CN117582970A - 一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 - Google Patents
一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117582970A CN117582970A CN202311280603.7A CN202311280603A CN117582970A CN 117582970 A CN117582970 A CN 117582970A CN 202311280603 A CN202311280603 A CN 202311280603A CN 117582970 A CN117582970 A CN 117582970A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- selectivity
- dicumyl peroxide
- hours
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- -1 alkyl peroxide Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 1-(4-Methylphenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C(C)C=C1 JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 241001501970 Prionailurus bengalensis Species 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006235 chlorinated polyethylene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000013212 standard curve analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用。所述复合催化剂包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂。通过本发明提供的复合催化剂用于合成烷基过氧化物的反应，具有高活性、高反应选择性和长期稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应催化剂及应用，尤其涉及一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用。
背景技术
过氧化二异丙苯(DCP)主要用作包括聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶在内的各种烯烃类聚合物及共聚物的交联剂及聚苯乙烯的聚合引发剂，也是不饱和聚酯树脂的固化剂，因此可广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业。近年来随着高分子材料市场的不断扩大，过氧化二异丙苯的需求量逐年增加，市场潜力巨大。
目前，工业上过氧化二异丙苯的生产主要采用缩合工艺，即在酸性催化剂的作用下，由过氧化异丙苯(CHP)和二甲基苄醇(DMCA)发生缩合反应来制备。
专利US4266081A公开了一种以强酸弱碱盐(如氯化锌)为催化剂制备过氧化二异丙苯的方法，该专利的缺点是催化剂用量大，催化剂不可回收和重复使用。
专利CN103145597B、CN104860861A和CN107382806A公开了一种以强质子酸(如硫酸、高氯酸等)为催化剂制备过氧化二异丙苯的方法，该专利的缺点是：一方面，质子酸催化剂在缩合反应中浓度高、用量大，产物提纯过程中需要用强碱溶液进行中和处理，中和过程中会产生大量含盐废水，很难处理排放，环境污染严重。另一方面，缩合过程中会产生水，水量的增加会降低酸浓度，从而降低缩合反应速率，延长反应时间，影响生产效率。同时，质子酸催化剂存在无法再生和循环利用的问题。
专利CN113845457A公开了一种在SO4 2-/ZnCl2-HY固体酸催化剂的存在下，由二甲基苄醇和过氧化异丙苯进行脱水缩合制备过氧化二异丙苯的方法。该专利的缺点主要是固体酸催化剂活性较差，需要较高的反应温度，原料过氧化异丙苯和产品过氧化二异丙苯分解严重，原料的有效利用率和产品的收率都低；另一方面，随着使用次数的增加，催化剂活性组分的流失，导致催化剂酸性位点减少，催化剂催化性能下降，催化剂寿命大大降低。
综上所述，目前工业化生产过氧化二异丙苯的缩合工艺存在催化剂用量大、活性低、原料有效利用率低和产品选择性差的问题仍需解决。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用。通过本发明提供的复合催化剂用于合成烷基过氧化物的反应，具有高活性、高反应选择性和长期稳定性的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合催化剂，包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂；
所述复合催化剂中，主催化剂的含量为50-90wt％，优选60-80wt％，更优选65-75wt％，助催化剂的含量为10-50wt％，优选20-40wt％，更优选25-35wt％；所述助催化剂中路易斯酸的含量为1-10wt％，优选3-7wt％，更优选4-6wt％，以非酸性载体重量为100wt％计。
本发明通过主催化剂和助催化剂的协同作用，使复合催化剂具备很高的活性、选择性和良好的稳定性。
作为本发明优选的实施方案，所述主催化剂为布朗斯台德酸酸度为100-300μmol/g，优选140-260μmol/g，更优选180-220μmol/g的分子筛。
作为本发明优选的实施方案，所述主催化剂为比表面积100-900m2/g，优选300-800m2/g，更优选500-700m2/g,总孔容0.1-1.0ml/g，优选0.2-0.8ml/g，更优选0.4-0.6ml/g，Na2O含量0.01-0.1％，优选0.02-0.08％，更优选0.03-0.06％，Si/Al摩尔比为20-70，优选30-60，更优选40-50的分子筛。
作为本发明优选的实施方案，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、高硅Y型分子筛、β型沸石、MCM-22、MCM-41、丝光沸石中的一种或多种，优选ZSM-5、ZSM-22、高硅Y型分子筛、MCM-22中的一种或多种，更优选ZSM-5和/或高硅Y型分子筛。
作为本发明优选的实施方案，所述非酸性载体为氧化锌、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氧化钙和氧化锆中的一种或多种，优选氧化锌、氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，更优选氧化锌或氧化锆。
