JP2004359581A - ジメチルアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が95%以上になるとDMA選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いDMA選択性と低いTMA選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供する。
【解決手段】メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が40%以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするジメチルアミンの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が40%以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするジメチルアミンの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト触媒を使用し、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する方法に関する。更に詳しくはゼオライト触媒として充分な結晶化度を有する天然モルデナイトを用いるジメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【0002】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温(400℃前後)で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン(以下、DMAと記す。)、モノメチルアミン(以下、MMAと記す。)及びトリメチルアミン(以下、TMAと記す。)が生成する。MMA、TMAはその需要がDMAに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【0003】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、TMAがアンモニア、MMA、DMAと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、DMA回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」(昭和53年4 月25日 株式会社化学工業社発行)に詳しく示されている。
【0004】
DMA製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にTMAの生成を極力抑制し、DMAの生成を促進することが肝要である。しかしながら、3種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではTMAの生成率がDMAを大幅に上回る。
【0005】
例えば、反応温度400℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率1:1(重量比)の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、アミンカーボン比でMMA:DMA:TMA=0. 209:0. 284:0. 507である。このため、常に多量のMMA及びTMAを分離し、反応を平衡的にDMAに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【0006】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトAに関する特開昭56−69846号、FU−1に関する特開昭54−148708 号、特開昭58−69846号、ZSMー 5に関する米国特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭56−113747 号、rho、ZK−5及びシャバサイトに関する特開昭61−178951 号、特開昭63−8358 号、モルデナイトに関する特開昭56−46846号、特開昭59−210050 号、特開昭58−049340 号等の各公報が挙げられる。
【0007】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るDMA選択率を与えるが、DMA選択率およびTMA生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常DMA選択率はメタノール転化率が95〜96%を越えると急速に低下し、高いDMA選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭59−210050号公報は、Na− モルデナイトを用いてメタノール転化率が80から96%の範囲で反応を行うDMAの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたDMA選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいN/C範囲である1〜2. 5の間、またメタノール転化率80%以上の条件で優れた成績は、重量百分率でDMA53. 0%、TMA7. 7%(メタノール転化率;86. 1%、SV;2010)またはDMA53. 9%、TMA12. 9%(メタノール転化率;94. 1%、SV;2020)となっている。
【0008】
また、多くの場合、活性(メタノール消費反応速度)と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭59−210050 号公報の実施例1では、重量百分率でDMA39. 5%をアルカリカチオン増量することにより49. 3%まで上げた場合、メタノール転化率約90%における反応活性はSV2010からSV1010に低下している。ゼオライト触媒を用いたDMAの選択的製法については「触媒,29 巻4 号322 頁」に詳しく示されている。
【0009】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりDMAの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭61−254256 号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトrhoもしくはゼオライトZK‐5を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも1つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平11−35527号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭59−227841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平6−179640号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平3−262540号公報には、モルデナイトをSiCl4 により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平8−225498号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開2000−302735号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
