JPH08291104A - １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 効率的な触媒の分離回収法を組み込まれるこ
とにより１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を高
収率で製造する方法を提供する。 【構成】 テトラヒドロフタル酸無水物又はその有水酸
をタングステン酸、リンタングステン酸又はそれらの塩
からなる触媒の存在下に過酸化を用いて酸化して取得し
た触媒金属酸アニオンを含有する１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸水溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂
で処理し、この交換樹脂をアルカリで溶出処理して取得
した液を触媒として再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸の製造法に関し、特にテトラヒドロフ
タル酸無水物又はその有水酸を過酸化水素酸化して１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方法に
おいて触媒の分離回収を効率的に行い反復して高収率で
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】タングステン酸もしくはリン
タングステン酸またはそれらの塩は、過酸化物を用いて
有機化合物を酸化する場合の触媒としてしばしば用いら
れており、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の
製造法もその一例である。すなわち、特公平２−２２０
５６号公報には、タングステン酸もしくはリンタングス
テン酸又はそれらの塩を触媒として使用し、テトラヒド
ロフタル酸無水物又はその有水酸を過酸化水素酸化する
と、比較的高収率で１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸が得られることが記載されている。

【０００３】しかし上記の１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸の製造法においては、反応終了後の反応液
中から１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を晶析
分離する際に、液中に共存するタングステン酸イオンも
しくはリンタングステン酸イオンの影響により１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸の晶癖が変化し、結晶
が成長障害を受けるため、針状結晶又は微細な板状結晶
が生成する。この結晶は、固液分離性が悪い上に分離結
晶への付着母液量が多いため結晶純度が低く、粗結晶と
共に系外へ持ち出される触媒の損失量も多い。従って、
高純度結晶の回収及び触媒の有効利用のためには、反応
混合物液中から１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の結晶を単離する工程の前段に、反応混合物液中から
選択的に触媒を分離する工程が不可欠である。

【０００４】また仮に何らかの方法で１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸結晶の成長を促し固液分離性を
改善しても、この振り切り母液を再使用した反応では、
母液中に含まれている触媒以外の反応副生成物の蓄積に
よる触媒活性の低下のため、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の反応収率が非常に低い上に、分離結晶
への副生成物混入量が増加する結果となる。更に、当該
金属触媒は高価であり、反応混合物液中から除去したも
のを効率的に回収し、次の反応に再利用することは経済
性の点においても、極めて重要である。

【０００５】従来、本発明の目的生成物の如き有機酸又
はその塩の溶液から触媒を分離回収する方法について
は、反応液に液量の８倍量以上のアセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールなどを加え、触媒を沈澱、回収する方法（特公昭
４６−４１５２６号公報）、シスエポキシコハク酸合成
反応液中に溶存する触媒を強塩基性陰イオン交換樹脂に
吸着させ、これを水酸化アルカリ金属もしくは塩基性ア
ルカリ金属塩の水溶液で溶出させ、この触媒含有水酸化
アルカリ金属もしくは塩基性アルカリ金属塩の水溶液を
反応系に循環使用する方法（特公昭５４−２７３２７号
公報）、酒石酸又は酒石酸塩とタングステン酸、モリブ
デン酸又はそれらの塩を含む水溶液に、硫酸カルシウム
を添加して酒石酸又は酒石酸塩をカルシウム塩として沈
澱分離した液を、陰イオン交換樹脂と接触させて当該金
属触媒を吸着させた後、陰イオン交換樹脂に塩基性水溶
液を接触させて、金属酸又はそれらの塩を塩基性水溶液
として回収する方法（特公昭５５−４４５９号公報）な
どが公知となっている。

【０００６】しかしこれらの方法において前記特公昭４
６−４１５２６号公報記載の方法は、揮発性の高い溶剤
を多量に用いることから工業的に有利な方法では無い。
また特公昭５４−２７３２７号公報記載の方法は、触媒
を強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることを特徴と
しているが、樹脂に吸着した触媒を水酸化アルカリ水溶
液にて溶出させると溶出液中にシスエポキシコハク酸が
含まれており、吸着工程において触媒と共にシスエポキ
シコハク酸が強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着している
ことを示している。更に特公昭５５−４４５９号公報記
載の方法は、タングステン酸、モリブデン酸又はそれら
の塩を含んだ酒石酸又は酒石酸塩の水溶液を陰イオン交
換樹脂と接触させる前に、液中に硫酸カルシウムを添加
して酒石酸又は酒石酸塩をカルシウム塩としてあらかじ
め除去する必要があり、操作が煩雑で工業的に最善の方
法とはいい難い。