作为本发明优选的实施方案，所述路易斯酸为氯化铜、氯化锌、硫酸锌、硫酸氢铵和硝酸铈铵中的一种或多种，优选氯化铜、硝酸铈铵中的一种或多种，更优选硝酸铈铵。
本发明对所述助催化剂的制备方法不做任何限制，可以是由非酸性载体和路易斯酸通过浸渍法、沉积沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法中的至少一种制得，优选浸渍法。
对于可行制备方法的举例，以可参考浸渍制备负载型催化剂的一般方法，例如可以是：
将非酸性载体浸渍在含有路易斯酸的水溶液中，待吸附平衡后干燥、焙烧得到助催化剂。
所述非酸性载体和路易斯酸的相对用量以制备得到预期理论组成的助催化剂为准。可选的焙烧条件例如是：惰性气体氛围下，焙烧温度为200-700℃，优选300-600℃，更优选400-500℃；焙烧时间2-10h，优选3-8h，更优选4-6h。
作为本发明优选的实施方案，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂混合后干燥、焙烧制得；优选在干燥之前研磨、筛分，使粉末通过100-200目筛。
优选地，所述焙烧条件为：惰性气体氛围下，焙烧温度500-1000℃，优选600-900℃，更优选700-800℃；焙烧时间2-8h，优选4-7h，更优选5-6h。
一种如前文所述的复合催化剂在合成烷基过氧化物中的应用。
一种过氧化二异丙苯的制备方法，包括在固定床反应器中，以过氧化异丙苯和二甲基苄醇为原料，在前文所述的复合催化剂的作用下发生缩合反应，制得过氧化二异丙苯。
作为本发明优选的实施方案，所述过氧化异丙苯、二甲基苄醇与溶剂形成混合溶液后进料，总进料空速为1-10L/h/L·cat，优选为3-7L/h/L·cat，更优选4-6L/h/L·cat；
优选地，所述过氧化异丙苯和二甲基苄醇的混合摩尔比为(0.8-1.2):1，优选(0.9-1.1):1，更优选(1.0-1.05):1；
优选地，所述过氧化异丙苯质量的质量浓度为40-80wt％，优选50-70wt％，更优选55-65wt％，以过氧化异丙苯和溶剂的总量为100wt％计；
优选地，所述缩合反应的反应温度为30-60℃，优选40-50℃，更优43-47℃。
优选地，所述溶剂为异丙苯、二异丙苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
本领域公知，上述缩合反应过程中除发生主反应以外，还可能发生过氧化异丙苯分解、二甲基苄醇脱水等副反应，杂质组成可能有苯酚、a-甲基苯乙烯、丙酮等，导致原料有效利用率降低、产品选择性降低。
使用本发明中复合催化剂通过缩合反应合成过氧化二异丙苯，原料转化率高，产品选择性高，催化剂连续稳定运行1000h以上，尤其适用于过氧化二异丙苯的连续化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
使用液相色谱外标标准曲线法分析确定反应转化率和选择性。
色谱分析条件如下：岛津液相色谱SPD-20A；柱温箱：CT0-10ASvp；柱温：35℃，色谱柱为T3柱，流动相为水和乙腈，水/乙腈＝25:75(vol/vol)，总流速1ml/min，停留时间40min，检测器波长254nm。
实施例中反应器为固定床反应器。
以下实施例中分子筛的主要信息如下：
ZSM-5(Si/Al＝85)：比表面积350m2/g，总孔容0.6ml/g，Na2O含量0.04％，天津南化催化剂有限公司
ZSM-5(Si/Al＝70)：比表面积350m2/g，总孔容0.6ml/g，Na2O含量0.04％，天津南化催化剂有限公司
ZSM-5(Si/Al＝21)：比表面积352m2/g，总孔容0.4ml/g，Na2O含量0.03％，天津南化催化剂有限公司
ZSM-5(Si/Al＝18.4)：比表面积350m2/g，总孔容0.6ml/g，Na2O含量0.04％，天津南化催化剂有限公司
ZSM-22(Si/Al＝42)：比表面积180m2/g，总孔容0.8ml/g，Na2O含量0.04％，天津南化催化剂有限公司
高硅Y型分子筛(Si/Al＝43)：比表面积670m2/g，总孔容0.5ml/g，Na2O含量0.02％，天津南化催化剂有限公司
MCM-22(Si/Al＝28)：比表面积440m2/g，总孔容0.2ml/g，Na2O含量0.04％，天津南化催化剂有限公司
以下实施例1-6和对比例1-4用于提供不同组成的复合催化剂。
【实施例1】
称取氧化锌载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有4.0g氯化铜的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥6h，氮气氛围下400℃焙烧4h，得到助催化剂。
将50g ZSM-5(Si/Al＝70)和50g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在130℃下干燥6h，再在氮气氛围下500℃焙烧8h，经过压片成型得到3*3mm的复合催化剂A。
【实施例2】
称取氧化铝载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有6.0g氯化锌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥4h，氮气氛围下500℃焙烧6h，得到助催化剂。
将60g ZSM-5(Si/Al＝21)和40g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在120℃下干燥4h，再在氮气氛围下600℃焙烧7h，经过挤条成型得到3*3mm的复合催化剂B。
【实施例3】
称取氧化硅载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有3.0g硝酸铈铵的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥8h，氮气氛围下300℃焙烧8h，得到助催化剂。
将65g ZSM-22(Si/Al＝42)和35g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在140℃下干燥8h，再在氮气氛围下700℃焙烧6h，经过挤条成型得到3*3mm的复合催化剂C。
【实施例4】
称取氧化锆载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有7.0g硝酸铈铵的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在150℃下干燥2h，氮气氛围下600℃焙烧3h，得到助催化剂。
将75g高硅Y型(Si/Al＝43)和25g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在150℃下干燥2h，再在氮气氛围下800℃焙烧5h，经过压片成型得到3*3mm的复合催化剂D。
