である。脱水はMELフレームワーク型ゼオライトを真空中に置くだけで、室温で行うことも可能であるが、脱水量を十分にするためには、より長い時間が掛かる。
前述の材料に加えて、本開示のMELフレームワーク型ゼオライトは、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、及びシリカ-マグネシア-ジルコニアなどの三元組成物と複合化することが可能である。
MELフレームワーク型ゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は幅広く可変であり、MELフレームワーク型ゼオライトの含有量は約1~約100質量%の範囲であり、より一般的には、特に複合体をビーズ又は押出物の形態で調製する場合は、複合体の約50~約80質量%の範囲である。
触媒組成物中の好ましい結合剤は、≧200m2/g、更に≧250m2/gの比表面積を有する高表面積アルミナなどの高表面積結合剤である。≦150m2/gの比表面積を有する低表面積アルミナも同様に機能し得る。シリカは、触媒組成物中の有用な結合剤であると実証されている。
本開示の第2態様の触媒組成物は任意の形状:円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、卵殻球形状等を取ることが可能である。触媒組成物を粉砕して粉末にして、粉末として使用してもよい。
本開示の第1態様のMELフレームワーク型ゼオライトから本開示の第2態様の触媒組成物を作成する方法では、MELフレームワーク型ゼオライト材料中の一次結晶の一部を更に凝集して追加の凝集体を形成するか、又は既存の凝集体をより大きいサイズにしてもよい。
特定のMELフレームワーク型ゼオライトが知られている。MELフレームワーク型ゼオライトの例としては、例えば、米国特許第3,709,979号;同第3,804,746号;同第4,108,881号;同第4,941,963号;同第5,213,786号;及び同第6,277,355号に記載されているZSM-11ゼオライトが挙げられる。ZSM-11は、炭化水素燃料生成物を生成する際の触媒脱蝋に使用することが報告されている。例えば、カナダ特許第CA1281677C号を参照されたい。
C8芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素を変換する方法でMELフレームワーク型ゼオライトを使用することは、それ自体が新規である。従って、本開示の第4態様は、C8芳香族炭化水素を含む投入物を変換するための方法に関し、この方法は以下の工程を含む:(I)芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程;及び(II)変換反応器において、変換条件下で、少なくとも部分的に液相においてC8芳香族炭化水素と、MELフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物とを接触させ、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物の流出液を生成する工程。
キシレン異性化は、異性化触媒の存在下でC8芳香族炭化水素がほぼ蒸気相にある状態で行うことが可能である(蒸気相異性化、又は「VPI」)。
例示的なLPI法及びその方法に有用な触媒システムは、米国特許出願公開第2011/0263918号、並びに同第2011/0319688号、同第2017/0297977号、同第2016/0257631号、及び米国特許第9,890,094号に記載されており、これら全ての内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。これらの参照文献に記載されたLPI法では通常、MFIフレームワーク型ゼオライト(例えば、ZSM-5)を触媒として使用する。
更に驚くべきことに、本発明者らは、小さい結晶子サイズ及び/又は低SiO2/Al2O3比を有する本開示の新規なZSM-11ゼオライトを使用することにより、LPI法は広範なWHSVで非常に高いp-キシレン選択性を達成でき、2.5h-1や5.0h-1などの従来のWHSVのみならず、>10h-1、>15h-1、最大20h-1などの>5h-1という高WHSVでも、LPI法の操作が有利になることを見出した。ZSM-5などのMFIフレームワーク型ゼオライトを使用して従来は不可能であったが現在では本開示の新規なMELフレームワーク型ゼオライトによって可能になったこのような高スループットLPI法は、特に魅力的になり得る。
MELフレームワーク型ゼオライトであればどのようなゼオライトも変換触媒組成物中に含まれ得る。好ましくは、MELフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態である。MELフレームワークゼオライトは焼成することが好ましい。
変換触媒組成物に含まれるMELフレームワークゼオライトは有利にも複数の小さい結晶子から構成でき、例えば、TEM画像処理分析で求めた結晶子サイズが≦200nm、好ましくは≦150nm、好ましくは≦100nm、好ましくは≦80nm、好ましくは≦70nm、好ましくは≦60nm、好ましくは≦50nm、例えば≦30nmである結晶子が挙げられる。このような小さい結晶子サイズでは、ゼオライトは、芳香族炭化水素の変換、特にキシレンの異性化を触媒する際に特に効果的かつ効率的である。
変換触媒組成物に含まれるMELフレームワークゼオライトを形成する結晶子では、結晶子の総数に対して≧75%、例えば、≧80%、≧85%、≧90%、≧95%、最大98%の結晶子の、TEM画像処理分析で求めた結晶子サイズは≦200nm、好ましくは≦150nm、好ましくは≦100nm、好ましくは≦80nm、好ましくは≦70nm、好ましくは≦60nm、好ましくは≦50nm、好ましくは≦50nm、例えば≦30nmである。
変換触媒組成物に含まれるMELフレームワークゼオライトは有利にも、a1~a2m2/gに可変なA(st)のBET総比表面積を有し、ここでは、a1<a2である限り、a1及びa2は独立して、例えば300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、600となり得る。特定の実施形態では、a1=400、a2=500であることが好ましい。特定の実施形態では、a1=400、a2=475であることが好ましい。
変換触媒組成物に含まれるMELフレームワークゼオライトでは、A(mp)のメソポア表面積は有利にも、上述の総表面積A(st)の≧15%(例えば、≧16%、≧18%、≧20%、≧22%、≧24%、≧25%)となり得る。特定の実施形態では、A(mp)≧20%*A(st)であることが好ましい。特定の実施形態では、A(mp)≦40%*A(st)であることが好ましい。特定の実施形態では、A(mp)≦30%*A(st)であることが好ましい。本開示のゼオライト材料のメソポア面積A(mp)が大きいことも、芳香族炭化水素を変換する触媒などの触媒として用いた場合に高い触媒活性を示すもう1つの理由である。
変換触媒組成物は、MELフレームワーク型ゼオライトに加えて、MFIフレームワーク型ゼオライト(例えば、ZSM-5)やMWWフレームワーク型ゼオライト(例えば、MCM-22、MCM-49等)、並びにこれらの混合物及び組み合わせなどの第2ゼオライトを含むことが可能である。第2ゼオライトが含まれる場合、MELフレームワーク型ゼオライトは、MELフレームワーク型ゼオライト及び第2ゼオライトの合計質量に対して、≧50質量%、例えば≧60質量%、≧70質量%、≧80質量%、≧90質量%、更に≧95質量%の濃度で含まれることが好ましい。このような第2ゼオライトは、ゼオライトの10員環又は12員環結晶子構造を有することが好ましい。このような第2ゼオライトは0.5~15、好ましくは1~10の範囲の拘束係数を有することが好ましい。
本開示の芳香族炭化水素変換方法で使用する変換触媒組成物に含めることが可能な特に有利なMELフレームワークゼオライトは、上記で詳細に説明したように、本開示の第1態様のゼオライトである。
芳香族投入物は、例えば、C8芳香族炭化水素蒸留塔からの流出液、吸着クロマトグラフィーシステムを備えるp-キシレン分離/回収システムから生成したp-キシレン枯渇抽残液流、又はp-キシレン結晶化装置を備えるp-キシレン分離/回収システムから生成したp-キシレン枯渇濾液流、又はこれらの混合物から得ることが可能である。本開示では、以下、抽残液流及び濾液流を抽残液流と総称する。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するC8芳香族の総質量に対してc1~c2質量%の範囲の様々な濃度のC(pX)でp-キシレンを含むことが可能であり、ここでは、c1<c2である限り、c1及びc2は独立して、例えば0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20となり得る。典型的には、C(pX)は、同温度で、p-キシレン、m-キシレン、及びo-キシレンから成る平衡混合物中のp-キシレン濃度より低い。好ましくは、C(pX)≦15である。より好ましくは、C(pX)≦10である。更に好ましくはC(pX)≦8である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物中に存在するC8芳香族の総質量に対してn1~n2質量%の範囲の様々な濃度のC(oX)でo-キシレンを含むことが可能であり、ここでは、n1<n2である限り、n1及びn2は独立して、例えば10、15、20、25、30、35、40、45、50となり得る。特に芳香族炭化水素投入物が基本的にキシレンのみから成り、EBをほぼ含まない場合、C(oX)は、同温度で、p-キシレン、m-キシレン、及びo-キシレンから成る平衡混合物中のo-キシレン濃度よりかなり高くなり得る。