【０００７】本発明の目的はテトラヒドロフタル酸無水
物又はその有水酸をタングステン酸もしくはリンタング
ステン酸又はそれらの塩からなる触媒の存在下に過酸化
水素で酸化する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造法において、当該反応終了液又は当該反応液か
ら固液分離して得た粗１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸の溶解液から当該触媒金属酸イオンを除去回収
するに当たって、当該液に特別な前処理を施すことな
く、しかも目的生成物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の損失を伴うことなく効率的に当該金属
触媒を分離回収し、次反応に再利用して反復して高収率
で１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造しう
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラヒドロ
フタル酸無水物又はその有水酸をタングステン酸、リン
タングステン酸又はそれらの塩からなる触媒の存在下に
過酸化を用いて酸化する１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸の製造法において、当該反応終了液又は当該
反応終了液から固液分離して得た粗１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸の溶解液を弱塩基性陰イオン交換
樹脂と接触させることにより該触媒金属酸アニオンを含
まない１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液
を得ると共に、該触媒金属酸アニオンを吸着した弱塩基
性陰イオン交換樹脂を、水酸化アルカリ金属又は水酸化
アンモニウムの水溶液と接触させることにより、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を含まない該触媒
金属酸アニオン含有水溶液を溶出させ、この液をテトラ
ヒドロフタル酸無水物又はその有水酸の過酸化水素酸化
による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸合成反
応の触媒として再使用することを特徴とする１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造法である。

【０００９】本発明によれば、上記酸化反応で取得され
たタングステン酸もしくはリンタングステン酸又はそれ
らの塩が共存する１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸の水溶液から、効率よく選択的に触媒と１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離すると共に、回
収触媒が反応系において十分活性を有し、そのままで上
記酸化反応用触媒として循環再使用できるのである。

【００１０】上記反応で取得されるタングステン酸もし
くはリンタングステン酸又はそれらの塩を含んだ１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液は、単に低
濃度の金属イオンを含んだ有機物の水溶液とは異なり、
両者が競合的なアニオンの形をした高濃度の電解質溶液
であり、更に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
アニオンが当該金属触媒アニオンに対して大過剰に存在
しているため、単純なイオン交換操作で当該金属触媒ア
ニオンのみを選択的に分離することは困難であると従来
は考えられていた。

【００１１】しかしながら本発明においては、全く意外
なことに、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて当該混合
液を処理することにより、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸は全く吸着されないで当該金属イオンのみ
が選択的に吸着除去され、更に、タングステン酸イオン
又はリンタングステン酸イオンを吸着した弱塩基性陰イ
オン交換樹脂を水酸化アルカリ金属又は水酸化アンモニ
ウムの少なくとも１種を含んだ塩基性水溶液と接触させ
ることにより、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸を全く含まない当該金属酸アニオンを容易に脱離溶出
させることが可能で、この当該金属酸アニオンを含有し
た塩基性水溶液をそのまま又は硫酸でｐＨ２以下に中和
した後、再びテトラヒドロフタル酸無水物又はその有水
酸の過酸化水素酸化による１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸製造工程の反応触媒に使用すると、新規触
媒を使用した場合と同様の反応収率が得られるという顕
著な効果を示すのである。

【００１２】更に、本発明の利点に言及するならば、従
来法では反応終了液から１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸を固液分離した母液はそのまま反応工程に回
収再使用されているが、この方法では母液中に含まれて
いる触媒のみならず触媒以外の副生成物も回収リサイク
ルされるため、母液の再利用を繰り返すに従って、目的
生成物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
の反応収率が徐々に低下する。それに対し本発明では、
反応液から触媒のみを単独分離して次回反応に再使用す
るため、触媒以外の反応副生成物の蓄積による触媒活性
への悪影響が無く、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸の収率を何ら低下させることなく触媒を繰り返し
使用できるのである。

【０１１３】本発明において用いられる触媒はタングス
テン酸、リンタングステン酸又はそれらの塩であり、具
体例としてタングステン酸、タングステン酸ナトリウ
ム、タングステン酸アンモニウム、燐タングステン酸、
燐タングステン酸ナトリウム等がある。これら触媒の使
用量は触媒としての活性を有効に発揮しうる量であれば
特に制限されないが、通常は原料であるテトラヒドロフ
タル酸無水物又はその有水酸に対して０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％用いられる。

【００１４】過酸化水素の使用量は理論上原料化合物１
モルに対し４モルだが、若干（たとえば１〜５割程度）
過剰に用いることが好ましい。添加する過酸化水素の濃
度は３〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％であ
り特に反応性と価格から６０重量％濃度のものが好まし
い。反応溶媒としては、水が適当である。水と混和可能
な低分子量の有機溶媒例えば、メタノールの様な低級ア
ルコール、酢酸の様な低級カルボン酸、アセトニトリル
等が使用可能ではある。反応温度は、反応速度の観点か
ら、通常８０〜１２０℃で用いられるが、温度管理を必
要としない還流温度である１００〜１１０℃にて反応を
行うことが望ましい。このようにしてタングステン酸も
しくはリンタングステン酸又はそれらの塩の共存下に、
テトラヒドロフタル酸無水物又はその有水酸を過酸化水
素酸化して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が
得られる。

【００１５】本発明ではこのようにして得られた上記触
媒金属酸アニオンを含有する１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸水溶液からなる反応終了液又はこの反応
終了液を冷却して固液分離して得た上記触媒を含んだ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸粗結晶を水に
再溶解させて得た再溶解水溶液を弱塩基性陰イオン交換
樹脂に接触させて処理する。この場合の被処理水溶液に
含まれる１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸濃度
は通常１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
である。またタングステン酸もしくはリンタングステン
酸又はそれらの塩の濃度は、通常０．１〜１．０重量％
である。本発明で用いる弱塩基性陰イオン交換樹脂とし
ては末端のイオン交換基がポリアミン基又はジメチルア
ミン基である弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。使
用時の末端アニオンとしてはＣｌ型とＯＨ型のいずれも
採用可能であるが、被処理液中へのＣｌイオンの混入を
避けるためＯＨ型の使用が望ましい。

【００１６】上記の触媒金属酸アニオンを含んだ１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液と弱塩基性
陰イオン交換樹脂の接触方法は、通常用いられる固定床
カラム方式を用いて何ら支障なく実施できるが、特にこ
の方式に限定されるものではない。仮に、固定床カラム
方式を採用する場合の当該水溶液の処理速度は、弱塩基
性陰イオン交換樹脂の体積に対し通常０．１〜２０倍量
／時間、特に０．５〜１０倍量／時間が好ましい。接触
温度は、当該水溶液中の溶解成分の析出温度より高く、
当該イオン交換樹脂の耐熱温度より低い温度であればど
の範囲の温度でも用いうるが、一般的には２０〜９０
℃、特に３０℃〜６０℃が好ましい。

【００１７】当該イオン交換樹脂に吸着された金属酸ア
ニオンの脱離に際しては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属又は水
酸化アンモニウムからなる塩基性水溶液を当該イオン交
換樹脂に接触させることにより、タングステン酸もしく
はリンタングステン酸アニオンを含んだ塩基性水溶液と
して容易に回収できる。この時、当該イオン交換樹脂と
当該塩基性溶出液の接触方法については特に限定されな
いが、一般的には当該イオン交換樹脂を充填した固定床
カラム方式が採用され、この時当該塩基性溶出液の通液
速度は当該イオン交換樹脂の体積に対し１〜１０倍量／
時間、特に１〜７倍量／時間が好ましい。接触温度につ
いては、当該イオン交換樹脂の耐熱温度以下であれば特
に制限はないが、好ましくは２０℃〜６０℃が採用され
る。

【００１８】本発明におけるタングステン酸もしくはリ
ンタングステン酸アニオンと弱塩基性陰イオン交換樹脂
の相対量は、当該イオン交換樹脂の形態、架橋度、粒
度、充填塔の形態、被処理液の流速、処理温度、被処理
液の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の濃度、
当該金属アニオン濃度などによって微妙に左右される
が、当該金属アニオン１当量に対して、２〜２０当量の
総交換容量を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いれ
ば充分本発明の効果を発揮できる。かくして得られたタ
ングステン酸又はリンタングステン酸アニオン含有水溶
液は次いでテトラヒドロフタル酸無水物又はその有水酸
の過酸化水素酸化に触媒として再利用される。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げ、本
発明をより一層明瞭なものとするが、本発明はこれらの
実施例により何ら限定されるものではない。

【００２０】比較例１ テトラヒドロ無水フタル酸１００．３ｇ及びリンタング
ステン酸４．０ｇを純水３５０ｇに加熱溶解後、６０重
量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還流下にて７時
間反応させ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
２０．５重量％、リンタングステン酸０．６２重量％及
び、その他反応副生成物等を含有した水溶液６４２ｇを
得た。テトラヒドロ無水フタル酸に対する１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸の反応収率は８５．２％で
あった。この反応液を１０℃で冷却晶析した後固液分離
し、粗結晶１４２ｇ（１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸５９．０重量％、水分３８．２重量％、リンタ
ングステン酸０．３５重量％、その他２．４５重量％）
と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸９．０重
量％、リンタングステン酸０．７０重量％及びその他の
反応副生成物等を含有した反応母液４９８ｇを得た。こ
の反応母液全量に、テトラヒドロ無水フタル酸１００．
３ｇ、リンタングステン酸０．４ｇ、及び６０％過酸化
水素１８８．０ｇを添加して還流下にて７時間反応させ
た後、反応液中の１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸増加量を測定した結果、新たに加えたテトラヒドロ
無水フタル酸に対する反応収率は３０．２％であった。

【００２１】実施例１ テトラヒドロ無水フタル酸１００．３ｇ及びリンタング
ステン酸４．０ｇを純水３５０ｇに加熱溶解後、６０重
量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還流下にて７時
間反応させ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
２０．５重量％、リンタングステン酸０．６２重量％及
び、その他反応副生成物等を含有した水溶液６４２ｇを
得た。テトラヒドロ無水フタル酸に対する１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸の反応収率は８５．２％で
あった。この反応液を４０℃まで冷却して、ジメチルア
ミン型弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ製アンバー
ライト ＩＲＡ−９４Ｓ ＯＨ型）を３０ｍｌ充填した
塩化ビニル製カラムを通過（３００ｍｌ／時）させた
後、６０ｇの純水で残液を押し出した。処理液中の１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸含有量は１３１，
３ｇ（回収率９９．８％）、リンタングステン酸含有量
は検出限界以下であった。又、前記の処理を実施したイ
オン交換樹脂に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３
００ｇを通液（１５０ｍｌ／時）し、イオン交換樹脂に
吸着したリンタングステン酸を回収した。回収液中のリ
ンタングステン酸アニオン含有量は３．９ｇ（回収率９
７．５％）で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸は検出されなかった。この回収液に９７重量％硫酸を
加えてｐＨ＝２に調製後純水で全量を４００ｇとし、テ
トラヒドロ無水フタル酸１００．３ｇ加え加熱溶解させ
た後、６０重量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還
流下にて７時間反応させたところ、テトラヒドロ無水フ
タル酸に対する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の反応収率は８４．０％であった。

【００２２】実施例２ 陰イオン交換樹脂として、ポリアミン型弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂（オルガノ製アンバーライト ＩＲＡ−６０
Ｅ ＯＨ型）を使用して、実施例１と同じ反応液を、実
施例１と同じ条件で樹脂処理及び回収処理を行った結
果、リンタングステン酸濃度が検出限界以下の１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸含有（１３１．２ｇ）
水溶液と、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸濃
度が検出限界以下でリンタングステン酸アニオンを３．
９ｇ含有したアルカリ性水溶液を得た。このアルカリ性
水溶液に純水を加えて全量を４００ｇとし、テトラヒド
ロ無水フタル酸１００．３ｇ加え加熱溶解させた後、６
０重量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還流下にて
７時間反応させたところ、テトラヒドロ無水フタル酸に
対する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の反応
収率は８４．３％であった。

【００２３】実施例３ 触媒として、リンタングステン酸の代わりにタングステ
ン酸を３．０ｇ使用して、実施例１と同じ方法で反応を
実施し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２
０．４重量％、タングステン酸０．４７重量％、及びそ
の他反応副生成物等を含有した反応液６４１ｇを得た。
テトラヒドロ無水フタル酸に対する１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸の反応収率は８４．７％であっ
た。この反応液について実施例１と同じ方法で樹脂処理
及び回収処理を行った結果、タングステン酸濃度が検出
限界以下の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸含
有（１３０．５ｇ）水溶液と、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸濃度が検出限界以下でタングステン酸
アニオンを２．９７ｇ含有したアルカリ性水溶液を得
た。更に、このアルカリ性水溶液に９７重量％硫酸を加
えてｐＨ＝２に調製後、純水で全量を４００ｇとし、テ
トラヒドロ無水フタル酸１００．３ｇ加え加熱溶解させ
た後、６０重量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還
流下にて７時間反応させたところ、テトラヒドロ無水フ
タル酸に対する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の反応収率は８４．０％であった。

【００２４】実施例４ 比較例１に記載の方法に従って反応液から分離した粗結
晶（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸５９．０
重量％、水分３８．２重量％、リンタングステン酸０．
３５重量％、その他２．４５重量％）１１００ｇに純水
２２００ｇを加え３５℃で溶解後、実施例１と同じ方法
（但しイオン交換樹脂１００ｍｌ使用した）で樹脂処理
し、リンタングステン酸濃度が分析検出限界以下で、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を６４２ｇ含
有した水溶液を得た。この水溶液を１０℃で冷却晶析し
た後固液分離し、湿結晶３５９ｇ（１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸９２．１重量％、水分７．９重量
％）を得た。又、前記の処理を実施したイオン交換樹脂
に、５重量％水酸化カリウム水溶液３００ｇを通液（１
５０ｍｌ／時）し、イオン交換樹脂に吸着したリンタン
グステン酸を回収した。回収液中のリンタングステン酸
アニオン含有量は３．８ｇ（回収率９８．７％）で、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は検出されな
かった。この回収液に９７重量％硫酸を加えてｐＨ＝２
に調製後、純水で全量を４００ｇとし、テトラヒドロ無
水フタル酸１００．３ｇ加え加熱溶解させた後、６０重
量％過酸化水素１８８．１ｇを添加して還流下にて７時
間反応させたところ、テトラヒドロ無水フタル酸に対す
る１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の反応収率
は８４．４％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/285 Ｃ０７Ｃ 51/285 51/487 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 63/02 7419−4Ｈ 63/02 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフタル酸無水物又はその有
   水酸をタングステン酸、リンタングステン酸又はそれら
   の塩からなる触媒の存在下に過酸化を用いて酸化する
   １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造法にお
   いて、当該反応終了液又は当該反応終了液から固液分離
   して得た粗１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の
   溶解液を弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることに
   より該触媒金属酸アニオンを含まない１，２，３，４−
   ブタンテトラカルボン酸水溶液を得ると共に、該触媒金
   属酸アニオンを吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂を、
   水酸化アルカリ金属又は水酸化アンモニウムの水溶液と
   接触させることにより、１，２，３，４−ブタンテトラ
   カルボン酸を含まない該触媒金属酸アニオン含有水溶液
   を溶出させ、この液をテトラヒドロフタル酸無水物又は
   その有水酸の過酸化水素酸化による１，２，３，４−ブ
   タンテトラカルボン酸合成反応の触媒として再使用する
   ことを特徴とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
   ン酸の製造法。
2. 【請求項２】 弱塩基性陰イオン交換樹脂が、末端のイ
   オン交換基としてポリアミン基又は第三アミン基を持つ
   弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 水酸化アルカリ金属が水酸化リチウム、
   水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 溶出させた金属酸アニオン含有水溶液を
   硫酸でｐＨ２以下に中和した後、テトラヒドロフタル酸
   無水物又はその有水酸の過酸化水素酸化による１，２，
   ３，４−ブタンテトラカルボン酸合成反応の触媒として
   再使用する請求項１に記載の方法。