【0010】
Na− モルデナイトを用いたDMAの製法として、特開昭56−46846号公報[特許文献1]にはNa量を調節したモルデナイトを用いMMAよりDMAを選択的に得る方法、特開昭59−210050 号公報[特許文献2]にはNa量を調節したモルデナイトを用いDMAを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたDMAの製法として、特開平6−9510号公報[特許文献3]にはMg含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【0011】
また、特開平8−283207号公報[特許文献4]にはモルデナイトの結晶形態中、アスペクト比に着目してこの比が2以上の棒状のものを使ってのメチルアミンの製造方法、特開2001−38213号公報[特許文献5]では結晶子径が0.5μm以下の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分としてメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【特許文献1】特開昭56−46846号公報
【特許文献2】特開昭59−210050号公報
【特許文献3】特開平6−9510号公報
【特許文献4】特開平8−283207号公報
【特許文献5】特開2001−38213号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてTMAの生成を抑制しながらより高いDMAを製造することのできるゼオライト触媒の開発が主であり,触媒活性を上げ生産性を向上させる一層の改良、開発が望まれている。
【0013】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が95%以上になるとDMA選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いDMA選択性と低いTMA選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する際に、結晶化度が特定値以上である天然モルデナイトを用いることにより、高いメタノール消費反応活性を示し、また高いDMA選択性及び低いTMA選択性を示すことを見出し、本発明に至った。
【0015】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が40%以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法に関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は触媒として使用する天然モルデナイトの結晶化度を規定していることが重要な点である。
【0017】
本発明で用いる天然モルデナイトとは、天然産のモルデナイト及び天然産のモルデナイトを化学的若しくは物理的手段により修飾したものを言う。一般に、天然モルデナイトは不純物としてはクリノプチルライト、非晶質、石英、長石、クリストラバイト、雲母等を含んでいる。中でも非晶質を多く含み、その化学組成はゼオライトの化学組成と類似していると考えられる。
【0018】
天然モルデナイトの結晶化度とは、天然モルデナイトに含まれる不純物の石英、長石等の結晶質分を除いたモルデナイト系化合物に対するモルデナイト結晶質の割合であり、X線回折により測定でき、次式1により求められる。
【式1】
式中 In : 天然モルデナイトの散乱強度
Is : 合成モルデナイトの散乱強度
なお、合成モルデナイトは日産ガードラー社製のNa−MOR−15を使用した。
【0019】
本発明で用いる天然モルデナイトの結晶化度は40%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上である。結晶化度が40%以上の時、高活性で、且つメタノール転化率が高くなってもDMA選択率の急激な低下がなく、高いDMA選択率と低いTMA選択率を与える触媒を得ることができる。なお、触媒の活性は式2の定義で示される反応速度定数kで表すことができる。
【0020】
【式2】
式中 F:メタノール供給速度
R:気体定数
T:反応温度
P0:初期メタノール分圧
V:触媒容量
x:メタノール転化率
【0021】
本発明において使用する触媒では100g当たりのナトリウム含量が0.01gから2gの範囲であるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。
より好ましいナトリウム含量は0.1から1gの範囲である。ナトリウム含量が増大しすぎると活性が低減し、ナトリウム含量が減少しすぎると選択性が低減することがある。
【0022】
本発明において使用する触媒ではSi/Al原子比が5から9の範囲に調整されたモルデナイトが好ましく、5.5から7がより好ましい。Si/Al原子比が大きすぎると選択率が低減し、小さすぎると活性が低減することがある。また、このモルデナイトをキレート剤または有機リン化合物で修飾したもの、SiCl4のCVD処理したものでも良い。
【0023】
本発明において使用する触媒は5mm以上の粒径の粒子の含有量が0.1〜20質量%、2mm以下の粒径の粒子の含有量が20質量%以下が好ましい。5mm以上の粒子の割合は、より好ましくは0.2〜10質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%の範囲である。また、2mm以下の粒子の割合は、好ましくは10質量%以下が良い。2mm以下の粒子の含有量の下限はゼロでも良いが、0.1質量%以上がより好ましい。5mm以上の粒径の触媒が多すぎると活性が低下してしまい、また2mm以下の粒径の触媒が多すぎると反応塔内触媒層の圧力損失が大きくなり不都合となる。
【0024】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度200〜350℃、好ましくは250〜330℃の範囲で行われる。反応圧力は0.1〜5MPa G、好ましくは0.5〜3MPa Gの範囲、N/C比(反応系における窒素原子と炭素原子の数のモル比)が1〜2.5の範囲で実施するのがよい。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0026】
(反応試験法)
長さ800mm、1/2Bのステンレス反応管に触媒を30ml充填し、反応温度322℃、圧力1.75MPa Gで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分1.05gの速度で導入して反応を行った。
【0027】
(実施例1)