芳香族炭化水素投入物中に存在する全てのキシレンのうち、m-キシレン及びo-キシレンは任意の比率で存在できる。従って、o-キシレンに対するm-キシレンの比はr1~r2の範囲とすることが可能であり、ここでは、r1<r2である限り、r1及びr2は独立して、例えば0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10となり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してc5~c6質量%の範囲のC(EB)質量%の濃度でEBを含むことが可能であり、ここでは、c5<c6である限り、c5及びc6は独立して、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30となり得る。好ましくは、2≦C(EB)≦25である。より好ましくは、3≦C(EB)≦20である。更に好ましくは、5≦C(EB)≦15である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対して例えば≧90、又は≧92、又は≧94、又は≧95、又は≧96、又は≧98、又は更に≧99質量%の凝集体濃度でC8芳香族炭化水素(即ち、キシレン及びEB)を含む。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素投入物は、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してc7~c8質量%の範囲のC(C9+A)質量%の濃度でC9+芳香族炭化水素を含むことが可能であり、ここでは、c7<c8である限り、c7及びc8は独立して、例えば、1、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800、1000となり得る。
芳香族炭化水素投入物は、その供給源に応じて、様々な量、例えば、芳香族炭化水素投入物の総質量に対してc9~c10質量wppmの範囲のC7-芳香族炭化水素(トルエン及びベンゼンの合計)を含んでもよく、ここでは、c9<c10である限り、c9及びc10は独立して、例えば、10、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800、1000、2000、4000、5000、6000、8000、10000、20000となり得る。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、温度はt1~t2℃の範囲とすることが可能であり、ここでは、t1<t2である限り、t1及びt2は独立して、例えば100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350となり得る。好ましくは、t1=150、t2=300である。好ましくは、t1=180、t2=300である。好ましくは、t1=200、t2=280である。好ましくは、t1=220、t2=260である。好ましくは、t1=240、t2=260である。方法の動作温度が低いと、通常かなり高い温度で稼働する従来のVPI方法と比較して、大幅にエネルギーを節約できる。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件では、典型的に、変換反応器内の内圧は、変換反応器内において所与の温度で芳香族炭化水素投入物中のC8芳香族炭化水素の大部分、例えば≧80モル%、例えば≧85モル%、≧90モル%、≧95モル%、≧98モル%、又はほぼ全体を液相に維持するに十分な圧力である。例えば、LPI反応温度が240℃の場合、圧力は通常≧1830kPaである。
m-キシレン及び/又はo-キシレンをp-キシレンへ変換する異性化反応により、変換反応器からの変換生成物流出液は有利にも、芳香族炭化水素投入物よりも高い濃度のp-キシレンを含む。変換生成物流出液はC9+芳香族及びC7-芳香族を更に含むことが可能であり、これらの芳香族は、芳香族炭化水素投入物中の不純物として、又は変換反応器での副反応から生成された不純物として変換反応器に供給することが可能である。C9+芳香族炭化水素及びC7-芳香族炭化水素が追加的に生成されることは、キシレンの損失を伴うことが多く、従って望ましくない。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも5.0h-1であり、C9+芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大1000質量ppm、例えば最大800ppm、又は最大600ppm、又は最大500ppmである。変換触媒組成物中にMELフレームワーク型ゼオライトを使用することにより達成可能なこのようなC9+芳香族炭化水素収率は、特に5.0h-1という低WHSVでは、触媒組成物中にZSM-5をベースとするゼオライトを使用する比較例の方法で実証された収率より大幅に低い。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも2.5h-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大1000質量ppm、例えば最大800ppm、又は最大700ppm、又は最大600ppm、又は最大500ppmである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも5.0h-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大800ppm、例えば最大700ppm、又は最大600ppm、又は最大500ppmである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも2.5h-1であり、トルエン収率は最大800ppm、例えば最大600ppm、最大500ppm、又は最大300ppmである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも5.0h-1であり、トルエン収率は最大200ppm、例えば最大100ppm、又は最大50ppmである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態において、当該方法では、WHSVは少なくとも10h-1であり、トルエン収率は最大200ppm、例えば最大100ppm、又は最大50ppmである。
LPI方法は、VPI方法よりエネルギー効率が高い。一方、VPI方法は、LPI方法よりエチルベンゼン変換がより効果的となり得る。従って、異性化変換する芳香族炭化水素投入物がかなり高い濃度のエチルベンゼンを含む場合、投入物の一部が排出されない限り、LPI装置のみを備えVPI反応器(又はVPI装置)を備えないキシレンループにエチルベンゼンが蓄積する可能性がある。キシレンループにおいて投入物が排出されたり、エチルベンゼンが蓄積することは、いずれも好ましくない。このように、芳香族生成複合機では、LPI装置及びVPI装置の両方を維持することが望ましい場合もある。このような場合、LPI装置及びVPI装置には、同じ組成又は異なる組成の芳香族炭化水素投入物が様々な量で投入されてもよい。1実施形態では、ほぼ同じ組成の共通供給源から芳香族投入物を受け取ることができるように、LPI装置及びVPI装置は並列に配置する。別の実施形態では、LPI装置及びVPI装置を直列に操作することで、芳香族炭化水素投入物が最初にLPI装置に投入され、キシレンの少なくとも一部が異性化され、LPI流出液が生成され、この流出液が次にVPI装置に投入され、そこで更なるキシレン異性化及びエチルベンゼン変換が起こる。あるいは、VPI装置は芳香族炭化水素の投入物を受け取り、エチルベンゼン枯渇VPI流出液を生成するリード装置であってもよく、この流出液が次にLPI装置に投入され、更なるキシレン異性化反応が起こる。
本開示を以下の非限定的な例により更に説明する。
結晶子(即ち、一次粒子)サイズを以下のように測定した。ゼオライト試料のTEM写真を数枚撮影し、一次粒子を特定及び測定した。アスペクト比が1を超える各一次粒子について、最も離れている粒子端部の2点間に線を引いて最長寸法を特定した。次に、その最長寸法に対して45°の対角線に沿い、かつその最長寸法の中点を通過する一次粒子の長さを粒子径として測定した。
焼成ゼオライト粉末を350℃で4時間脱気した後に、総BET表面積及びt‐プロットミクロポア表面積を、Micromeritics Tristar II 3020装置を用いて窒素吸着/脱着により測定した。総BET表面積からt‐プロットミクロポアを差し引くことによりメソポア表面積(即ち、外部表面積)を得た。この方法に関する詳細な情報は、例えばS.Lowellら、「Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density」、Springer、2004年に記載されている。
アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第3,354,078号、並びにJournal of Catalysis、1965年、第4巻、p.527;1966年、第6巻、p.278、及び1980年、第61巻、p.395に記載されており、それぞれ参照により本明細書に援用される。本明細書で使用した試験の実験条件では、Journal of Catalysis、1980年、第61巻、p.395に詳細に記載されているように、温度は一定に538℃であり、流速は可変であった。
