KR20180041625A - 자일렌 이성질화를 위한 탈규산화된 zsm-5 촉매들 - Google Patents

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Abstract

자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법은, (i) 중간 제올라이트 재료를 제공하도록, 약 1 분 내지 약 10 시간의 부식 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도로 염기와, 반응기에서 약 20 내지 약 50 의 실리카 대 알루미나 분자비 및 약 50 ㎡/그램 내지 약 200 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 ZSM-5 제올라이트 출발 재료를 접촉시키는 단계로서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 약 1 중량 % 내지 약 20 중량 % 의 양으로 상기 염기에 존재하는, 상기 ZSM-5 제올라이트 출발 재료를 접촉시키는 단계, (ii) 단계 (i) 의 상기 중간 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, (iii) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록 약 1 분 내지 약 10 시간의 산 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 산과 상기 중간 제올라이트 재료를 접촉시키는 단계, (iv) 상기 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, 및 (v) 약 20 내지 약 150 의 실리카 대 알루미나 분자비 및 약 100 ㎡/그램 내지 약 400 ㎡/그램의 범위에서 중공극 표면적을 갖는 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 0.2 시간 내지 약 6 시간의 범위의 시간 기간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃ 의 범위의 온도로 상기 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 하소하는 단계를 포함한다.

Description

자일렌 이성질화를 위한 탈규산화된 ZSM-5 촉매들{DESILICATED ZSM-5 CATALYSTS FOR XYLENE ISOMERIZATION}
본 발명은 새로운 자일렌 이성질화 촉매 및 동일한 것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라-자일렌 (또한 "p-자일렌" 또는 "PX") 은 테레프탈산의 제조를 위한 중요한 탄화수소 공급물 재료이다. 파라-자일렌은 일반적으로 가장 중요한 C8 방향족 이성질체들이 합성 섬유들 및 보틀 플라스틱으로서 그러한 다양한 마지막 사용을 위해 중간 또는 출발 재료로서 사용되도록 고려된다. 파라-자일렌은 전형적으로 방향족 추출 및 분획적 증류를 포함하는 프로세스들에 의해 개질 가솔린으로부터 유도된 C8 방향족 탄화수소 혼합물으로부터 얻어진다. 이러한 출발 C8 방향족 탄화수소 혼합물의 조성은 폭넓은 범위에 걸쳐 변하지만, 혼합물은 일반적으로 잔부를 갖는 5 내지 40 wt% 에틸벤젠을 포함하고, 자일렌들은 대략 50 wt% 메타-자일렌 내지 25 wt% 각각의 파라-자일렌 및 오르토-자일렌 (이러한 분배는 자일렌들 공칭 "평형 농도" 로 고려됨) 으로 분할된다. 몇몇을 고려하면 자일렌들의 80 wt% 이상의 마지막 용도들은 상기 언급된 마지막 용도들로 파라-자일렌의 변환을 포함하기 때문에, 그 C8 이성질체들 메타-자일렌, 오르토-자일렌, 및 에틸벤젠으로부터 파라-자일렌을 얻는 것은 계속적으로 광범위한 연구의 주제이다.
본원에서 제공된 것은 (i) 중간 제올라이트 재료를 제공하도록, 약 1 분 내지 약 10 시간의 부식 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 염기와 반응기에서 약 20 내지 약 50 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 50 ㎡/그램 내지 약 200 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 ZSM-5 제올라이트 출발 재료를 접촉시키는 단계로서, ZSM-5 제올라이트는 약 1 중량 % 내지 약 20 중량 % 의 양으로 염기에 존재하는 상기 접촉시키는 단계, (ii) 단계 (i) 의 중간 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, (iii) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 1 분 내지 약 10 시간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 산과 중간 제올라이트 재료를 접촉시키는 단계, (iv) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, 및 (v) 약 20 내지 약 150 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 100 ㎡/그램 내지 약 400 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록 약 0.2 시간 내지 약 6 시간의 범위의 시간 기간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃ 의 범위의 온도로 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 하소하는 단계를 포함하는 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법이다.
ZSM-5 제올라이트 출발 재료는 1 미크론보다 작은 평균 결정 사이즈 길이, 폭 및 두께를 갖는다.
염기는: NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, 및 CaO, 식 R'OM 을 갖는 알칼리 금속 알콕사이드들로서, 여기서 R' 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 페닐으로부터 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, M 은 Li, Na, 및 K 로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 상기 알칼리 금속 알콕사이드들, 식 R"NH3OH, R"2NH2OH, R"3NHOH, R"4NOH 을 갖는 알킬 암모늄 수산화물들로서, R" 는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸 그룹으로부터 본질적으로 선택되는, 상기 알킬 암모늄 수산화물들, 또는 이의 임의의 조합으로부터 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 염기는 부식 처리 기간 중에 증분적으로 반응기에 부가된다. 또 하나의 실시형태에서, 염기는 부식 처리 기간 중에 연속적으로 반응기에 부가된다.
산은 HF, HCl, HBr, HI, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, H3PO3, H3PO4, H3BO3, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 벤조산, 포름산, 프로피온산, 플루오로아세트산, 트로우플루오로아세트산 (trofluoroacetic acid), 락트산, 타타르산, 아스코르빈산, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 및 4-하이드록시벤조산, 또는 이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한 본원에서 제공된 것은 약 20 내지 약 150 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 100 ㎡/그램 내지 약 400 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품이다.
하나의 실시형태에서, 제품은 알루미나 운반체, 실리카 운반체, 실리카-알루미나 운반체, 티타니아 운반체, 및 지르코니아운반체, 또는 이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 운반체를 추가로 포함한다. 또 하나의 실시형태에서, 제품은 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 철, 오스뮴, 이리듐, 텅스텐, 및 레늄으로 본질적으로 이루어진 그룹으로부터 수소화 금속 및 운반체를 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 수소화 금속 약 0.5 중량 % 내지 약 10 중량 %, 및 바람직하게 약 1 중량 % 내지 약 5 중량 % 의 양으로 존재한다.