結晶化度64%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.3質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は3.8質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.0質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:93.1%
モノメチルアミン選択率:27.3%
ジメチルアミン選択率:62.9%
トリメチルアミン選択率:9.9%
反応速度定数k:0.21[1/sec]
【0028】
(実施例2)
結晶化度57%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.2質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.0質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.3質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:92.8%
モノメチルアミン選択率:28.3%
ジメチルアミン選択率:60.9%
トリメチルアミン選択率:10.8%
反応速度定数k:0.20[1/sec]
【0029】
(実施例3)
結晶化度46%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.2質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.1質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.3質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:92.1%
モノメチルアミン選択率:25.9%
ジメチルアミン選択率:57.4%
トリメチルアミン選択率:16.7%
反応速度定数k:0.20 [1/sec]
【0030】
(比較例1)
結晶化度35%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.1質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.2質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.5質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:86.7%
モノメチルアミン選択率:25.2%
ジメチルアミン選択率:45.6%
トリメチルアミン選択率:29.3%
反応速度定数k:0.17[1/sec]
【0031】
(比較例2)
非晶質のシリカアルミナ触媒を用いて、反応温度を380℃とした以外は実施例1と同様にアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後3時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:98.3%
モノメチルアミン選択率:20.2%
ジメチルアミン選択率:24.7%
トリメチルアミン選択率:54.9%
反応速度定数k:0.32[1/sec]
【0032】
【発明の効果】
天然モルデナイトの結晶化度を本発明の範囲に規定すれば、高い反応活性を発揮し、ジメチルアミンを効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト触媒を使用し、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりジメチルアミンを製造する方法に関する。更に詳しくはゼオライト触媒として充分な結晶化度を有する天然モルデナイトを用いるジメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【0002】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温(400℃前後)で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン(以下、DMAと記す。)、モノメチルアミン(以下、MMAと記す。)及びトリメチルアミン(以下、TMAと記す。)が生成する。MMA、TMAはその需要がDMAに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【0003】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、TMAがアンモニア、MMA、DMAと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、DMA回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」(昭和53年4 月25日 株式会社化学工業社発行)に詳しく示されている。
【0004】
DMA製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にTMAの生成を極力抑制し、DMAの生成を促進することが肝要である。しかしながら、3種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではTMAの生成率がDMAを大幅に上回る。
【0005】
例えば、反応温度400℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率1:1(重量比)の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、アミンカーボン比でMMA:DMA:TMA=0. 209:0. 284:0. 507である。このため、常に多量のMMA及びTMAを分離し、反応を平衡的にDMAに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【0006】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトAに関する特開昭56−69846号、FU−1に関する特開昭54−148708 号、特開昭58−69846号、ZSMー 5に関する米国特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭56−113747 号、rho、ZK−5及びシャバサイトに関する特開昭61−178951 号、特開昭63−8358 号、モルデナイトに関する特開昭56−46846号、特開昭59−210050 号、特開昭58−049340 号等の各公報が挙げられる。