TBABr水溶液、Ultrasil(商標)析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、NaOH水溶液、及びZSM-11種子を含む合成混合物から、SiO2/Al2O3モル比が50である第1ZSM-11ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3 約55
H2O/SiO2 約14.2
OH-/SiO2 約0.14
Na+/SiO2 約0.25
TBABr/SiO2 約0.05
この混合物をオートクレーブ内において138℃(280°F)で攪拌しながら72時間反応させた。生成物を濾過し、DI水で洗浄し、120℃(250°F)で乾燥させた。図1の得られた結晶のXRD図は、ZSM-11ゼオライトの典型的なパターンを示している。図2に示す得られた結晶のSEM画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは<50ナノメートルである。図3に示す得られた結晶のTEM画像は、大部分の結晶子(一次粒子)のサイズが≦400オングストロームであり、アスペクト比が≦2であることを示している。得られた結晶のシリカ/アルミナのモル比は約50であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と3回イオン交換した後、120℃(250°F)で乾燥し、540℃(1000°F)で6時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は800、ヘキサン吸着値は98mg/g、総表面積は490m2/g、及び外部表面積は134m2/gであった。
TBABr水溶液、Ultrasil(商標)析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、NaOH水溶液、及びZSM-11種子を含む合成混合物から、SiO2/Al2O3モル比が24.7である第2ZSM-11ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3 約26
H2O/SiO2 約14.3
OH-/SiO2 約0.1
Na+/SiO2 約0.37
TBABr/SiO2 約0.05
この混合物をオートクレーブ内において138℃(280°F)で攪拌しながら72時間反応させた。生成物を濾過し、DI水で洗浄し、120℃(250°F)で乾燥させた。得られた結晶の図4のXRDグラフは、ZSM-11ゼオライトの典型的なパターンを示している。図5に示す得られた結晶のSEM画像は、結晶子から形成された不規則な形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは<50ナノメートルである。図6に示す得られた結晶のTEM画像は、大部分の結晶子(一次粒子)のサイズが≦400オングストロームであり、アスペクト比が≦2であることを示している。得られた結晶のシリカ/アルミナのモル比は24.7であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と3回イオン交換した後、120℃(250°F)で乾燥し、540℃(1000°F)で6時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は1300、ヘキサン吸着値は100mg/g、総表面積は461m2/g、及び外部表面積は158m2/gであった。
TBABr水溶液、Ultrasil(商標)析出シリカ、硫酸アルミニウムゾル、NaOH水溶液、及びZSM-11種子を含む合成混合物から、SiO2/Al2O3モル比が28である第3ZSM-11ゼオライト材料を合成した。この合成混合物は、以下のモル組成を有していた:
SiO2/Al2O3 約29
H2O/SiO2 約13.6
OH-/SiO2 約0.1
Na+/SiO2 約0.31
TBABr/SiO2 約0.08
この混合物をオートクレーブ内において148.9℃(300°F)で攪拌しながら72時間反応させた。生成物を濾過し、DI水で洗浄し、120℃(250°F)で乾燥させた。得られた結晶の図7のXRDグラフは、ZSM-11ゼオライトの典型的なパターンを示している。図8に示す得られた結晶のSEM画像は、結晶子から形成された細長い形状の凝集体を示しており、結晶子のサイズは典型的に>50ナノメートルである。図9に示す得られた結晶のTEM画像は、大部分の結晶子(一次粒子)の一次寸法が50~200ナノメートルであり、アスペクト比が≦3であることを示している。得られた結晶のシリカ/アルミナのモル比は約28であった。合成したままのゼオライト結晶の一部を、室温で硝酸アンモニウム溶液と3回イオン交換した後、120℃(250°F)で乾燥し、540℃(1000°F)で6時間焼成することにより、水素形態に変換した。水素形態のゼオライトを測定したところ、アルファ値は>1200、ヘキサン吸着値は90mg/g、総表面積は446m2/g、及び外部表面積は90m2/gであった。
米国特許第4,526,879号に記載の手順に従って、n-プロピルアミンゾル、シリカ、硫酸アルミニウムゾル、及びNaOH水溶液の混合物から、SiO2/Al2O3モル比が約26で結晶子サイズが約100ナノメートルのZSM-5ゼオライトを合成した。
実施例B1:実施例A1のZSM-11ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む第1触媒組成物の調製
実施例A1で作成した第1ZSM-11ゼオライト80部(素地:538℃で焼成)を混和機中で、20部の高表面積アルミナ及び水と混合した。アルミナの表面積は250m2/gを超える(基剤:538℃で焼成)。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。その後、アンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-11及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この触媒組成物を測定したところ、総表面積は452m2/g、外部表面積は178m2/g、ヘキサン収着値は90.5mg/g、アルファ値は430であった。
実施例A3から得た第3ZSM-11ゼオライト材料80部(基剤:538℃で焼成)を混和機中で、20部の高表面積HSAアルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-11及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は430m2/g、外部表面積は157m2/g、アルファ値は1200であった。
実施例A2から得た第2ZSM-11ゼオライト80部(基剤:538℃で焼成)を混和機中で、20部の高表面積HSAアルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。次いで乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-11及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は432m2/g、外部表面積は200m2/g、ヘキサン収着値は85.5mg/g、アルファ値は1000であった。
実施例A2から得たZSM-11ゼオライト80部(基剤:538℃で焼成)を混和機中で、20部のUltrasil(商標)シリカ及びコロイド状シリカ(シリカ基剤:538℃で焼成)並びに水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で焼成し、水素形態のZSM-11ゼオライト及びシリカ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン吸着値は80.7mg/g、総表面積は430m2/g、外部表面積は181m2/g、アルファ値は1200であった。
実施例A2から得たZSM-11ゼオライト80部(基剤:538℃で焼成)を混和機中で、20部の低表面積アルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で焼成し、水素形態のZSM-11ゼオライト及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、ヘキサン収着値は80.5mg/g、総表面積は396m2/g、外部表面積は148m2/g、アルファ値は930であった。
実施例A2から得たZSM-11ゼオライト40部(基剤:538℃で焼成)及び40部のMCM-49結晶を混和機中で、20部の高表面積のHSAアルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-11、MCM-49、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は467m2/g、外部表面積は170m2/g、ヘキサン収着値は86.5mg/g、アルファ値は880であった。
実施例A2から得たZSM-11ゼオライト40部(基剤:538℃で焼成)及び実施例A-C1から得たZSM-5ゼオライトを40部(基剤:538℃で焼成)、混和機中で、20部の高表面積のHSAアルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤TBABrを分解及び除去した。次いで、このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、ナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-11、水素形態のZSM-5、及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は422m2/g、外部表面積は182m2/g、ヘキサン収着値は84.9mg/g、アルファ値は1000であった。