【实施例5】
称取氧化锌载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有1.0g硝酸铈铵的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在100℃下干燥10h，氮气氛围下200℃焙烧10h，得到助催化剂。
将80g高硅Y型(Si/Al＝43)和20g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在100℃下干燥10h，再在氮气氛围下900℃焙烧4h，经过压片成型得到3*3mm的复合催化剂E。
【实施例6】
称取氧化锌载体100g，采用等体积浸渍法，加入到含有10.0g硫酸锌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在110℃下干燥9h，氮气氛围下700℃焙烧2h，得到助催化剂。
将90g MCM-22(Si/Al＝28)和10g上述助催化剂加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到混合物，然后，将该混合物转移至坩埚中，在110℃下干燥9h，再在氮气氛围下1000℃焙烧2h，经过压片成型得到3*3mm的复合催化剂F。
【对比例1】
采用与实施例1基本相同的方法制备复合催化剂，区别仅在于，在制备助催化剂时不加氯化铜，最终制得复合催化剂A-1。
【对比例2】
采用与实施例1基本相同的方法制备复合催化剂，区别仅在于，在制备助催化剂时将氯化铜替换为三氯化铝，最终制得复合催化剂A-2。
【对比例3】
采用与实施例1基本相同的方法制备复合催化剂，区别仅在于，将ZSM-5(Si/Al＝70)替换为ZSM-5(Si/Al＝18.4)，最终制得复合催化剂A-3。
【对比例4】
采用与实施例1基本相同的方法制备复合催化剂，区别仅在于，将ZSM-5(Si/Al＝70)替换为ZSM-5(Si/Al＝85)，最终制得复合催化剂A-4。
以下应用实施例1-6和应用对比例1-4用于合成过氧化二异丙苯，以对催化剂性能进行评价。
【应用实施例1】
将50ml催化剂A填充至反应器中，升温至43℃，系统稳定后，以4L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为1：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为55％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应10h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.64％，苯酚的选择性为0.06％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.25％，丙酮的选择性为0.05％，以CHP计。连续运行1100h后再次取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.09％，苯酚的选择性为0.40％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.35％，丙酮的选择性为0.16％，以CHP计。
【应用实施例2】
将50ml催化剂B填充至反应器中，升温至40℃，系统稳定后，以3L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为0.9：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为50％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应20h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.62％，苯酚的选择性为0.10％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.17％，丙酮的选择性为0.11％，以CHP计。连续运行1200h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为98.36％，苯酚的选择性为0.18％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.25％，丙酮的选择性为3.55％，以CHP计。
【应用实施例3】
将50ml催化剂C填充至反应器中，升温至30℃，系统稳定后，以1L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为1.05：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为40％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应10h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.44％，苯酚的选择性为0.16％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.20％，丙酮的选择性为0.2％，以CHP计。连续运行1150h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.13％，苯酚的选择性为0.32％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.29％，丙酮的选择性为0.26％，以CHP计。
【应用实施例4】
将50ml催化剂D填充至反应器中，升温至47℃，系统稳定后，以6L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为1.1：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为65％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应15h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.7％，苯酚的选择性为0.08％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.18％，丙酮的选择性为0.04％，以CHP计。连续运行1300h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.05％，苯酚的选择性为0.42％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.38％，丙酮的选择性为0.15％，以CHP计。
【应用实施例5】
将50ml催化剂E填充至反应器中，升温至50℃，系统稳定后，以7L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为1.2：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为70％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应20h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.56％，苯酚的选择性为0.24％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.06％，丙酮的选择性为0.14％，以CHP计。连续运行1400h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为98.95％，苯酚的选择性为0.31％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.56％，丙酮的选择性为0.18％，以CHP计。
【应用实施例6】
将50ml催化剂F填充至反应器中，升温至60℃，系统稳定后，以10L/h/L·cat的空速将CHP/DMCA摩尔比为0.8：1的异丙苯溶液(其中，CHP质量浓度为80％，相对于CHP和异丙苯溶剂的总重为100％计)流经泵打入到反应器中，反应10h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为99.47％，苯酚的选择性为0.11％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.12％，丙酮的选择性为0.3％，以CHP计。连续运行1250h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为98.81％，苯酚的选择性为0.21％，a-甲基苯乙烯的选择性为0.42％，丙酮的选择性为0.56％，以CHP计。
【应用对比例1】
按照应用实施例1基本相同的方法合成过氧化二异丙苯，区别仅在于，将填充至反应器中的催化剂A替换为催化剂A-1。
反应10h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为83.82％，苯酚的选择性为3.58％，a-甲基苯乙烯的选择性为10.25％，丙酮的选择性为2.35％，以CHP计。连续运行500h后继续取样分析，原料转化率为90.0％，过氧化二异丙苯的选择性为75.12％，苯酚的选择性为5.98％，a-甲基苯乙烯的选择性为15.35％，丙酮的选择性为3.55％，以CHP计。
【应用对比例2】
按照应用实施例1基本相同的方法合成过氧化二异丙苯，区别仅在于，将填充至反应器中的催化剂A替换为催化剂A-2。
反应15h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为88.31％，苯酚的选择性为2.68％，a-甲基苯乙烯的选择性为5.78％，丙酮的选择性为3.23％，以CHP计。连续运行800h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为78.31％，苯酚的选择性为6.78％，a-甲基苯乙烯的选择性为10.34％，丙酮的选择性为4.57％，以CHP计。
【应用对比例3】
按照应用实施例1基本相同的方法合成过氧化二异丙苯，区别仅在于，将填充至反应器中的催化剂A替换为催化剂A-3。
反应20h后，通过液相色谱分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为91.91％，苯酚的选择性为3.54％，a-甲基苯乙烯的选择性为2.68％，丙酮的选择性为1.87％，以CHP计。连续运行1000h后继续取样分析，原料转化率为100.0％，过氧化二异丙苯的选择性为86.12％，苯酚的选择性为5.46％，a-甲基苯乙烯的选择性为6.25％，丙酮的选择性为2.17％，以CHP计。
【应用对比例4】
按照应用实施例1基本相同的方法合成过氧化二异丙苯，区别仅在于，将填充至反应器中的催化剂A替换为催化剂A-4。
反应15h后，通过液相色谱分析，原料转化率为95.0％，过氧化二异丙苯的选择性为86.32％，苯酚的选择性为5.67％，a-甲基苯乙烯的选择性为4.87％，丙酮的选择性为3.14％，以CHP计。连续运行600h后继续取样分析，原料转化率为85.0％，过氧化二异丙苯的选择性为76.91％，苯酚的选择性为10.24％，a-甲基苯乙烯的选择性为8.67％，丙酮的选择性为4.18％，以CHP计。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括中等布朗斯台德酸酸度的分子筛主催化剂和由非酸性载体负载的路易斯酸助催化剂；
所述复合催化剂中，主催化剂的含量为50-90wt％，优选60-80wt％，更优选65-75wt％，助催化剂的含量为10-50wt％，优选20-40wt％，更优选25-35wt％；所述助催化剂中路易斯酸的含量为1-10wt％，优选3-7wt％，更优选4-6wt％，以非酸性载体重量为100wt％计。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为布朗斯台德酸酸度为100-300μmol/g，优选140-260μmol/g，更优选180-220μmol/g的分子筛。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述主催化剂为比表面积100-900m2/g，优选300-800m2/g，更优选500-700m2/g,总孔容0.1-1.0ml/g，优选0.2-0.8ml/g，更优选0.4-0.6ml/g，Na2O含量0.01-0.1％，优选0.02-0.08％，更优选0.03-0.06％，Si/Al摩尔比为20-70，优选30-60，更优选40-50的分子筛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、高硅Y型分子筛、β型沸石、MCM-22、MCM-41、丝光沸石中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述非酸性载体为氧化锌、氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、氧化钙和氧化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述路易斯酸为氯化铜、氯化锌、硫酸锌、硫酸氢铵和硝酸铈铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂混合后干燥、焙烧制得；
优选地，所述焙烧条件为：惰性气体氛围下，焙烧温度500-1000℃，优选600-900℃，更优选700-800℃；焙烧时间2-8h，优选4-7h，更优选5-6h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合催化剂在合成烷基过氧化物中的应用。
9.一种过氧化二异丙苯的制备方法，其特征在于，固定床反应器中，以过氧化异丙苯和二甲基苄醇为原料，在权利要求1-7任一项所述的复合催化剂的作用下发生缩合反应，制得过氧化二异丙苯。
10.根据权利要求9所述的过氧化二异丙苯的制备方法，其特征在于，所述过氧化异丙苯、二甲基苄醇与溶剂形成混合溶液后进料，总进料空速为1-10L/h/L·cat，优选为3-7L/h/L·cat，更优选4-6L/h/L·cat；
优选地，所述过氧化异丙苯和二甲基苄醇的混合摩尔比为(0.8-1.2):1，优选(0.9-1.1):1，更优选(1.0-1.05):1；
优选地，所述过氧化异丙苯质量的质量浓度为40-80wt％，优选50-70wt％，更优选55-65wt％，以过氧化异丙苯和溶剂的总量为100wt％计；
优选地，所述缩合反应的反应温度为30-60℃，优选40-50℃，更优43-47℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311280603.7A CN117582970A (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311280603.7A CN117582970A (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117582970A true CN117582970A (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=89912203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311280603.7A Pending CN117582970A (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117582970A (zh) |
-
2023
- 2023-10-07 CN CN202311280603.7A patent/CN117582970A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7339083B2 (en) | Catalytic method of producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulphide to an olefin | |
| CA1144532A (en) | Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica | |
| WO1994022791A1 (en) | Catalyst and process for shape selective hydrocarbon conversion | |
| US4444989A (en) | Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica | |
| US4548913A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
| CN1131107C (zh) | 用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂 | |
| WO2000039057A1 (en) | Selective pseudocumene production by xylene methylation | |
| EP0538518A1 (en) | An improved process for the production of cumene | |
| CN117582970A (zh) | 一种复合催化剂及其在合成烷基过氧化物中的应用 | |
| KR20140095717A (ko) | 비스페놀 a의 제조 장치 | |
| WO2007105875A1 (en) | Preparing method of light olefin trimers and production of heavy alkylates by using thereof | |
| US6395947B1 (en) | Method for preparing diarylethane | |
| EP1399404B1 (en) | Method for the preparation of cumylphenol | |
| JP2003529577A (ja) | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 | |
| CN1052968C (zh) | 苯和乙烯制乙苯的烷基化方法 | |
| US5434325A (en) | Process for the production of tertiary butylethylbenzene | |
| CN1256311C (zh) | 制备二芳基烷烃的方法 | |
| US5338890A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using alkylsulfonic acid-modified oxide catalysts | |
| RU2743925C1 (ru) | Способ получения метилендифенилдиамина с использованием гетерогенного катализатора | |
| CN115155650B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118080009B (zh) | 一种改性树脂催化剂及其在制备叔十二烷基硫醇中的应用 | |
| Békássy et al. | Selectivity of C-versus O-acylation of diphenols by clay catalysts. I. Acylation of resorcinol with phenylacetyl chloride | |
| CN1142126C (zh) | 通过苯环上取代烷基位置重排制备烷基苯的方法 | |
| CN1047106C (zh) | 催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂 | |
| KR101331456B1 (ko) | 불소 처리된 실리카-알루미나 촉매 및 이를 이용한 큐멘 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |