CN101268033B - 回收钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从反应混合物中回收钨的方法，反应混合物由有机化合物和过氧化氢在钨催化剂存在下反应得到。用于回收钨的该方法，其特征在于通过将一种气体鼓入反应混合物中沉淀钨酸(WO3·H2O)，然后从其中分离沉淀的钨酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收钨的方法。
背景技术
钨催化剂作为一种催化剂，用于过氧化氢作为氧化剂的各种氧化反应。通常在水存在下进行氧化反应，使用的钨催化剂溶解于反应混合物。因此，已经报道了各种从反应混合物中回收包含在使用的钨催化剂中的钨的方法。
例如，JP 8-291104 A和JP 55-4459 B公开了氧化反应混合物与一种离子交换树脂接触。JP 46-41526 B公开了一种包含通过加入8倍或更多重量的丙酮、四氢呋喃、二恶烷、正丙醇或异丙醇到氧化反应混合物中沉淀钨催化剂和回收钨催化剂的方法。WO 2005/110962 A公开了一种包含冷却用反应含有羟基己酸废水得到的反应混合物，其从环己烷与过氧化氢在钨催化剂存在下氧化反应并且分离钨酸沉淀的固体中得到。
发明内容
本发明提供了一种从反应混合物中回收钨的方法，其中反应混合物由有机化合物和过氧化氢在钨催化剂存在下反应得到，包含将一种气体鼓入反应混合物中沉淀钨酸(WO3·H2O)并分离沉淀的钨酸。
用于实施本发明的最佳方式
作为钨催化剂的例子如钨金属、硼化钨、碳化钨、硫化钨、氧化钨、钨酸和钨酸盐；和使至少一种钨类物质与过氧化氢反应得到的钨的氧化物。
钨酸盐例子如钨酸钠和钨酸钾的碱金属盐，钨酸钙和钨酸镁的碱土金属盐以及钨酸铵。
作为钨金属，可以使用一般市面上出售的产品。作为钨酸，可以使用一种酸如硫酸对钨酸的上述盐反应进行制备。作为钨酸盐，可以使用钨酸和相对应碱反应进行制备。
在这些钨催化剂中，优选通过至少一种钨类物质(tungstens)与过氧化氢反应得到钨酸、钨酸盐和钨氧化物。
作为用于制备使至少一种钨类物质与过氧化氢反应得到的钨的氧化物时使用的过氧化氢，一般使用水溶液。在过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度没有特别限制，实用的浓度范围为1-60重量％左右。
作为用于和至少一种钨类物质反应的过氧化氢，可以直接使用通常市售的产品，如果需要的话，使用通过稀释或浓缩进行浓度调节后的过氧化氢。
相对于1摩尔的钨类物质，与至少一种钨类物质反应的过氧化氢的使用量通常在3摩尔倍或3摩尔倍以上，优选5摩尔倍或5摩尔倍以上，上限没有特别的定义。
通过至少一种钨类物质与过氧化氢反应制备钨氧化物，该反应通常在水溶液中进行。钨类物质可以与过氧化氢在如乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃的醚溶剂，如乙酸乙酯的酯溶液，如叔丁醇的醇溶液，如乙腈、丙腈的腈溶液等有机溶剂中进行反应，或者也可以在该有机溶剂和水的混和溶剂中进行反应。
制备钨氧化物时的制备温度，通常为-10-100℃。
通过钨类物质与过氧化物在水、有机溶剂或该有机溶剂和水的混和溶剂中进行反应，可以制备含有钨氧化物的均一溶液或悬浊液。可以将该钨氧化物通过如浓缩处理从制备液中分离出来，用于有机化合物与过氧化氢的反应，也可以使用含有钨氧化物的制备液。
由于在钨催化剂存在下有机化合物用于与过氧化氢反应，只要可以与过氧化氢反应，有机化合物没有特别的限定。有机化合物的例子包括烯烃化合物、醇化合物、含氮化合物如胺化合物和硫化合物。作为这些有机化合物，可以使用市场购买的化合物和使用已知方法制备的化合物。
根据已知的方法通常进行有机化合物和过氧化氢的反应。当烯烃化合物作为有机化合物时，根据在如JP 8-291104 A或EP 1188753 B中所描述的方法进行反应，得到氧化产品或产品如相应的过氧化物、酮、醛和羧酸化合物。当醇化合物用作有机化合物时，根据在如JP2003-201266 A、JP 2003-96016 A或JP 2004-217625 A中所描述的方法进行反应，得到氧化产品或产品如相应的羧酸化合物。当含氮化合物用作有机化合物时，根据在如US 4596874、JP 2006-231677 A、JP 2003-231677 A、JP 2003-261516 A、JP 2003-277329 A、JP 2003-277330A或JP 2003-286243 A中所描述的方法进行反应，得到氧化产品或产品如相应的N-氧化物、肟、硝基和硝酮化合物。当含硫化合物用作有机化合物时，根据在如J，Org.Chem.，28，1140(1963)或EP 1334956 A中所描述的方法进行反应，得到氧化产品或产品如相应的硫氧化物和砜化合物。