実施例B2の第2触媒組成物を371℃(700°F)で3時間蒸気処理したところ、以下の特性:84.1mg/gのヘキサン収着値、350m2/gの総表面積、及び800のアルファ値が示された。
実施例B3の第3触媒組成物を371℃(700°F)で3時間蒸気処理したところ、以下の特性:78.5mg/gのヘキサン収着値、415m2/gの総表面積、及び720のアルファ値が示された。
実施例A‐C1から得たZSM-5ゼオライト80部(基剤:538℃で焼成)を混和機中で、20部のHSAアルミナ(基剤:538℃で焼成)及び水と混合した。この混合物を押し出した後、121℃で一晩乾燥させた。乾燥した押出物を窒素中、538℃で3時間焼成し、鋳型剤n-プロピルアミンを分解及び除去した。このように焼成した押出物を飽和空気で加湿し、1Nの硝酸アンモニウムと交換し、触媒中のナトリウムを除去した(Naレベルが<500wppmになるまで)。硝酸アンモニウム交換後、乾燥に先立って、押出物をDI水で洗浄し、残留硝酸イオンを除去した。次いでアンモニウム交換した押出物を121℃で一晩乾燥させ、空気中、538℃で3時間焼成し、水素形態のZSM-5及びアルミナ結合剤を含む水素形態の触媒組成物を得た。この水素形態の触媒組成物を測定したところ、総表面積は450m2/g、ヘキサン収着値は90mg/g、アルファ値は900であった。
同等の押出物サイズを有するパートBの上記実施例で調製した一連の触媒組成物を、以下の実施例C1~C6及びC-C1の液相異性化方法で試験した。試験した各触媒組成物を、最初に10/20メッシュに粉砕した。次に、粉砕した触媒組成物1gをアップフロー管状反応器に充填した。水分を除去するために、次に、充填した触媒組成物を、窒素ガス流下で室温から240℃まで毎分2℃で徐々に昇温しながら乾燥させ、次いで、240℃で1時間保持した。その後、異性化投入物を底部流入口から反応器内に供給し、充填した触媒組成物に接触させた。異性化条件は、1827kPa(265psig、ゲージ)、240℃、2.5~15h-1の範囲のWHSVに設定した。反応器には分子水素を投入しなかった。異性化投入物には、異性化投入物の総質量に対して、以下の組成:13質量%のエチルベンゼン、1.5質量%のC8-C9非芳香族、1.5質量%のp-キシレン、19質量%のo-キシレン、66質量%のm-キシレンを有していた。反応器の頂部から出る異性化生成混合物の流出液を回収し、その組成について分析した。報告されている結果では、生成物におけるp-キシレン選択性は、異性化生成混合物流出液中の全キシレンのうちp-キシレンの濃度として定義している。キシレン損失(Lx(%))は以下のように計算する:Lx=100%*(W1-W2)/W1。式中、W1は異性化投入物中のキシレンの総質量であり、W2は異性化生成混合物流出液中のキシレンの総質量である。
HSAアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでSiO2/Al2O3モル比が約26であるZSM-5ゼオライトを含む上記実施例B‐C1の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を表C‐C1に収載する。
HSAアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくSiO2/Al2O3モル比が約25であるZSM-11ゼオライトを含む上記実施例B3の触媒組成物を試験した。結果及び反応条件を表Iに示す。
表C-C1及び表Iのデータから、実施例B-C1の比較例の触媒組成物よりも実施例B3の発明に関する触媒組成物の利点は多く、非常に有意である:(i)WHSV2.5h-1及び5h-1の両方で、実施例B3の発明に関する触媒組成物のキシレン損失は遥かに低かった;(ii)WHSV2.5h-1及び5h-1の両方で、実施例B3の発明に関する触媒組成物のA9+収率は遥かに低かった;(iii)WHSV2.5h-1及び5h-1の両方で、実施例B3の発明に関する触媒組成物のトルエン収率も遥かに低かった;(iv)WHSVが≧5h-1と高い場合、実施例B3の発明に関する触媒組成物は、生成混合物流出液中のp-キシレン選択性が遥かに高かった。これは、実施例B-C1の比較例の触媒組成物より遥かに高い異性化活性を示したことになる。特に、主にこのような高いWHSVでp-キシレン選択性が遥かに高いため、実施例B3の発明に関するZSM-11含有触媒組成物は、WHSVが≧5h-1である場合、更にはWHSVが≧10-1~最大15h-1である場合でも、実施例B-C1の比較例のZSM-5をベースとする触媒組成物より遥かに優れている。
実施例B3及び比較例B-C1の触媒組成物の両方が結合剤としてHSAアルミナを含むことを考慮すると、この実施例では、LPI方法を触媒する際、特に2.5~5h-1の比較的低いWHSVにおいて、ZSM-5ゼオライトに優るZSM-11ゼオライトの利点が明確に示されている。
HSAアルミナ結合剤、及び結晶子が中間サイズでSiO2/Al2O3モル比が約28であるZSM-11ゼオライトを含む上記実施例B2の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を表IIに示す。
表I及び表IIのデータから、実施例B2の発明に関する触媒組成物では、WHSVが2.5h-1でキシレン損失は高く、WHSV2.5h-1及び5.0h-1の両方でA9+収率は遥かに高く、WHSVが5h-1及び10h-1でp-キシレン選択性は遥かに低かった。このように、実施例B3の触媒組成物は実施例B2の触媒組成物より優れている。実施例B3の触媒組成物ではZSM-11ゼオライトの結晶化サイズが小さいと、触媒組成物の性能が高くなると考えられる。両触媒においてZSM-11ゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比が類似している。従って、特にLPI異性化触媒組成物を作成する目的では、ZSM-11ゼオライトの結晶子サイズは≦80ナノメートルであることが好ましく、≦50ナノメートルであることがより好ましく、≦30ナノメートルであることが更に好ましい。
HSAアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくSiO2/Al2O3モル比が50であるZSM-11ゼオライトを含む上記実施例B1の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を表IIIに示す。
表I及び表IVのデータから、実施例B1の発明に関する触媒組成物は実施例B3の発明に関する触媒組成物より、WHSVが5h-1及び10h-1で、p-キシレン選択性が遥かに低いことが分かる。このように、実施例B3の触媒組成物は実施例B1の触媒組成物より優れている。特定の理論に囚われる意図なく、実施例B1の触媒組成物中、ZSM-11ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が遥かに高いと、実施例B3の触媒組成物より異性化活性が低くなると考えられる。両触媒においてZSM-11ゼオライトは同等の結晶子サイズを有する。従って、特にLPI異性化触媒組成物を作成する目的では、ZSM-11ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は、ZSM-11ゼオライト中、20~40の範囲であることが好ましく、20~30の範囲であることがより好ましい。
シリカ結合剤、及び結晶子が小さくSiO2/Al2O3モル比が約25であるZSM-11ゼオライトを含む上記実施例B4の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を下記表IVに示す。
表I及び表IVのデータから、実施例B3及びB4の発明に関する触媒組成物はLPI方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、SiO2/Al2O3モル比が約25である同様の小結晶子ZSM-11ゼオライトはHSAアルミナ又はシリカのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。
LSAアルミナ結合剤、及び結晶子が小さくSiO2/Al2O3モル比が約25であるZSM-11ゼオライトを含む上記実施例B5の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を下記表Vに示す。
表I及び表Vのデータから、実施例B3及びB5の発明に関する触媒組成物はLPI方法試験において性能が非常に類似していることが分かる。このことから、SiO2/Al2O3モル比が約25である同様の小結晶子ZSM-11ゼオライトはHSAアルミナ又はLSAアルミナのいずれかと結合し、本開示の高活性かつ高性能の触媒組成物を生成できることが分かる。それにもかかわらず、実施例B3の触媒組成物は、実施例B5の触媒組成物と比較して、特に、全てのWHSVでのキシレン選択性、WHSVが2.5h-1及び5h-1である場合のベンゼン収率、2.5h-1及び5h-1である場合のA9+収率に関する性能がやや高く、これは実施例B3の触媒組成物で使用するアルミナ結合剤の表面積が大きいことによるものと推定される。
HSAアルミナ結合剤、結晶子が小さくSiO2/Al2O3モル比が約25であるZSM-11ゼオライト、及びMCM-49ゼオライトを含む上記実施例B6の触媒組成物を試験した。WHSV及び結果を下記表VIに示す。