다음의 상세한 설명에서, 첨부된 도면들이 참조될 것이다.
도 1 은 탈규산화 후에 ZSM-5 제올라이트 파우더의 실제 TEM 이미지를 도시하고,
도 2 는 ZSM-5 제올라이트들 및 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트들에 대한 자일렌 이성질화 결과들을 도시하고,
도 3 은 상대적인 자일렌 이성질화 활성도들을 도시하고,
도 4 는 도시된 6개의 가장 활성의 이성질화 촉매들에 대한 상대적인 자일렌 이성질화 활성도들을 도시하고,
도 5 는 6개의 가장 활성의 이성질화 촉매들에 대해 관찰된 자일렌 손실들을 도시하고,
도 6 은 촉매 A 에 대한 자일렌 손실들을 도시하고,
도 7 은 촉매 A 에 대해 촉매들 E, J, C, M 및 N 에 대한 자일렌 손실/자일렌 이성질화 활성도 비를 도시하고,
도 8 은 촉매들 A, E, J, C, M 및 N 에 대해 관찰된 에틸벤젠 변환들을 도시하고,
도 9 는 촉매 A 에 대한 에틸벤젠 변환/자일렌 이성질화 활성도 비들을 도시하고,
도 10 은 모본 촉매 C 및 탈규산화된 촉매들 촉매 M 및 촉매 N 의 에틸벤젠 변환들 및 자일렌 손실들을 도시하고,
도 11 은 촉매들 A, C, 및 촉매 C 의 탈규산화된 변형예들의 이성질화 활성도들을 도시하고,
도 12 는 촉매 A 성능에 대한 자일렌 손실 대 자일렌 이성질화 활성도의 비를 나타내는 자일렌 손실들을 도시하고,
도 13a 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 상대적인 자일렌 이성질화 활성도 대 중공극 표면적을 도시하고,
도 13b 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 상대적인 자일렌 손실 대 중공극 표면적을 도시하고,
도 13c 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 상대적인 자일렌 손실/자일렌 이성질화 활성도 대 중공극 표면적을 도시하고,
도 13d 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 중공극 표면적 대 % 산출을 도시하고,
도 13e 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 상대적인 자일렌 이성질화 활성도 대 % 산출을 도시하고,
도 13f 는 탈규산화된 ZSM-5 촉매의 상대적인 자일렌 손실/자일렌 이성질화 활성도 대 % 산출을 도시하고,
도 14a 는 촉매들 B, EE 및 P 의 스트림에서의 일수 대 자일렌 이성질화 활성도를 도시하고,
도 14b 는 촉매들 B, EE 및 P 의 스트림에서의 일수 대 에틸벤젠 변환 활성도를 도시한다.
지금부터 도면들, 및 보다 구체적으로 도 1 로 돌아가면, 도시된 것은 탈규산화 후에 ZSM-5 제올라이트 파우더의 실제 TEM 이미지들이다. 하부 좌측 코너들에서 작은 스케일 바아들은 10 nm 의 길이를 나타낸다. 중공극 구멍들 및 캐비티들은 탈규산화된 재료로 보여진다.
탈규산화 처리들 이전과 이후에 다수의 상업적 ZSM-5 제올라이트들은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기를 사용하여 스크리닝되었다. 자일렌 이성질화를 위해 가장 활성의 ZSM-5, 촉매 C 가 이때 탈규산화 프로세스 및 최종적인 촉매들의 성능을 최적화하는 목적으로 보다 상세한 연구들을 위해 선택되었다.
100 미만의 SAR 값들 (SiO2/Al2O3 분자비) 로 결정질 사이즈들 및 Al 함량들을 변화시킴으로써 10개의 상업적 ZSM-5 파우더들의 전체가 평가되었다. 이들 ZSM-5 제올라이트들을 위한 분석 특성화 데이터는 그것으로부터 준비된 두개의 탈규산화된 재료들 및 촉매 C 의 것과 함께 표 I 에 주어진다. ZSM-5 샘플들은 다음의 온도 프로그램을 사용하여 촉매 테스팅 전에 4 시간 동안 510℃ 에서 공기 중에서 하소되었다: 4 시간 동안 165℃ 에서 건조, 4 시간에 걸쳐 510℃ 로 램핑, 4 시간 동안 510℃ 에서 유지, 및 50℃ 로 냉각.
표 I. 분석 데이터
Figure pct00001
a ICP 데이터로부터 연산된 SiO2/Al2O3 몰비
b 기준 ZSM-5 에 대해
표 I 의 바닥에 도시된 두개의 탈규산화된 ZSM-5 샘플들은 다음과 같이 제조되었다: 촉매 C 는 90 분 동안 85℃ 에서 0.5M 수용성 NaOH 으로 처리되고, 냉각되고, 필터링되고, 탈이온화된 ("DI") 워터로 세척되고, 70 ℃ 에서 2 시간동안 ~10 wt% 수용성 옥살산로 처리되고, DI 워터로 세척되고, 건조되고 4 시간 동안 510℃ 에서 하소되었다. 제 1 준비 촉매 M 는 산출 손실들을 감소시키도록 NaOH (100 g ZSM-5, 1650 g NaOH) 에 대해 ZSM-5 의 양을 두배로 사용하고, 이어서 DI 워터에 100 g 옥살산 이수화물의 용액을 사용했다. 제 2 준비 촉매 N 는 탈규산화를 위해 1980 g 의 0.5 M NaOH 에서 60 g ZSM-5 및 그후 차후의 산 처리를 위해 1440 mL DI 워터에 144 g 옥살산 이수화물의 용액을 사용하여 제조되었다.
유도 결합형 플라즈마 분석법 (inductively coupled plasma spectroscopy : ICP), x-레이 형광 분석법 (XRF), 및 C-H-N 엘레멘탈 분석들, 상 확인 및 결정화도를 위한 x-레이 회절 (XRD), 표면적 및 공극률을 위한 N2 물리흡착, 결정질 사이즈, 형태, 및 중공극 구조를 위한 주사 전자 현미경법 (SEM) 및 전자 현기경 검사법 (TEM) 을 포함하는 촉매 특징화 방법들이 사용되었다.
멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기는 53-200 미크론으로 그라인딩되고 시빙되고 2.0-mm ID 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 반응기 튜브들에서 로딩된 40 mg (+/- 0.2 mg) 의 촉매 A 의 차지들 (charges) 을 사용하여 실행된다. 순수 ZSM-5 파우더들은 반응기 로딩 전에 53-200 미크론으로 스크리닝되었고, 8.0 mg (+/- 0.1 mg) 의 차지들은 U.S. 특허 No. 6,518,472 에 개시된 바와 같이 촉매 A (알루미나 운반체에서 20 wt% 붕규산염 시브) 와 동일한 로딩의 분자 시브를 갖도록 사용되었다. 8.0 mg 의 각각의 ZSM-5 는 비활성 알파-알루미나의 두개의 20-mg 차지들 중간에서 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 반응기 튜브 내에 로딩되었다. 각각의 촉매는 일반적으로 중복으로 테스팅되었고 (동일한 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기에서 두개의 반응기들이 실행됨), 대다수의 경우에서 중복 시험들의 결과들은 매우 유사하였다. 결과들은 중복들의 평균들로 연산되었다. 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행들은 ~1 일 동안 이성질화 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5:1 H2/HC 몰, 혼합된 자일렌들 공급 속도는 40 mg 촉매에 대해 38 h-1 WHSV 와 동등함) 에서 시작하고 그후 1-2 일 동안 에틸벤젠 변환 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2:1 H2/HC 몰, 10 h-1 WHSV 혼합된 자일렌들 피드) 로 전환되었다. 보다 늦은 실행들은 에틸벤젠 변환 ("EBC") 조건들의 완료 후에 1일 동안 자일렌 이성질화 ("Isom") 조건들으로의 복귀에 의해 수행되었다. 최종 실행들의 일부는 전형적으로 최초 Isom 기간들 중에 관찰된 현저한 비활성화로 인해 최초 Isom 조건들 기간 없이 EBC-Isom 시퀀스를 사용하여 행해졌다. 25% 오르토자일렌, 50% 메타자일렌, 9.5% 파라자일렌, 및 12% 에틸벤젠을 포함하는 혼합된 자일렌들은 탄화수소 공급물로서 사용되었다.
모든 상업적 ZSM-5 샘플들은 하소 후에 성능에 대해 테스팅되었고, 이는 실험 섹션에서 설명된 바와 같이 촉매 C 로부터 준비된 두개의 탈규산화된 재료들이었다.
도 2 에 도시된 결과들은 각각의 반응기가 일단 샘플링된 최초 Isom 조건들 하에서 스트림에서 21-25 시간 수집된 두개의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행들의 결과들이다. %pX/자일렌들 반응기 유출액 (pX/X) 값들은 각각의 촉매 (촉매 C 를 제외함) 의 중복 테스트들의 평균들을 나타낸다. 모든 중복 쌍들은 서로 0.1-0.2 절대 % 내에 존재하는 pX/X 값들을 갖는 우수한 일치를 보였다. 촉매 A 기준 촉매는 양쪽 실행들에서 22.2% pX/X 를 산출하었고, 따라서 양쪽 실행들의 이성질화 결과들은 도 2 에서 조합되었다.
도 2 의 차트는 단지 두개의 ZSM-5 제올라이트들이 촉매 A, 촉매 C 및 촉매 E 보다 큰 이성질화 활성도를 갖는다는 것을 나타낸다. 이들 양쪽은 사이즈가 1 미크론 미만의 양호한 작은 결정들로 주로 구성되는 반면, 다른 제올라이트들은 1 미크론보다 큰 결정들로 이루어진다.
도 3 에서, 도 2 로부터의 데이터는 처음에 식 XIA = -ln(1 - pX 평형에 대한 분획 접근법) 을 사용하여 자일렌 이성질화 활성도들 (XIA) 로 변환되었고, 그후 촉매 A (1.88) 의 XIA 으로 각각을 나눔으로써 상대적인 값들로 변환되었다. 이들 결과들은 촉매 C 및 그 두개의 탈규산화된 유도체들의 최초 이성질화 활성도들이 이들 조건들에서 촉매 A 보다 큰 1.5-1.6 배라는 것을 나타낸다. 도 4 는 단지 6개의 가장 활성의 이성질화 촉매들에 대한 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 결과들이 도시되는 것을 제외하고는 동일하다.
멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기가 EBC 조건들 (700 ℉ 등) 로 전환될 때에, 데이터는 제 1 실행에서의 스트림에서 37-44 시간 및 각각의 반응기가 일단 샘플링된 제 2 실행에 대한 스트림에서 41-48 시간으로부터 수집되었다. 촉매들의 중복 쌍들의 결과들은 평균화되었지만 서로 상당히 일치하였다. 도 5 의 그래프에서의 결과들은 6개의 가장 활성의 이성질화 촉매들에 대해 관찰된 자일렌 손실들이다. 자일렌 손실들은 반응기 공급물 (블랭크 반응기 유출액) 및 촉매 반응기 유출액에서 자일렌 함량의 비교를 의미하는 "자일렌들 인 (in) - 자일렌들 아웃 (out)" 방법에 의해 연산되었다. 도시된 촉매 A 및 촉매 E 데이터는 제 1 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행으로부터 존재하고 다른 네개의 촉매들은 제 2 실행으로부터 존재한다. 제 1 실행에서 촉매 A 자일렌 손실 (4.3%) 은 제 2 실행 (4.0%, 도 5 에 도시 생략) 에서보다 약간 높았다. 도 8 은 이들 촉매들에 대해 관찰된 에틸벤젠 변환들의 차트이다. 제 1 실행에서 촉매 A EB 변환 (30.8%) 은 제 2 실행 (29.0%, 도 8 에서 도시 생략) 에서보다 약간 높았다.
도 6 은 각각의 촉매에 대한 자일렌 손실이 각각의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행에서 관찰된 촉매 A 자일렌 손실 (제 1 실행에서 4.3% 촉매 A 자일렌 손실, 제 2 실행에서 4.0%) 에 의해 분할되었다는 것을 의미하는 촉매 A 에 대한 자일렌 손실들의 그래프이다. 결과들은 모든 세개의 ZSM-5들의 그리고 두개의 탈규산화된 유도체들이 촉매 A 보다 큰 자일렌 손실들을 나타낸다는 것을 도시한다. 그러나, 그것들 중 네개는 또한 600 ℉ 조건들에서 측정된 바와 같이 촉매 A 보다 높은 자일렌 이성질화 활성도 (XIA) 를 가졌다. 따라서, 성능의 보다 적절한 측정은 동등한 이성질화 활성도에서 자일렌 손실들을 비교하는 것이다. 도 7 은 따라서 각각의 촉매에 대한 XL/XIA 비가 각각의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행에서 관찰된 촉매 A XL/XIA 비 (제 1 실행에서의 촉매 A 에 대해 2.3, 제 2 실행에서 2.1) 에 의해 분할되었다는 것을 의미하는 촉매 A 에 대한 각각의 촉매에 대한 자일렌 손실/XIA 비의 차트이다. 자일렌 손실들은 700 ℉ 조건들에서 측정되었고 XIA 는 600 ℉ 에서 측정되었다.
도 7 의 결과들은 두개의 탈규산화된 ZSM-5 의 촉매 M 및 촉매 N 의 성능이 이성질화 활성도에 대해 자일렌 손실과 관련하여 촉매 A 의 것에 매우 근접하였다는 것을 나타내고, 제 2 탈규산화된 ZSM-5 촉매 N 은 촉매 A 와 본질적으로 동일하다. 매우 유사한 트렌드는 도 9 에 도시된 상대적인 EBC/XIA 비들에 나타난다.
탈규산화 절차가 사용되었고 또한 표 I 에서 ICP 데이터로 나타낸 바와 같은 모본 ZSM-5 촉매 C 의 부분적인 탈알루니늄화를 발생시켰다. 모본 촉매 C 및 탈규산화된 촉매들 촉매 M 및 촉매 N 의 자일렌 손실들 및 EB 변환들은 도 10 에 도시된 바와 같이 제올라이트 알루미늄 함량 (및 브론스테드 산도) 에 대충 비례하였다.
두개의 다른 ZSM-5 들의 탈규산화들이 수행되었다: 촉매 E 및 촉매 J. 촉매 E 는 상기 논의된 최초 스크리닝에서 촉매 A 보다 높은 이성질화 활성도를 나타내는 다른 제올라이트였지만, 촉매 J 는 촉매 A 보다 적당히 덜 활성이었다. 사용된 합성 절차들은 상기 설명된 것들과 유사하였고 부식 처리의 상세들의 일부는 표 II 에 주어진다. NaOH 탈규산화는 부식 용액에서 3% 고체들 (제올라이트 파우더) 농도를 사용하였다. NaOH 탈규산화 처리 다음에, 고체 제품은 여과에 의해 수집되고, 물로 세척되고, 건조되고, 4 시간 동안 실온에서 10 wt% 수용성 옥살산 용액으로 처리되고, 세척되고, 건조되고, 510 ℃ 에서 하소되었다. 하소된 제품들에 대한 분석 데이터는 표 II 에 주어진다. 파우더 제품들의 촉매 테스트들은 이전에 설명된 바와 같은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기를 사용하여 수행되었다. 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행들은 1일 동안 Isom 조건들에서 시작되고, 1-2 일 동안 EBC 조건들로 전환되고, 그후 Isom 조건들로 돌아갔다. 자일렌 손실 (XL) 및 에틸벤젠 변환 결과들은 EBC 조건들에서 최종 몇시간으로부터 취해진 반면 이성질화 결과들 (XIA, pX/X) 은 EBC 후에 Isom 조건들로 복귀 시에 최초 몇시간으로부터 취해진다. 표 II 는 또한 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 촉매 결과들의 요약을 갖는다. 선택도 (자일렌 손실) 은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 실행에서 촉매 A 기준의 것에 대해 XL/XIA 비로서 측정되었다.
표 II. J 및 E 의 탈규산화들
Figure pct00002
a "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5/1 H2/HC 몰비) 에서 측정된 바와 같은 A 의 것에 대한 자일렌 이성질화 활성도 (XIA)
b A 의 것에 대한 자일렌 손실 (XL) 대 XIA 의 비, XL 은 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2/1 H2/HC 몰비) 에서 측정되고 XIA 은 "Isom" 조건들에서 측정됨.
촉매 J: 결과들은 탈규산화가 촉매 A 의 것에 대해 적절히 그 이성질화 활성도 (XIA) 를 개선시킬 수 있지만 두개의 다른 제올라이트들 (촉매 C 및 촉매 E) 의 활성도 레벨보다 높지 않고 그보다 개선되지 않았다는 것을 나타낸다. 우리가 관찰한 가장 낮은 XL/XIA 비는 촉매 A 기준보다 약 25% 더 높았다.
촉매 E: 표 II 에서 알 수 있는 바와 같이, 합성 산출이 단지 23% 인 상대적으로 엄격한 탈규산화에 의해 촉매 A (상대적인 XL/XIA = 0.83) 보다 낮은 자일렌 손실들을 달성하는 것이 가능했다. 보다 낮은 온도들에서 탈규산화들은 보다 높은 산출들을 부여하지만 보다 덜 선택성 촉매들을 부여한다. 그러나, 23%-산출 탈규산화된 제올라이트의 이성질화 활성도는 촉매 A 보다 약 13% 보다 낮았다.
촉매 C 제올라이트의 보다 많은 탈규산화들은 3 wt% 최초 고체들로 탈규산화 절차들을 변경함으로써 수행되었다. 새로운 탈규산화들은 표 III 및 표 IV 에서 촉매들 R, S & T 및 표 V (촉매들 U, V, W, X, 및 Y) 에서의 것들로서 확인된 것들이다. 사용된 절차들은 또한 앞서 설명된 것과 유사하지만 상이한 부식 처리 조건들 및 옥살산 처리 조건들에서 일부 변화를 갖는다. 순수 제올라이트 파우더 제품들의 촉매 테스트들은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기를 사용하여 수행되었다.
표 III. C 의 탈규산화들
Figure pct00003
1 공칭 고체들 농도는 부식 처리 전에 ZSM-5 의 양에 기초하여 연산되었다. 실제 고체들 농도는 부식 처리로부터 ZSM-5 매스 손실로 인해 보다 낮았다.
2 옥살산 용액 농도는 물에서 옥살산 이수화물에 기초하여 9 wt% 였다.
표 IV. C 의 탈규산화들
Figure pct00004
a 510 ℃ 에서 하소 후에 분석됨
b ICP 데이터로부터 연산된 SiO2/Al2O3 몰비
c ICP 데이터로부터 Al 및 Si 산화물들로부터 연산됨
d 기준 ZSM-5 에 대해
표 V. 3 wt% 고체들에서 U 의 탈규산화들
Figure pct00005
a SiO2 / Al2O3 몰비
b "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5/1 H2/HC 몰비) 에서 측정된 바와 같은 A 에 대한 자일렌 이성질화 활성도 (XIA)
c A 의 것에 대한 자일렌 손실 (XL) 대 XIA 의 비, XL 은 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2/1 H2/HC 몰비) 에서 측정되고 XIA 은 "Isom" 조건들에서 측정됨.
d 탈규산화 후에, 옥살산 용액 처리는 실온에서 4 시간 동안 수행됨.
촉매들 R, S & T 을 발생시키는 탈규산화들은 절차에서 촉매 N 와 유사하지만 온도들에서 단지 0.5-시간 NaOH 노출 시간들을 갖고 실온 옥살산 처리들을 사용하여 반응 온도 (65-85 ℃) 를 변경함으로써 수행되었다. 산출들은 부식 산 처리 온도에 반비례하여 약 40% 내지 65% 의 범위였다. 촉매 결과들은 도 11 및 도 12 에 도시된다. 모든 세개의 이들 새로운 탈규산화된 촉매들은 촉매 A 보다 높은 자일렌 이성질화 활성도를 나타내었고, 촉매 R 은 촉매 A 의 활성의 약 2 배였다. 자일렌 손실들은 촉매 A 성능에 대한 자일렌 손실 대 XIA (자일렌 이성질화 활성도) 의 비로서 표현되었다 (도 12). 가장 높은 중공극도들을 갖는 촉매들은 그들의 이성질화 활성도에 대해 가장 낮은 자일렌 손실들을 나타내었다. 촉매 N 의 탈규산화는 촉매 A 와 본질적으로 동일한 자일렌 손실/XIA 비를 나타내는 한편, 탈규산화 촉매 M 및 촉매 R 는 보다 높았다. NaOH 농도 (0.1-0.5 M) 의 효과는 표 V 에서 조사되었다.
도 13a, 도 13b, 도 13c, 도 13d, 도 13e 및 도 13f 는 이들 다양한 탈규산화된 촉매 C 실험들의 결과들의 6개의 플롯들을 도시한다. XIA, XL, 및 XL/XIA 값들은 스케일에서 촉매 A = 1.0 을 갖는 촉매 A 에 대해 연산되었다. 모본 촉매 C 는 100% 산출 (탈규산화 없음) 또는 가장 낮은 중공극 표면적 (100 ㎡/g) 을 갖는 지점들에 의해 나타내어진다. 도 13a 는 보다 높은 중공극 (외부의) 표면적을 가짐에 따라 자일렌 이성질화 활성도가 증가하는 일반적인 트렌드를 도시한다. 가장 높은 표면적을 갖는 촉매 (표 III 및 표 IV 의 탈규산화 촉매 N) 의 활성도에서 드롭은 다른 것들과 비교하여 그 상대적으로 낮은 Al 함량으로 인한 것일 수 있다. 도 13b 는 또한 상대적으로 낮은 Al 를 갖는 촉매 (탈규산화 촉매 N) 인 최우측 지점을 제외하고 중공극 표면적을 갖는 자일렌 손실의 비실제적인 트렌드를 도시한다. 그러나, 도 13c 는 중공극 표면적이 증가함에 따라 이성질화 활성도에 대해 자일렌 손실에서 명백한 감소를 나타낸다.
도 13d, 도 13e 및 도 13f 는 탈규산화 산출을 갖는 다양한 트렌드들을 도시한다. 탈규산화 조건들 (보다 높은 온도, 보다 높은 NaOH 농도, 보다 긴 시간) 의 엄격성의 증가로 인해 보다 낮은 산출 (보다 많은 제올라이트 용해) 은 보다 높은 중공극률을 발생시켰다. 도 13e 및 도 13f 는 중공극률 대신에 산출의 함수로서 XL 및 XL/XIA 를 도시한다. 가장 선택적인 (가장 낮은 XL/XIA) 탈규산화된 촉매들 (촉매들 M, N 및 R) 의 합성 산출들은 대략 22-48% 이었다.
스케일 업: 기본 절차는 탈규산화 촉매 N 의 것과 유사하였지만 탈규산화를 위한 재킷형 3-리터 라운드-바닥 유리 용기를 사용하였고 반응은 사전 가열된 제올라이트/물 혼합물에 작은 양의 50 wt% NaOH 용액을 부가함으로써 시작되었다. 부가적인 깔대기를 사용하여, 77.6 g 의 50 wt% NaOH 용액은 재킷형 3-리터 용기에서 85 ℃ 로 사전 가열된 물 (1900 g) 에서 촉매 U 파우더 (60 g) 의 기계적으로 교반된 혼합물에 부가되었다. 혼합물은 85 ℃ 에서 2 시간 동안 교반되었고 그후 별개의 용기로 배출되었고 칠링된 물 유리 열 교환기를 사용하여 ~25 분에 걸쳐 40 ℃ 로 냉각되었고, 여과되었고, DI 워터 (4 x 180 mL) 로 세척되었고, 건조되었다. 건조된 재료는 그후 4 시간 동안 실온에서 또는 2 시간 동안 70 ℃ 에서 600 g DI 워터에서 60 g 의 옥살산 이수화물의 용액에서 교반된 후에, 여과되고, 세척되고 (4 x 180 mL DI 워터), 건조되고, 및 510 ℃ 에서 하소되었다.
네개의 탈규산화된 ZSM-5 의 촉매들, 촉매들 AA, BB, CC, 및 DD 은 26-27% 의 재현 가능한 산출들로 동일하게 준비되었다 (표 VI). 이들의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 촉매 결과들 및 분석들은 매우 유사하여 양호한 합성 재현성을 나타내었다. 이들 네개는 탈규산화 후에 70 ℃ 옥살산 처리를 사용하여 준비되었다. 그것들은 실온 옥살산 처리를 사용하여 준비된 촉매 Z보다 더 낮은 Al 함량 및 약간 더 낮은 자일렌 손실들 (XL/XIA) 을 나타내었다. 보다 높은 온도 산 처리는 탈규산화된 제올라이트들로부터 알루미늄의 제거에서 보다 효과적이었다.
표 VI. 3 wt% 고체들에서 U 의 스케일 업된 탈규산화들
Figure pct00006
a SiO2 / Al2O3 몰비
b "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5/1 H2/HC 몰비) 에서 측정된 바와 같은 A 의 것에 대한 자일렌 이성질화 활성도 (XIA)
c A 의 것에 대한 자일렌 손실 (XL) 대 XIA 의 비, XL 은 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2/1 H2/HC 몰비) 에서 측정되고 XIA 는 "Isom" 조건들에서 측정됨.
가장 이전의 탈규산화들은 제올라이트/NaOH 용액 반응 혼합물에서 3 wt% 제올라이트 고체들을 사용하였다. 15% 의 최초 고체들로 이것들을 상승시키는 것은 동일한 스케일 반응에 대해 5 배 보다 높은 산출들을 생산할 것이다.
파우더 제품들의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기 촉매 테스트들은 실행들이 2 일동안 EBC 조건들 (Isom 조건들에서 대신에) 에서 시작되었고 그 후 1 일 동안 Isom 조건들로 전환되었다는 것을 제외하고는 이전과 유사하게 수행되었다.
3% 고체들 탈규산화들에 대해 이전에 사용된 바와 같은 동일한 탈규산화 절차 후에 최초 실험들이 이어졌다: 85 ℃ 로 촉매 U ZSM-5 파우더의 수용성 혼합물을 가열하는 절차, 50% NaOH 용액의 분취량을 부가하는 절차, 2 시간 동안 85 ℃ 에서 혼합하는 절차, 냉각하는 절차, 여과하는 절차, 및 물로 세척하는 절차. 이것 이후에 2 시간 동안 70 ℃ 에서 10% 옥살 용액으로 처리하고, 여과하고, 세척하고, 건조하고, 및 하소하는 절차가 이어졌다. 주요한 차이는 ZSM-5 파우더가 NaOH 의 부가 후에 최초 혼합물의 15 wt% 를 구성하는 보다 농축된 혼합물이 사용되었다는 점이다. 그러나, 탈규산화 반응은 NaOH 에서 화학양론적이기 때문에, 보다 이전의 3% 고체들 실험들과 거의 동일한 상대적인 양의 NaOH 및 ZSM-5 가 사용되었다. 이는 3% 고체들 실험들 (0.5 M) 에서보다 반응 혼합물 (~2 M) 에서 훨씬 더 높은 최초 NaOH 농도를 발생시켰다.
표 VII 는 이들 실험들이 특징화 데이터에 따라 행해지고 탈규산화된 제품들의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 테스트 결과들이 어떻게 얻어지는 지의 상세를 요약한다. 제 1 데이터 열은 미처리된 촉매 U 의 것이고 회색 음영에서 아래에 두개의 열들은 3% 고체들을 갖는 두개의 이전의 실험들이다. 아래의 다음의 네개의 열들 (실험들 1-4) 은 NaOH 의 양을 변화시킨 15% 고체들 실험들이고, 그 모두는 탈규산화 반응의 시작에서 부가되었다. 제품 산출들은 사용된 NaOH 의 양과 역으로 상호 관련되었다. 네개의 제품들의 세개는 3% 고체들 제품들보다 결정도 및 Al 함량에서 훨씬 더 낮았다. 모든 네개는 3% 고체들 제품들보다 자일렌 이성질화 활성도 (XIA) 에서 현저하게 보다 낮고 자일렌 손실 선택도 (XL/XIA) 에서는 불량하였다.
표 VII. 15 wt% 고체들에서 U 의 탈규산화들
Figure pct00007
a "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5/1 H2/HC 몰비) 에서 측정된 A 의 것에 대한 자일렌 이성질화 활성도 (XIA)
b A 의 것에 대한 자일렌 손실 (XL) 대 XIA 의 비, XL 는 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2/1 H2/HC 몰비) 에서 측정되고 XIA 는 "Isom" 조건들에서 측정됨.
상대적으로 낮은 결정도들, Al 함량, 및 촉매 성능은 보다 이전의 3% 고체들 탈규산화들과 비교하여 이들 네개의 실험들에서 사용된 매우 높은 최초 NaOH 농도들로 인한 것일 수 있다. 이들 제품들에 대해 측정된 중공극 (또는 외부의) 표면적들은 3% 고체들 제품들의 것보다 실제로 더 작았다. 놀랍게도 상대적으로 낮은 용액 NaOH 농도를 유지하도록 동시보다 시간이 지남에 따라 작은 도즈들 또는 점진적으로 NaOH 를 부가하는 것이 항상 증가된 중공극 형성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
표 VII (실험들 5-7) 의 가장 낮은 세개의 열들에는 50% NaOH 의 작은 도즈들이 15 또는 30 분의 간격들로 반응 혼합물에 부가된다는 것을 제외하고는 상기의 것들과 유사하게 수행된 15% 고체들 실험들의 데이터가 도시된다. 85 ℃ 에서 전체 반응 시간은 여전히 2 시간이었다. 실험들 5 및 6 은 실험 4 와 ZSM-5 와 동일한 전체 양의 NaOH 를 사용하였다. 결과들은 단계별-부가 실험들 5 및 6 이 실험 4 보다 높은 산출들을 부여하고 또한 Al 함량에서 실험 4 보다 높고 보다 많은 결정질이 존재하는 탈규산화된 제품들을 생성하였다는 것을 도시한다. 중요하게, 실험들 5 및 6 의 제품들의 촉매 성능은 모든 "전체 최초 부가" 15% 고체들 실험들 (1-4) 것보다 현저하게 개선되었다. 실제로, 실험들 5 및 6 의 이성질화 활성도들 (XIA) 및 자일렌 손실 선택도들 (XL/XIA) 은 보다 이전의 3% 고체들 실험들에서 얻어진 것에 가까웠다.
단지 실험들 5 와 6 사이의 차이는 NaOH 도즈 빈도 및 양이었다. 실험 6 에서 보다 작은, 보다 빈번한 도즈들의 사용는 30-분 간격들로 이격되어 단지 네개의 도즈들을 사용한 실험 5 와 모든 면에서 실제적으로 동일한 결과들을 산출하였다
약 15% 보다 많은 NaOH 가 실험들 5 및 6 (31%) 보다 더 낮은 산출 (24%) 을 얻도록 실험 7 에서 사용되었다. 이러한 촉매의 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 테스트는 마찬가지로 그 Al 함량이 ~10% 보다 낮기 때문에 실험 5 및 6 의 것보다 ~10% 더 낮은 활성도를 갖지만 자일렌 손실 선택도 (1.1 XL/XIA) 는 매우 유사하다는 것을 도시한다.
카보실 (cabosil) 실리카-운반형, Mo-포함 촉매들이 촉매 B 에 대한 에이징 및 성능의 파일럿 플랜트 테스팅에 대해 준비되었다. 이들 촉매들은 수용성 암모늄 7몰리브덴산염 (heptamolybdate) 과 HS-5 카보실 파우더들 및 ZSM-5 의 혼합물의 습식 함침 및 차후의 하소에 의해 Mo 산화물에 부가된 2 또는 4 wt% Mo 를 갖는 탈규산화된 ZSM-5/실리카의 20:80 비로 이루어진다.
표 VIII 는 촉매 B 기준과 비교된 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 테스트 결과들 및 준비된 세개의 그러한 촉매들에 대한 분석 특성화 데이터를 갖는다. 모든 세개의 촉매들은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기에서 촉매 B 에 대해 높은 이성질화 활성도를 나타낸다.
표 VIII. Mo-탈규산화된 ZSM-5/실리카 촉매들 (20:80 ZSM-5:실리카)
Figure pct00008
a "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5/1 H2/HC 몰비) 에서 측정된 바와 같은 B 의 것에 대한 자일렌 이성질화 활성도 (XIA)
b B 에 대한 자일렌 손실 (XL) 대 XIA 의 비, XL 은 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2/1 H2/HC 몰비) 에서 측정되고 XIA 는 "Isom" 조건들에서 측정되었다.
c XRF 에 의한 4.1 wt% Mo
촉매 B (4.0-그램 차지) 및 탈규산화된 Mo-ZSM-5/실리카 촉매들 촉매 EE (2% Mo, 2.3-g 차지) 및 촉매 P (4% Mo, 2.0-g 차지) 의 2주간의 파일럿 플랜트 테스트들가 행해졌다. 촉매 차지들은 멀티 고정 베드 반응기 촉매 테스팅 기기의 활성도 결과들에 기초하여 선택되었다. 모든 실행들은, 2 일 동안 "Isom" 조건들 (600 ℉, 225 psig, 1.5 H2/HC 비, 152 g/h 액체 공급물) 에서 시작하고, 5 일동안 "EBC" 조건들 (700 ℉, 200 psig, 2.0 H2/HC 비, 40 g/h 액체 공급물) 로 전환되고, 1 일 동안 Isom 조건들로 돌아가고, 그후 6 일 동안 다시 EBC 조건들로, 그리고 최종적으로 마지막 2 일 동안 Isom 조건들로 돌아가도록 동일하게 수행되었다. 동일한 절대 액체 및 H2 비율들이 상이한 촉매 무게 로딩들에도 불구하고 양쪽 실행들에서 사용되었다. 하나의 샘플은 1일마다 취해졌다.
도 14a 및 도 14b 는 촉매들 B, EE, 및 P 에 대한 EB 변환 활성도들 및 자일렌 이성질화를 도시한다. 양쪽 Mo-탈규산화된 ZSM-5 촉매들, EE 및 P 는 촉매 B 보다 더 낮은 비활성화 비율들을 나타낸다. 스트림에서 2주후에 4% Mo-탈규산화된 ZSM-5 촉매 (2.0-g 로딩) 는 촉매 B (4.0-g 로딩) 보다 이성질화에 대해 약간 덜 활성이지만 EB 변환 활성도에서 유사하였다.
표 IX. 비교예들
Figure pct00009

* Chem. Eur. J. 2010, 16, 6224-6233 에서 "샘플 HW" 에 따라 행해진 비교예들.
비교예 촉매들은 테스트 재현성에서 중복되었다 (1 및 2). 비교예들에 대한 모본 ZSM-5 은 참조된 저널 기사에 따른 Zeolyst CBV 8014 이었다. 모본 ZSM-5 은 550 ℃ 에서 하소 후에 분석되었고 테스트되었다. 촉매 결과들에 대해 탈규산화된 ZSM-5 촉매 KK 는 참조로서 사용되었다.
비교 촉매들은 KK 보다 양쪽 자일렌 이성질화 (XIA) 및 에틸벤젠 변환에 대해 훨씬 덜 활성이었다. 또한, 그들의 선택도는 KK 보다 더 높은 XL/XIA 비로써 나타낸 바와 같이 KK 보다 불량하였다. 저널 기사에 따라 비교예 모본 ZSM-5 의 결정 사이즈는 ICP 를 사용하여 측정된 바와 같이 1 미크론보다 적지만 대략 80 내지 83 의 높은 SAR 를 갖는다.

Claims (10)

  1. 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (i) 중간 제올라이트 재료를 제공하도록, 약 1 분 내지 약 10 시간의 부식 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도로 염기와, 반응기에서 약 20 내지 약 50 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 50 ㎡/그램 내지 약 200 ㎡/그램의 범위의 중공극 (mesopore) 표면적을 갖는 ZSM-5 제올라이트 출발 재료를 접촉시키는 단계로서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 약 1 중량 % 내지 약 20 중량 % 의 양으로 상기 염기에 존재하는, 상기 접촉시키는 단계,
    (ii) 단계 (i) 의 중간 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계,
    (iii) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 1 분 내지 약 10 시간의 산 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 산과 상기 중간 제올라이트 재료를 접촉시키는 단계,
    (iv) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, 및
    (v) 약 20 내지 약 150 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 100 ㎡/그램 내지 약 400 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 0.2 시간 내지 약 6 시간의 범위의 시간 기간 동안 약 300℃ 내지 약 700℃ 의 범위의 온도로 상기 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 하소하는 단계를 포함하는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZSM-5 제올라이트 출발 재료는 1 미크론 미만의 평균 결정 사이즈 길이, 폭 및 두께를 갖는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는:
    NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, 및 CaO, 또는
    식 R'OM 을 갖는 알칼리 금속 알콕사이드들로서, 여기서 R' 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 페닐로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, M 은 Li, Na, 및 K 로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상기 알칼리 금속 알콕사이드들, 또는
    식 R"NH3OH, R"2NH2OH, R"3NHOH, R"4NOH 를 갖는 알킬 암모늄 수산화물들로서, 여기서 R" 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 및 부틸로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 상기 알킬 암모늄 수산화물들, 또는
    이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기는 상기 부식 처리 기간 중에 증분적으로 상기 반응기에 부가되는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 염기는 상기 부식 처리 기간 중에 연속적으로 상기 반응기에 부가되는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 HF, HCl, HBr, HI, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, H3PO3, H3PO4, H3BO3, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 벤조산, 포름산, 프로피온산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 락트산, 타타르산, 아스코르빈산, 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 및 4-하이드록시벤조산, 또는 이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  7. 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (i) 중간 제올라이트 재료를 제공하도록, 약 30 분 내지 약 120 분의 부식 처리 기간 동안 약 70℃ 내지 약 90℃ 의 온도로 NaOH 와, 반응기에서 약 25 내지 약 50 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 90 ㎡/그램 내지 약 150 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 ZSM-5 제올라이트 출발 재료를 접촉시키는 단계,
    (ii) 단계 (i) 의 중간 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계,
    (iii) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 60 분 내지 약 300 분의 산 처리 기간 동안 약 20℃ 내지 약 90℃ 의 온도로 옥살산과 상기 중간 제올라이트 재료를 접촉시키는 단계,
    (iv) 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 회복시키는 단계, 및
    (v) 약 30 내지 약 80 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 150 ㎡/그램 내지 약 300 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품을 제공하도록, 약 2 시간 내지 약 6 시간의 범위의 시간 기간 동안 약 400℃ 내지 약 600℃ 의 범위의 온도로 상기 산 처리된 ZSM-5 제올라이트 재료를 하소하는 단계를 포함하는, 자일렌 이성질화 촉매를 제조하는 방법.
  8. 약 20 내지 약 150 의 실리카 대 알루미나 분자비를 갖고 약 100 ㎡/그램 내지 약 400 ㎡/그램의 범위의 중공극 표면적을 갖는, 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알루미나 운반체 (support), 실리카 운반체, 실리카-알루미나 운반체, 티타니아 운반체, 및 지르코니아 운반체, 또는 이의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 운반체를 추가로 포함하는, 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 철, 오스뮴, 이리듐, 텅스텐, 및 레늄으로 본질적으로 이루어지는 그룹으로터의 수소화 금속을 추가로 포함하는, 탈규산화된 ZSM-5 제올라이트 제품.
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