在钨催化剂存在下用有机化合物和过氧化氢反应得到的反应混合物通常含有一种氧化产物或产物、未反应的有机化合物、副产品、未反应的过氧化氢等。通过反应使用的钨催化剂通常转化为钨酸(WO3·H2O)，其溶于反应混合物或其部分沉淀在反应混合物中。
溶解在反应混合物中的钨酸或沉淀的部分钨酸可用于本发明。
通过将一种气体鼓入反应混合物中沉淀钨酸和分离沉淀的钨酸，本发明回收包含在钨催化剂中的钨用作钨酸。
使用如从反应混合物中结晶的方法分离想要的氧化产物或产物之后，可以鼓入气体，可以鼓入气体而无需分离氧化产物或产物。
当使用气体时，只要气体不与氧化产物或产物或在反应混合物中未反应的有机化合物反应，就没有特别的限定。气体的例子包括氢气、氮气、氧气、氦气、氩气和空气，优选氮气和空气。
鼓入气体的数量通常相对于1体积的化合物来说为1％体积/分钟或更多，其上限没有特别限定，以处理的观察点来说，其优选30％体积/分钟或更少。
通常在水的存在下进行鼓入气体。相对于钨催化剂的1重量份，水的使用量通常为1重量份或更多。其上限没有特别限定。
当鼓入气体时，反应混合物的pH通常为0-6，因为反应混合物的pH不同取决于使用钨催化剂的种类，所以如果需要，可以使用酸如盐酸、硫酸和硝酸或碱如氢氧化钠来调节反应混合物的pH后鼓入气体。
气体鼓入的温度通常为20-130℃，优选50-100℃。在普通压力条件下进行鼓入气体，也可以在加压或减压条件下进行鼓入气体。
鼓入气体的时间通常为1-30小时，优选3-20小时。
通过将气体鼓入反应混合物中沉淀钨酸，为了促进钨酸的沉淀，可以将少量钨酸加入到反应混合物中。此外，相对于在反应中使用的1重量份的钨催化剂，加入钨酸的数量通常是0.01-0.1重量％。
通过可以按原样或如果必要冷却后过滤反应混合物来分离钨酸沉淀。当气体鼓入未分离氧化产物或产物的反应混合物中，同时氧化产物或产物作为晶体在反应混合物中与钨酸一起沉淀，其取决于鼓入气体的温度。在这些情况上，可以通过加热反应混合物来分离钨酸，其中沉淀钨酸和氧化产物或产物，溶解在氧化产物或产物中，然后再过滤。按原样或如果必要的话，干燥后分离的钨酸可以被再次用于氧化反应。按原样或如果必要的话，在用还原剂如亚硫酸钠分解未反应的过氧化氢后，通过浓缩或结晶分离钨酸后得到的反应混合物可以分离氧化产物或产物。
实施例
通过以下实施例进一步详细地阐明了本发明，但本发明不限于这些实施例。使用高效液相色谱法进行分析。
实施例1
在液相中通过氧化环己烷得到的反应混合物用水洗涤得到含有环己酮和环己醇的反应混合物和含有羟己酸的废水(羟己酸的含量：7.5重量％)。在废水中，除了羟己酸，还包含己二酸、戊二酸、ε-己内酯、己二酯和环己酯。
将26克钨酸钠二水合物、30克水和68克硝酸(69重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的上述废水加入其中，调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了248克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌2小时，得到含有己二酸的反应混合物。在瓶内温度为80℃、搅拌下以150毫升/分钟的速度鼓入氮气24小时以沉淀黄色固体。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液，过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为74％。
干燥得到的黄色固体，用粉末X-射线衍射法研究发现它们全都是钨酸(WO3·H2O)，其中不包含氧化钨(WO3)。得到钨酸的数量：19.5克，钨的回收率：99.0％。
己二酸的产率用以下公式计算。
钨酸的产率(％)＝([(上清液和滤液中己二酸的摩尔数)-(含羟己酸废水中己二酸的摩尔数)]/含羟己酸废水中己二酸的摩尔数}×100
实施例2
将26克钨酸钠二水合物、30克水和68克硝酸(69重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的废水，如同实施例1中所使用的一样，加入其中并调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了248克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌4小时，得到含有己二酸的反应混合物。反应混合物的pH是2.1。在瓶内温度为80℃、搅拌下以150毫升/分钟的速度鼓入氮气24小时以沉淀黄色固体。反应混合物的pH是2.0。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液。过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为70％。用上述实施例1中描述的公式计算己二酸的产率。
干燥得到的黄色固体，用粉末X-射线衍射法研究发现它们全都是钨酸，其中不包含氧化钨。得到钨酸的数量：19.3克，钨的回收率：98.0％。
实施例3
将9.9克实施例1中回收的钨酸、9.8克实施例2中回收的钨酸、30克水和58克硝酸(69重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的废水，如同实施例1中所使用的一样，加入其中并调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了271克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌4小时，得到含有己二酸的反应混合物。在瓶内温度为80℃、搅拌下以150毫升/分钟的速度鼓入氮气8小时以沉淀黄色固体。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液。过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为70％。用上述实施例1中描述的公式计算己二酸的产率。
干燥得到的黄色固体，用粉末X-射线衍射法研究发现它们全都是钨酸，其中不包含氧化钨。得到钨酸的数量：19.6克，钨的回收率：99.5％。
比较实施例1
将26克钨酸钠二水合物、30克水和68克硝酸(69重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的废水，如同实施例1中所使用的一样，加入其中并调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了271克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌4小时，得到含有己二酸的反应混合物。得到的反应混合物在瓶内温度为80℃下进一步保留24小时。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液。过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离浅黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的浅黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为82％。用上述实施例1中描述的公式计算己二酸的产率。
干燥得到的浅黄色固体后，用粉末X-射线衍射法研究发现它们的66重量％是钨酸，它们的34重量％是钨氧化物。
得到浅黄色固体的数量：15.0克
钨的回收率：钨酸为50.3％
钨氧化物为27.9％
实施例4
将3.0克钨酸钠二水合物、350克水和5.0克硫酸(98重量％)装入一个配备有回流冷凝器的500mL四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。在瓶内温度为90℃下加热含钨催化剂的悬浮液，加入100克四氢化邻苯二甲酸酐，然后又加入少量。在相同温度、大于3小时下又滴加了188.1克含水过氧化氢溶液(60重量％)，形成的混合物保持搅拌5小时，得到含有1，2，3，4-丁烷四甲酸的反应混合物。在瓶内温度为80℃、搅拌下以100毫升/分钟的速度鼓入氮气24小时以沉淀黄色固体。反应混合物的内部温度保持在60℃，通过倾析除去上清液。过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用10克水和10克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现1，2，3，4-丁烷四甲酸的产率为85.2％。
干燥得到的黄色固体，用粉末X-射线衍射法研究发现它们全都是钨酸，其中不包含氧化钨。得到钨酸的数量：2.26克，钨的回收率：99.6％。
比较实施例2
除了没有鼓入氮气之外，根据实施例4中描述的相同方法回收了4980毫克含有钨酸和钨氧化物的浅黄色粉末。
实施例5
在液相中通过氧化环己烷得到的反应混合物用水洗涤得到含有环己酮和环己醇的反应混合物和含有羟己酸的废水(羟己酸的含量：7.5重量％)。在废水中，除了羟己酸，还包含己二酸、戊二酸、ε-己内酯、己二酯和环己酯。
将26.1克钨酸钠二水合物、100克水和78.2克硝酸(60重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的上述废水加入其中，调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了270.4克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌2小时，得到含有己二酸的反应混合物。在瓶内温度为80℃、搅拌下以150毫升/分钟的速度鼓入氮气12小时以沉淀黄色固体。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液，过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为33％。用上述实施例1中描述的公式计算己二酸的产率。
得到钨酸的数量：18.8克，钨的回收率：95.4％。
实施例6
将22.5克钨酸钠二水合物、100克水和78.2克硝酸(60重量％)装入一个配备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，以制备含有钨催化剂的悬浮液。将1200克含有羟己酸的如在实施例5中使用的相同废水加入其中，调节瓶内温度至80℃。在相同温度、大于6小时下又滴加了270.4克含水过氧化氢溶液(30重量％)，形成的混合物保持搅拌2小时，得到含有己二酸的反应混合物。在瓶内温度为80℃、搅拌下以150毫升/分钟的速度鼓入氮气12小时以沉淀黄色固体。反应混合物的内部温度保持在70℃，通过倾析除去上清液，过滤含有黄色固体的剩余悬浮液以分离黄色固体。用20克水和20克丙酮洗涤分离的黄色固体。得到的上清液和滤液是混和的，分析发现己二酸的产率为36％。用上述实施例1中描述的公式计算己二酸的产率。
得到钨酸的数量：16.2克，钨的回收率：95.2％。
工业实用性
根据本发明，包含在使用的钨催化剂中的钨作为钨酸(WO3·H2O)具有优良的回收率，回收的钨酸可再次用于氧化反应，并且钨来源可有效使用，因此它是一种工业有用的方法。
Claims (8)
1.一种从反应混合物中回收钨的方法，其中反应混合物由有机化合物和过氧化氢在钨催化剂存在下反应得到，包含将气体鼓入反应混合物中以沉淀WO3·H2O并分离沉淀的钨酸，其中所述有机化合物可以与过氧化氢反应；并且其中所述气体不与氧化产物或在反应混合物中未反应的有机化合物反应。
2.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中反应混合物的pH在0-6范围内。
3.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中气体是氮气或空气。
4.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中鼓入气体的温度是20-130℃。
5.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中鼓入气体的时间是1-30小时。
6.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中钨催化剂是钨金属、硼化钨、碳化钨、硫化钨、氧化钨、钨酸或钨酸盐。
7.根据权利要求1用于回收钨的方法，其中钨催化剂是钨的氧化物，其通过选自钨金属、硼化钨、碳化钨、硫化钨、氧化钨、钨酸和钨酸盐的至少一种钨与过氧化氢反应得到。
8.一种在钨催化剂存在下用过氧化氢氧化有机化合物的方法，其包括将气体鼓入得到的反应混合物中以沉淀钨酸并分离沉淀的钨酸，其中所述有机化合物可以与过氧化氢反应；并且其中所述气体不与氧化产物或在反应混合物中未反应的有机化合物反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20130920 |