表I及び表VIのデータから、実施例B3の発明に関する触媒組成物は、キシレン損失、トルエン収率、A9+収率、ベンゼン収率、及びp-キシレン選択性、特にWHSVが2.5h-1及び5h-1である場合のA9+収率、特にWHSVが≧5h-1、特に10h-1及び15h-1である場合のp-キシレン選択性の点で、実施例B6の触媒組成物より優れていることが分かる。MCM-49がゼオライト混合物中に50質量%存在すると、実施例B3の触媒組成物と比較して、キシレン損失、トルエン収率、A9+収率、ベンゼン収率、及びp-キシレン選択性が低下する可能性があるが、EB変換は向上しているように見える。
表C-C1及びI~VIのデータの一部はまた、図10、11、及び12のグラフにもプロットしている。
図10は、全ての方法例C-C1及びC1~C6におけるWHSVの関数としてのp-キシレン選択性を示す。この図から明確に分かるように、実施例C1(実施例B3の触媒組成物を使用)、C2(実施例B2の触媒組成物を使用)、C4(実施例B4の触媒組成物を使用)、C5(実施例B5の触媒組成物を使用)、及びC6(実施例B6の触媒組成物を使用)の発明に関する方法は、2.5h-1~15h-1の全試験WHSV範囲において、実施例C-C1の比較例の方法(ZSM-5をベースとする触媒組成物を使用)より一貫して高いp-キシレン選択性を示した。実施例C3の方法(実施例B1の触媒組成物を使用)のみが、WHSV≧5h-1の場合で、実施例C-C1の比較例の方法より低いp-キシレン選択性を示した。具体的には、実施例C1、C4、及びC5の方法は、2.5h-1~15h-1の全WHSV試験範囲で一貫して非常に高いp-キシレン選択性を示した。これらの実施例で使用する触媒組成物、即ち、実施例B3、B4、及びB5の触媒組成物はそれぞれ、キシレンを変換するための高スループットかつ高WHSVの液相異性化方法において非常に有利である。
図12は、全ての方法例C-C1及びC1~C6におけるWHSVの関数としてのキシレン損失を示す。副反応によるキシレン損失は、C8芳香族異性化方法においては非常に望ましくない。この図から明らかなように、WHSVが2.5~5.0h-1と低い範囲にある場合、実施例C1~C6の全ての発明に関する方法は、実施例C-C1の比較例の方法よりキシレン損失がかなり低かった。また、図10及び11において際立っている方法C1、C4、及びC5は、2.5h-1及び5.0h-1と低いWHSVで非常に低いキシレン損失を示し、図12でも際立っていることは注目に値する。明らかに、これらの例示的方法で使用した実施例B3、B4、及びB5の触媒組成物は、この追加的な観点から、≦5.0h-1の比較的低いWHSVでも有利である。
触媒老化を評価するために、基本的に上記実施例B3に対応するZSM-11ゼオライト及びアルミナ結合剤から成る発明に関する触媒組成物を、上述の実施例C1~C6と同じ手順に従って試験した:ただし例外として(i)比較的大きいダウンフロー管状反応器を使用し、その中に約30~40グラムの触媒組成物を充填した;(ii)異性化投入物を反応器の頂部から投入した;(iii)異性化生成混合物流出液を反応器の底部から排出した;(iv)WHSVを5h-1に固定した。試験反応を20日を超えて稼働した。比較のために、実施例B-C1に対応する、ZSM-5ゼオライト及びアルミナ結合剤から基本的に成る比較例の触媒組成物を同じ試験条件下で比較期間、評価した。ただし例外として、WHSVを4h-1に固定した。両触媒の触媒失活率を試験データから計算し、下記表VIIIに記載した。触媒失活は、p-キシレン選択性の変化として計算する(即ち、S(pX)1-S(pX)2、式中、S(pX)1は生成混合物流出液中の初期p-キシレン選択性であり、S(pX)2は連続流に1か月間放置した後の生成混合物流出液中の最終p-キシレン選択性である)。従って、1か月当たりの(S(pX)1-S(pX)2)が高い程、1か月間のp-キシレン選択性の低下が大きくなり、触媒失活も速くなる。
本開示は、以下の非限定的な実施形態を更に含み得る。
A2.結晶子のアスペクト比は1~5、好ましくは1~3、より好ましくは1~2である、A1に記載のゼオライト材料。
A3.アルミナに対するシリカのモル比は10~60、好ましくは15~50、より好ましくは20~30である、A1又はA2に記載のゼオライト材料。
A4.BET総表面積は300~600m2/g、好ましくは400~500m2/g、より好ましくは400~475m2/gである、A1~A3のいずれかに記載のゼオライト材料。
A5.メソポア面積は総表面積の少なくとも15%、好ましくは総表面積の少なくとも20%、より好ましくは総表面積の少なくとも25%である、A1~A4のいずれかに記載のゼオライト材料。
A7.以下の1つ以上:
(I)90~110mg/gのヘキサン収着値;及び
(II)500~3000のアルファ値
を更に示すA1~A6のいずれかに記載のゼオライト材料。
A8.結晶子はほぼ球状である、A1~A7のいずれかに記載のゼオライト材料。
A9.結晶子はほぼ棒状である、A1~A6のいずれかに記載のゼオライト材料。
A10.合成したままであるA1~A9のいずれかに記載のゼオライト材料。
A11.焼成しているA1~A9のいずれかに記載のゼオライト材料。
(I)シリコン源、アルミニウム源、アルカリ金属(M)水酸化物、テトラブチルアンモニウム(「TBA」)化合物類から成る群より選択される構造指向剤(SDA)源、水、及び任意に種子結晶から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比を有する:
SiO2:Al2O3 15~70
OH-:Si 0.05~0.5
M+:Si 0.2~0.4
SDA:Si 0.01~0.1
H2O:Si ≦20
(II)100℃~150℃の範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程;並びに
(III)反応混合物からゼオライト材料を得る工程
を含む方法。
B2.シリコン源は析出シリカである、B1に記載の方法。
B3.アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム溶液及び/又は硫酸アルミニウム溶液である、B1又はB2に記載の方法。
B4.SDA源は、TBA水酸化物、TBA塩化物、TBAフッ化物、TBA臭化物、炭素原子数7~12個のアルキルジアミン類、並びにこれらの混合物及び組み合わせから成る群より選択される、B1~B3のいずれかに記載の方法。
(IIIa)反応混合物を濾過し、固体材料を回収する工程;
(IIIb)固体材料を洗浄する工程;及び
(IIIc)洗浄した固体材料を乾燥する工程
を含む、B1~B4のいずれかに記載の方法。
B6.更に以下の工程:
(IIId)工程(Ib)から得た洗浄済み固体材料、又は乾燥及び/もしくは焼成した固体材料を、アンモニウム塩を用いたイオン交換処理に供し、アルカリ金属陽イオンM+を少なくとも部分的に除去し、イオン交換した固体材料を得る工程;並びに
(IIIe)イオン交換した固体材料を、少なくとも500℃の温度で、少なくとも1時間焼成する工程
を含むB5に記載の方法。
B7.更に以下の工程:
(IV)工程(III)で得たゼオライト材料を、結合剤、任意に第2のゼオライト材料、任意に水素化金属、及び任意に水と混合する工程;
(V)工程(IV)で得た混合物を所望の形状に形成する工程;並びに
(VI)工程(V)で形成した混合物を乾燥及び/又は焼成し、ゼオライト材料及び結合剤を含む触媒を得る工程
を含むB1~B6のいずれかに記載の方法。
B8.工程(V)は混合物を押し出す工程を含む、B7に記載の方法。
B9.更に、工程(V)と(VI)との間で、以下の工程:
(Va)形成した混合物をアンモニウム塩とイオン交換する工程
を含むB7又はB8に記載の方法。
C2.結合剤をほぼ含まないC1に記載の触媒組成物。
C3.更に結合剤を含むC1に記載の触媒組成物。
C4.結合剤はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、カオリン、他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組み合わせから選択される、C3に記載の触媒組成物。
C5.結合剤はアルミナ及び/又はシリカである、C4に記載の触媒組成物。
C6.以下の形状:円筒形状、中実球形状、三葉形状、四葉形状、及び卵殻球形状のうちの1つ以上の形状を有するC1~C5のいずれかに記載の触媒組成物。
C7.その結晶子構造において10員環又は12員環を有するゼオライト類から選択される第2ゼオライトを更に含むC1~C6のいずれかに記載の触媒組成物。
C8.拘束係数が0.5~15、好ましくは1~10の範囲の第2ゼオライトを更に含むC1~C7のいずれかに記載の触媒組成物。
C10.MFIフレームワーク型ゼオライトはZSM-5である、C9に記載の触媒組成物。
C11.結合剤の濃度は触媒組成物の総質量に対して0~90質量%、例えば20~80質量%、又は20~50質量%である、C1~C10のいずれかに記載の触媒組成物。
C12.ゼオライト材料の濃度は触媒組成物の総質量に対して10~100質量%、例えば20~80質量%、又は50~80質量%である、C1~C11のいずれかに記載の触媒組成物。
C13.C8芳香族炭化水素の異性化を触媒するためのC1~C12のいずれかに記載の触媒組成物。
(I)芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程;及び
(II)変換反応器内で変換条件下で、C8芳香族炭化水素を、少なくとも部分的に液相で、MELフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させ、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程
を含む方法。