【0007】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るDMA選択率を与えるが、DMA選択率およびTMA生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常DMA選択率はメタノール転化率が95〜96%を越えると急速に低下し、高いDMA選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭59−210050号公報は、Na− モルデナイトを用いてメタノール転化率が80から96%の範囲で反応を行うDMAの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたDMA選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいN/C範囲である1〜2. 5の間、またメタノール転化率80%以上の条件で優れた成績は、重量百分率でDMA53. 0%、TMA7. 7%(メタノール転化率;86. 1%、SV;2010)またはDMA53. 9%、TMA12. 9%(メタノール転化率;94. 1%、SV;2020)となっている。
【0008】
また、多くの場合、活性(メタノール消費反応速度)と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭59−210050 号公報の実施例1では、重量百分率でDMA39. 5%をアルカリカチオン増量することにより49. 3%まで上げた場合、メタノール転化率約90%における反応活性はSV2010からSV1010に低下している。ゼオライト触媒を用いたDMAの選択的製法については「触媒,29 巻4 号322 頁」に詳しく示されている。
【0009】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりDMAの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭61−254256 号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトrhoもしくはゼオライトZK‐5を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも1つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平11−35527号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭59−227841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平6−179640号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平3−262540号公報には、モルデナイトをSiCl4 により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平8−225498号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開2000−302735号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
【0010】
Na− モルデナイトを用いたDMAの製法として、特開昭56−46846号公報[特許文献1]にはNa量を調節したモルデナイトを用いMMAよりDMAを選択的に得る方法、特開昭59−210050 号公報[特許文献2]にはNa量を調節したモルデナイトを用いDMAを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたDMAの製法として、特開平6−9510号公報[特許文献3]にはMg含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【0011】
また、特開平8−283207号公報[特許文献4]にはモルデナイトの結晶形態中、アスペクト比に着目してこの比が2以上の棒状のものを使ってのメチルアミンの製造方法、特開2001−38213号公報[特許文献5]では結晶子径が0.5μm以下の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分としてメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【特許文献1】特開昭56−46846号公報
【特許文献2】特開昭59−210050号公報
【特許文献3】特開平6−9510号公報
【特許文献4】特開平8−283207号公報
【特許文献5】特開2001−38213号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてTMAの生成を抑制しながらより高いDMAを製造することのできるゼオライト触媒の開発が主であり,触媒活性を上げ生産性を向上させる一層の改良、開発が望まれている。
【0013】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が95%以上になるとDMA選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いDMA選択性と低いTMA選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する際に、結晶化度が特定値以上である天然モルデナイトを用いることにより、高いメタノール消費反応活性を示し、また高いDMA選択性及び低いTMA選択性を示すことを見出し、本発明に至った。
【0015】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が40%以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法に関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は触媒として使用する天然モルデナイトの結晶化度を規定していることが重要な点である。
【0017】
本発明で用いる天然モルデナイトとは、天然産のモルデナイト及び天然産のモルデナイトを化学的若しくは物理的手段により修飾したものを言う。一般に、天然モルデナイトは不純物としてはクリノプチルライト、非晶質、石英、長石、クリストラバイト、雲母等を含んでいる。中でも非晶質を多く含み、その化学組成はゼオライトの化学組成と類似していると考えられる。
【0018】
天然モルデナイトの結晶化度とは、天然モルデナイトに含まれる不純物の石英、長石等の結晶質分を除いたモルデナイト系化合物に対するモルデナイト結晶質の割合であり、X線回折により測定でき、次式1により求められる。
【式1】
式中 In : 天然モルデナイトの散乱強度
Is : 合成モルデナイトの散乱強度
なお、合成モルデナイトは日産ガードラー社製のNa−MOR−15を使用した。
【0019】
本発明で用いる天然モルデナイトの結晶化度は40%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上である。結晶化度が40%以上の時、高活性で、且つメタノール転化率が高くなってもDMA選択率の急激な低下がなく、高いDMA選択率と低いTMA選択率を与える触媒を得ることができる。なお、触媒の活性は式2の定義で示される反応速度定数kで表すことができる。
【0020】
【式2】
式中 F:メタノール供給速度
R:気体定数
T:反応温度
P0:初期メタノール分圧
V:触媒容量
x:メタノール転化率
【0021】
本発明において使用する触媒では100g当たりのナトリウム含量が0.01gから2gの範囲であるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。
より好ましいナトリウム含量は0.1から1gの範囲である。ナトリウム含量が増大しすぎると活性が低減し、ナトリウム含量が減少しすぎると選択性が低減することがある。
【0022】
本発明において使用する触媒ではSi/Al原子比が5から9の範囲に調整されたモルデナイトが好ましく、5.5から7がより好ましい。Si/Al原子比が大きすぎると選択率が低減し、小さすぎると活性が低減することがある。また、このモルデナイトをキレート剤または有機リン化合物で修飾したもの、SiCl4のCVD処理したものでも良い。
【0023】
本発明において使用する触媒は5mm以上の粒径の粒子の含有量が0.1〜20質量%、2mm以下の粒径の粒子の含有量が20質量%以下が好ましい。5mm以上の粒子の割合は、より好ましくは0.2〜10質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%の範囲である。また、2mm以下の粒子の割合は、好ましくは10質量%以下が良い。2mm以下の粒子の含有量の下限はゼロでも良いが、0.1質量%以上がより好ましい。5mm以上の粒径の触媒が多すぎると活性が低下してしまい、また2mm以下の粒径の触媒が多すぎると反応塔内触媒層の圧力損失が大きくなり不都合となる。
【0024】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度200〜350℃、好ましくは250〜330℃の範囲で行われる。反応圧力は0.1〜5MPa G、好ましくは0.5〜3MPa Gの範囲、N/C比(反応系における窒素原子と炭素原子の数のモル比)が1〜2.5の範囲で実施するのがよい。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0026】
(反応試験法)
長さ800mm、1/2Bのステンレス反応管に触媒を30ml充填し、反応温度322℃、圧力1.75MPa Gで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分1.05gの速度で導入して反応を行った。
【0027】
(実施例1)
結晶化度64%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.3質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は3.8質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.0質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:93.1%
モノメチルアミン選択率:27.3%
ジメチルアミン選択率:62.9%
トリメチルアミン選択率:9.9%
反応速度定数k:0.21[1/sec]
【0028】
(実施例2)
結晶化度57%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.2質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.0質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.3質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:92.8%
モノメチルアミン選択率:28.3%
ジメチルアミン選択率:60.9%
トリメチルアミン選択率:10.8%
反応速度定数k:0.20[1/sec]
【0029】
(実施例3)
結晶化度46%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.2質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.1質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.3質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:92.1%
モノメチルアミン選択率:25.9%
ジメチルアミン選択率:57.4%
トリメチルアミン選択率:16.7%
反応速度定数k:0.20 [1/sec]
【0030】
(比較例1)
結晶化度35%の天然産モルデナイト200gを2規定の塩酸溶液1000ml中に80℃で8時間浸漬処理した。処理後、水洗し、130℃で4時間乾燥し、570℃で4時間焼成することによってH型のモルデナイトを得た。このときのNa含量は0.1質量%であった。また、累積分布曲線から粒度分布を求めると、5mm以上の粒子径の触媒は4.2質量%、2mm以下の粒子径の触媒は1.5質量%であった。このモルデナイト触媒を用いてアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後72時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:86.7%
モノメチルアミン選択率:25.2%
ジメチルアミン選択率:45.6%
トリメチルアミン選択率:29.3%
反応速度定数k:0.17[1/sec]
【0031】
(比較例2)
非晶質のシリカアルミナ触媒を用いて、反応温度を380℃とした以外は実施例1と同様にアンモニアとメタノールからジメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後3時間目の反応成績は以下のとおりであった。
メタノール転化率:98.3%
モノメチルアミン選択率:20.2%
ジメチルアミン選択率:24.7%
トリメチルアミン選択率:54.9%
反応速度定数k:0.32[1/sec]
【0032】
【発明の効果】
天然モルデナイトの結晶化度を本発明の範囲に規定すれば、高い反応活性を発揮し、ジメチルアミンを効率的に製造することができる。
Claims (5)
- メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、結晶化度が40%以上である天然モルデナイトを触媒とし用いること特徴とするジメチルアミンの製造方法。
- 100g当たりのナトリウム含量が2g以下の天然モルデナイトである請求項1記載のジメチルアミンの製造法。
- Si/Al原子比が5〜9の範囲の天然モルデナイトである請求項1または2記載のジメチルアミンの製造法。
- 5mm以上の粒径の粒子の含有量が0.1〜20質量%、2mm以下の粒径の粒子の含有量が20質量%以下の天然モルデナイトである請求項1、2または3記載のジメチルアミンの製造方法。
- 気相反応を、温度200〜350℃、圧力0.1〜5MPaG、N/C比1〜2. 5の範囲の条件下で行う請求項1、2、3または4記載のジメチルアミンの製造方法。
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