D2.変換触媒組成物は、変換触媒組成物中に存在する全てのゼオライトの総質量に対して少なくとも50質量%の濃度でMELフレームワーク型ゼオライトを含む、D1に記載の方法。
D3.MELフレームワーク型ゼオライトは少なくとも部分的に水素形態である、D1又はD2に記載の方法。
D4.変換触媒組成物が、B1~B9のいずれかに記載の触媒組成物である、D1~D3のいずれかに記載の方法。
D5.変換条件には、C8炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、並びに以下の1つ以上:
最大300℃、好ましくは100~300℃、好ましくは150~300℃、例えば200~300℃、200~280℃、200~260℃、又は240~260℃の範囲の温度;及び
0.5~20h-1、好ましくは2~15h-1、より好ましくは2~10h-1、より好ましくは5~10h-1の範囲のWHSV
が含まれる、D1~D4のいずれかに記載の方法。
D7.変換反応器に投入した水素の量は芳香族炭化水素投入物の質量に対して4~250ppmの範囲内である、D6に記載の方法。
D8.分子水素は液相に少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に溶解している、D6又はD7に記載の方法。
D9.分子水素は変換反応器に投入しない、D1~D5のいずれかに記載の方法。
D10.以下の少なくとも1つ:
(i)投入物は投入物の総質量に対して最大1000ppmのC9+芳香族炭化水素を含む;
(ii)投入物は投入物の総質量に対して最大10000ppmのC7-芳香族炭化水素を含む;及び
(iii)投入物は投入物中のC8炭化水素の総質量に対して最大15質量%のp-キシレンを含む
を満たす、D1~D9のいずれかに記載の方法。
D12.前記方法では、WHSVは少なくとも2.5h-1であり、C9+芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大3000質量ppm、例えば最大1600ppm、又は最大1000ppmである、D1~D11のいずれかに記載の方法。
D13.前記方法では、WHSVは少なくとも5.0h-1であり、C9+芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大1600ppm、又は最大1000ppmである、D1~D12のいずれかに記載の方法。
D14.前記方法では、WHSVは少なくとも10h-1であり、C9+芳香族炭化水素収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大1000ppmである、D1~D13のいずれかに記載の方法。
D15.前記方法では、WHSVは少なくとも2.5h-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大1000質量ppm、例えば最大700ppm、又は最大500ppmである、D1~D14のいずれかに記載の方法。
D17.前記方法では、WHSVは少なくとも10h-1であり、ベンゼン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大500ppmである、D1~D16のいずれかに記載の方法。
D18.前記方法では、WHSVは少なくとも2.5h-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大800質量ppm、例えば最大500ppm、又は最大200ppmである、D1~D17のいずれかに記載の方法。
D19.前記方法では、WHSVは少なくとも5.0h-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大200ppmである、D1~D18のいずれかに記載の方法。
D20.前記方法では、WHSVは少なくとも10h-1であり、トルエン収率は、変換生成物流出液の総質量に対して最大200ppmである、D1~D19のいずれかに記載の方法。
D22.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦15質量%(好ましくは≦10質量%、好ましくは≦8質量%、好ましくは≦6質量%、好ましくは≦5質量%、好ましくは≦3質量%、好ましくは≦2質量%)であり、前記方法では、o-キシレン、m-キシレン、及びp-キシレンの生成物からのp-キシレン選択性は、WHSVが5h-1である場合、少なくとも20%、好ましくは≧21%、好ましくは≧22%、好ましくは≧23%である、D21に記載の方法。
D23.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦15質量%(好ましくは≦10質量%、好ましくは≦8質量%、好ましくは≦6質量%、好ましくは≦5質量%、好ましくは≦3質量%、好ましくは≦2質量%)であり、前記方法では、o-キシレン、m-キシレン、及びp-キシレンの生成物からのp-キシレン選択性は、WHSVが10h-1である場合、少なくとも20%、好ましくは≧21%、好ましくは≧22%、好ましくは≧23%である、D22に記載の方法。
D24.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して≦15質量%(好ましくは≦10質量%、好ましくは≦8質量%、好ましくは≦6質量%、好ましくは≦5質量%、好ましくは≦3質量%、好ましくは≦2質量%)であり、前記方法では、o-キシレン、m-キシレン、及びp-キシレンの生成物からのp-キシレン選択性は、WHSVが10h-1である場合、少なくとも20%、好ましくは≧21%である、D23に記載の方法。
D25.投入物は投入物の総質量に対して1~15質量%の範囲でエチルベンゼンを含む、D1~D20のいずれかに記載の方法。
(I)芳香族炭化水素投入物を変換反応器に投入する工程;並びに
(II)変換反応器内で変換条件下で、ほぼ液相のC8芳香族炭化水素を、B1~B9のいずれかに記載の触媒組成物と接触させ、C8芳香族炭化水素の少なくとも一部を異性化し、変換生成物流出液を生成する工程を含み、前記変換条件には、C8炭化水素を液相に維持するに十分な絶対圧、150~300℃の範囲の温度、2.5~15の範囲のWHSVが含まれる、方法。
E2.分子水素を、投入物の総質量に対して4~250wppmの量で変換反応器に投入する工程を更に含む方法であって、水素は液相にほぼ溶解する、E1に記載の方法。
E3.分子水素を変換反応器に投入しない、E1又はE2の方法。
(i)投入物は投入物の総質量に対して最大1000ppmのC9+芳香族炭化水素を含む;
(ii)投入物は投入物の総質量に対して最大5000ppmのC7-芳香族炭化水素を含む;及び
(iii)投入物は投入物中のC8炭化水素の総質量に対して最大15質量%のp-キシレンを含む
を満たす、E1~E3のいずれかに記載の方法。
E5.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素投入物中のキシレン総質量に対して2質量%以下であり、前記方法では、投入物と比較した変換生成物流出液中のキシレン質量減少の割合として計算した、少なくとも2.5h-1のWHSVでのキシレン損失は投入物中のキシレン総質量に対して最大0.5%である、E1~E4のいずれかに記載の方法。
E7.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦15質量%(好ましくは≦10質量%、好ましくは≦8質量%、好ましくは≦6質量%、好ましくは≦5質量%、好ましくは≦3質量%、好ましくは≦2質量%)であり、前記方法では、o-キシレン、m-キシレン、及びp-キシレンの生成物からのp-キシレン選択性は、WHSVが5h-1である場合、少なくとも20%、好ましくは≧21%、好ましくは≧22%、好ましくは≧23%である、E6に記載の方法。
E9.芳香族炭化水素投入物中のp-キシレンの濃度は、芳香族炭化水素供投入物中のキシレン総質量に対して≦15質量%(好ましくは≦10質量%、好ましくは≦8質量%、好ましくは≦6質量%、好ましくは≦5質量%、好ましくは≦3質量%、好ましくは≦2質量%)であり、前記方法では、o-キシレン、m-キシレン、及びp-キシレンの生成物からのp-キシレン選択性は、WHSVが10h-1である場合、少なくとも20%、好ましくは≧21%、好ましくは≧22%、好ましくは≧23%である、E8に記載の方法。
Claims (10)
- 複数の結晶子を含むMELフレームワーク型ゼオライト材料であって、前記結晶子の少なくとも75%が、透過型電子スコープ画像分析により求めて最大200ナノメートルの結晶子サイズを有し、前記ゼオライト材料のアルミナに対するシリカのモル比が10~30である、ゼオライト材料。
- 前記結晶子のアスペクト比は1~5である、請求項1に記載のゼオライト材料。
- アルミナに対するシリカのモル比は20~30である、請求項1又は2に記載のゼオライト材料。
- BET総表面積は300~600m2/gである、請求項1~3のいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- メソポア面積は、総表面積の少なくとも15%である、請求項1~4のいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 前記結晶子の少なくとも一部は不規則な形状の凝集体を形成している、請求項1~5のいずれか1項に記載のゼオライト材料。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の前記ゼオライト材料の製造方法であって、
(I)ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属(M)水酸化物と、テトラブチルアンモニウム(「TBA」)化合物類及び炭素原子数7~12個のアルキルジアミン類から成る群より選択される構造指向剤(SDA)源と、水と、任意に種子結晶と、から合成混合物を形成する工程であって、前記合成混合物の全体組成は以下のモル比を有する工程:
SiO2:Al2O3 15~70
OH-:Si 0.05~0.5
M+:Si 0.2~0.4
SDA:Si 0.01~0.1
H2O:Si ≦20
(II)100℃~150℃の範囲の温度で前記合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、前記合成混合物を供し、固体材料を含む反応混合物を形成する工程;並びに
(III)前記反応混合物からゼオライト材料を得る工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ケイ素源は析出シリカである、請求項7に記載の方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の前記ゼオライト材料を含む、C8芳香族炭化水素の異性化を触媒するための触媒組成物。
- その結晶子構造において10員環又は12員環を有するゼオライト類から選択される第2ゼオライトを更に含む請求項9に記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201962826215P | 2019-03-29 | 2019-03-29 | |
US62/826,215 | 2019-03-29 | ||
EP19185755 | 2019-07-11 | ||
EP19185755.6 | 2019-07-11 | ||
PCT/US2020/024616 WO2020205354A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-03-25 | Mel-type zeolite for converting aromatic hydrocarbons, process for making and catalytic composition comprising said zeolite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022527185A JP2022527185A (ja) | 2022-05-31 |
JP7357687B2 true JP7357687B2 (ja) | 2023-10-06 |
Family
ID=70277537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021557907A Active JP7357687B2 (ja) | 2019-03-29 | 2020-03-25 | 芳香族炭化水素を変換するためのmel型ゼオライト、mel型ゼオライトの製造方法、及びmel型ゼオライトを含む触媒組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220134318A1 (ja) |
EP (1) | EP3946731A1 (ja) |
JP (1) | JP7357687B2 (ja) |
KR (1) | KR20210126101A (ja) |
CN (1) | CN113543879A (ja) |
TW (1) | TWI739357B (ja) |
WO (1) | WO2020205354A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230365479A1 (en) * | 2020-09-30 | 2023-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for Converting C8 Aromatic Hydrocarbons |
WO2023244389A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of p-xylene by liquid-phase isomerization in the presence of c9+ aromatic hydrocarbons and separation thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180362860A1 (en) | 2015-12-21 | 2018-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3354078A (en) | 1965-02-04 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide |
US3804746A (en) | 1970-04-23 | 1974-04-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion using crystalline zeolite zsm-11 catalyst |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US4108881A (en) | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
US4526879A (en) | 1978-11-13 | 1985-07-02 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
CA1281677C (en) | 1984-03-19 | 1991-03-19 | Arthur W. Chester | Process for catalytic dewaxing to improve pour point using zsm-11 catalyst containing hydrogenation/dehydrogenation component |
US4941963A (en) | 1989-08-30 | 1990-07-17 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-11 structure |
US5213786A (en) | 1991-12-20 | 1993-05-25 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline silicate ZSM-11 |
US5689027A (en) | 1994-11-18 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylbenzene conversion |
US6376733B1 (en) | 1996-01-25 | 2002-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of paraxylene |
US6423879B1 (en) | 1997-10-02 | 2002-07-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Selective para-xylene production by toluene methylation |
EP1109761B1 (en) | 1998-08-25 | 2003-05-07 | Exxonmobil Oil Corporation | Para-xylene production process |
FR2792632B1 (fr) | 1999-04-22 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de paraxylene comprenant une etape d'adsorption, une etape d'isomerisation en phase liquide et une etape d'isomerisation en phase gazeuse avec une zeolithe de type eu0 |
US6277355B1 (en) | 1999-07-13 | 2001-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
TWI240716B (en) | 2000-07-10 | 2005-10-01 | Bp Corp North America Inc | Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
US7411103B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-08-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds |
FR2862638B1 (fr) | 2003-11-26 | 2005-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de paraxylene comprenant une etape d'adsorption et deux etapes d'isomerisation |
FR2922547B1 (fr) | 2007-10-18 | 2012-09-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation d'aromatiques en c8 avec recyclage limite |
MY161426A (en) * | 2010-03-15 | 2017-04-14 | Total Res & Technology Feluy | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis |
SG184411A1 (en) | 2010-04-21 | 2012-11-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Xylenes isomerization process and catalyst therefor |
US8569559B2 (en) | 2010-06-25 | 2013-10-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Paraxylene production process and apparatus |
CN105198684A (zh) | 2011-08-31 | 2015-12-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产对二甲苯 |
KR101632529B1 (ko) | 2012-05-31 | 2016-06-21 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 파라크실렌 회수 공정에서의 페놀 제거 |
IN2014DN09291A (ja) | 2012-05-31 | 2015-07-10 | Exxonmobil Chem Patents Inc | |
WO2016003611A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of para-xyxlene |
US9469579B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes |
FR3023841B1 (fr) | 2014-07-18 | 2016-07-15 | Ifp Energies Now | Procede de production de paraxylene comprenant deux unites de separation en lit mobile simule et deux unites d'isomerisation dont l'une en phase gaz |
FR3023842B1 (fr) | 2014-07-18 | 2017-11-24 | Ifp Energies Now | Procede de production de paraxylene a haute purete a partir d'une coupe xylene, procede utilisant une unite de separation en lit mobile simule et deux unites d'isomerisation, l'une en phase gaz l'autre en phase liquide. |
US9708233B2 (en) | 2014-08-15 | 2017-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aromatics production process |
US10118165B2 (en) * | 2015-02-04 | 2018-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
US10336665B2 (en) | 2015-03-03 | 2019-07-02 | Uop Llc | Yields in xylene isomerization using layer MFI zeolites |
US10010878B2 (en) | 2015-03-03 | 2018-07-03 | Uop Llc | High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite |
US9890094B2 (en) | 2015-03-03 | 2018-02-13 | Uop Llc | High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion |
EP3442933B1 (en) | 2016-04-14 | 2022-11-30 | Uop Llc | Liquid phase xylene isomerization in the absence of hydrogen |
-
2020
- 2020-03-25 TW TW109110022A patent/TWI739357B/zh active
- 2020-03-25 KR KR1020217029433A patent/KR20210126101A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-03-25 WO PCT/US2020/024616 patent/WO2020205354A1/en unknown
- 2020-03-25 EP EP20718513.3A patent/EP3946731A1/en active Pending
- 2020-03-25 JP JP2021557907A patent/JP7357687B2/ja active Active
- 2020-03-25 CN CN202080019547.XA patent/CN113543879A/zh active Pending
- 2020-03-25 US US17/434,222 patent/US20220134318A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180362860A1 (en) | 2015-12-21 | 2018-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Trim dewaxing of distillate fuel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220134318A1 (en) | 2022-05-05 |
TW202103789A (zh) | 2021-02-01 |
CN113543879A (zh) | 2021-10-22 |
KR20210126101A (ko) | 2021-10-19 |
EP3946731A1 (en) | 2022-02-09 |
WO2020205354A1 (en) | 2020-10-08 |
TWI739357B (zh) | 2021-09-11 |
JP2022527185A (ja) | 2022-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102527695B1 (ko) | 분자체의 제조 방법 | |
KR101971812B1 (ko) | 촉매 조성물 및 중질 방향족 전환 공정에서의 이의 용도 | |
EP2794525B1 (en) | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
JP7357687B2 (ja) | 芳香族炭化水素を変換するためのmel型ゼオライト、mel型ゼオライトの製造方法、及びmel型ゼオライトを含む触媒組成物 | |
JP7262612B2 (ja) | 新規ゼオライト、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用 | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
WO2018065474A1 (en) | Alkylaromatic conversion catalyst | |
WO2014093416A1 (en) | Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
KR102532822B1 (ko) | 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 | |
WO2014093461A1 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
US20220126279A1 (en) | Catalysts and Processes for Converting Aromatics | |
US20220126278A1 (en) | Catalysts and Processes for Converting Aromatics | |
JP2024522746A (ja) | 二官能性触媒水素化異性化用のコバルトおよび/またはセリウムドープゼオライト | |
JP2023506849A (ja) | 低含有率のアルカリ金属を有するizm-2ゼオライトをベースとする触媒、および芳香族c8留分の異性化のためのその使用 | |
CN114829006A (zh) | 催化剂及其在乙苯脱烷基化中的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210928 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221005 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230828 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7357687 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |