JP3879780B2 - グリシドール類の精製方法 - Google Patents
グリシドール類の精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3879780B2 JP3879780B2 JP24755195A JP24755195A JP3879780B2 JP 3879780 B2 JP3879780 B2 JP 3879780B2 JP 24755195 A JP24755195 A JP 24755195A JP 24755195 A JP24755195 A JP 24755195A JP 3879780 B2 JP3879780 B2 JP 3879780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycidol
- glycidols
- antioxidant
- purifying
- antioxidants
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルの原料として、また医農薬の中間体として使用、製造されるグリシドール類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリシドール類はアリルアルコール類を過酢酸もしくは過酸化水素の如き過酸により酸化する方法により製造される（特公昭５１−１８４０７号、特公昭５２−１６０８８号、特公昭５７−５２３４１号）。これらの方法で製造されたグリシドール類は保存中に酸素により過酸化物を生成することが判明した。これらの過酸化物としては化１
【０００３】
【化１】
で示されるグリシドールの過酸化物である化２
【０００４】
【化２】
、化３
【０００５】
【化３】
および化４
【０００６】
【化４】
で示されるもの等がある。有機過酸化物は重合開始剤となることが知られており、これらの有機過酸化物の存在するグリシドールを用いてアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルを製造すると、合成反応及び精製時に有機過酸化物が熱分解し重合反応の開始剤として働き、製品収率を著しく低下させ、さらにアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのポップコーン重合を引き起こす事故に繋がりかねない。
【０００７】
グリシドール類を精製する方法として特公平５−１２６４号ではアリルアルコールと有機ハイドロパーオキサイドとを反応させて得られる粗グリシドールに低沸点共沸混合物を作る炭化水素溶媒を加えて減圧蒸留する方法。また、これを改良しアリルアルコール溶液よりグリシドールを回収する方法（特公平５−３４６６号）。特開昭６３−１６２６８２号は粗グリシドール中のグリシドアルデヒドを還元処理することを特徴としており、特開平５−１２５０６９号は粗グリシドール溶液を製品化する際、蒸留塔塔頂より水を仕込むことにより安定性の良い製品グリシドールが得られることを開示している。更に、特開平５−１９４４５８号はグリシドール反応液にグリシドールより高沸点のエステル化合物を希釈剤として添加し、蒸留することによりグリシドールの重合が抑制され、収率が向上すると述べられ、そして特開平７−２８１９号では粗グリシドールをサイドカット塔を有する蒸留塔で蒸留することにより高純度かつ、熱安定性に優れたグリシドールを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらいずれの方法もグリシドール中に生成した過酸化物の除去についての記載はなく、さらに該過酸化物を含むグリシドールの精製方法についての記述も全く見られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記グリシドール中に生成した過酸化物の問題を解決したグリシドール類の精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、グリシドール類を酸化防止剤と塩化第一銅との存在下に加熱処理することにより過酸化物を分解することができることを見い出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグリシドール類とはグリシドール、メチルグリシドール及びエポキシ基と水酸基とを有する化合物である。本発明に使用される酸化防止剤は住友化学（株）、旭電化工業（株）、精工化学（株）、大内新興化学（株）、川口化学工業（株）等のカタログに記載された酸化防止剤、重合防止剤、老化防止剤である。
【００１１】
本発明に使用される酸化防止剤の内、フェノール系酸化防止剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤としてはＮ−イソプロピル−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。有機イオウ系酸化防止剤としてはジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンツイミダゾール等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としてはトリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００１２】
これら酸化防止剤と塩化第一銅の添加量は粗グリシドール中の過酸化物を分解できる最低必要量で良いが、一般的には粗グリシドール類に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが望ましい。好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。グリシドール類と酸化防止剤及び塩化第一銅との加熱温度は３０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃が良い。温度が高すぎると製品であるグリシドール類の重合及び変質の危険性が大きくなるため良くない。逆に温度が低すぎるとグリシドール類中の過酸化物を分解するに必要な活性化エネルギーが得られず反応が進行しない、加熱時間が長くなる等の問題が発生するため好ましくない。加熱に要する時間はグリシドール類中の過酸化物を分解するに必要な最低限の時間でよい。具体的には温度、過酸化物濃度等によってその時間は異なるが、一般的には７０℃前後の処理温度で０．５〜５時間で十分である。グリシドール類と酸化防止剤とを分離する方法は公知の手法を用いることができる。例えば蒸留法、ろ過法等により分離することが望ましい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、簡便にグリシドール類の品質を向上させることができる。
【００１４】
以下に実施例を挙げて詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
過酸化物の定量方法
共栓付き３００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに試料３〜５ｇを精秤する。次いで、イソプロパノール３０ｍｌ、酢酸２ｍｌを攪拌しながら加え、フラスコ内を窒素置換した後、ヨウ化カリウム飽和水溶液２ｍｌを攪拌しながら加える。再びフラスコ内を窒素置換して、栓をする。１５〜３０分室温で静置して着色が安定したら、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。次式により過酸化物量を算出する。
【００１６】
【数１】
Ａ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｎ：滴定度（０．０１）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに純度９８．３％、過酸化物量６．２μｍｏｌ／ｇの粗グリシドール１００ｇとフェノチアジン０．５ｇと塩化第一銅０．５ｇを仕込み、温度７０℃で３０分放置後、圧力を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素ガス５ｍｌ／ｍｉｎを吹き込みながら温度７０℃で減圧蒸留し、留分７６ｇを回収した。 蒸留後得られたグリシドールの過酸化物量は０．０１２μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．０１９μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００１９】
実施例３
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えてジステアリル−３，３’−チオジプロピネート０．３ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．０２８μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２０】
実施例４
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えてトリスノニルフェニルフォスファイト０．２ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．００８μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の装置に粗グリシドール１００ｇを加え、酸化防止剤及び塩化第一銅の何も添加せずにその後蒸留操作は実施例１と同様に行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．１６５μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルの原料として、また医農薬の中間体として使用、製造されるグリシドール類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリシドール類はアリルアルコール類を過酢酸もしくは過酸化水素の如き過酸により酸化する方法により製造される（特公昭５１−１８４０７号、特公昭５２−１６０８８号、特公昭５７−５２３４１号）。これらの方法で製造されたグリシドール類は保存中に酸素により過酸化物を生成することが判明した。これらの過酸化物としては化１
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】
グリシドール類を精製する方法として特公平５−１２６４号ではアリルアルコールと有機ハイドロパーオキサイドとを反応させて得られる粗グリシドールに低沸点共沸混合物を作る炭化水素溶媒を加えて減圧蒸留する方法。また、これを改良しアリルアルコール溶液よりグリシドールを回収する方法（特公平５−３４６６号）。特開昭６３−１６２６８２号は粗グリシドール中のグリシドアルデヒドを還元処理することを特徴としており、特開平５−１２５０６９号は粗グリシドール溶液を製品化する際、蒸留塔塔頂より水を仕込むことにより安定性の良い製品グリシドールが得られることを開示している。更に、特開平５−１９４４５８号はグリシドール反応液にグリシドールより高沸点のエステル化合物を希釈剤として添加し、蒸留することによりグリシドールの重合が抑制され、収率が向上すると述べられ、そして特開平７−２８１９号では粗グリシドールをサイドカット塔を有する蒸留塔で蒸留することにより高純度かつ、熱安定性に優れたグリシドールを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらいずれの方法もグリシドール中に生成した過酸化物の除去についての記載はなく、さらに該過酸化物を含むグリシドールの精製方法についての記述も全く見られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記グリシドール中に生成した過酸化物の問題を解決したグリシドール類の精製方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、グリシドール類を酸化防止剤と塩化第一銅との存在下に加熱処理することにより過酸化物を分解することができることを見い出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグリシドール類とはグリシドール、メチルグリシドール及びエポキシ基と水酸基とを有する化合物である。本発明に使用される酸化防止剤は住友化学（株）、旭電化工業（株）、精工化学（株）、大内新興化学（株）、川口化学工業（株）等のカタログに記載された酸化防止剤、重合防止剤、老化防止剤である。
【００１１】
本発明に使用される酸化防止剤の内、フェノール系酸化防止剤としてはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤としてはＮ−イソプロピル−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、、Ｎ，Ｎ' −ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。有機イオウ系酸化防止剤としてはジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンツイミダゾール等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としてはトリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００１２】
これら酸化防止剤と塩化第一銅の添加量は粗グリシドール中の過酸化物を分解できる最低必要量で良いが、一般的には粗グリシドール類に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用することが望ましい。好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。グリシドール類と酸化防止剤及び塩化第一銅との加熱温度は３０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃が良い。温度が高すぎると製品であるグリシドール類の重合及び変質の危険性が大きくなるため良くない。逆に温度が低すぎるとグリシドール類中の過酸化物を分解するに必要な活性化エネルギーが得られず反応が進行しない、加熱時間が長くなる等の問題が発生するため好ましくない。加熱に要する時間はグリシドール類中の過酸化物を分解するに必要な最低限の時間でよい。具体的には温度、過酸化物濃度等によってその時間は異なるが、一般的には７０℃前後の処理温度で０．５〜５時間で十分である。グリシドール類と酸化防止剤とを分離する方法は公知の手法を用いることができる。例えば蒸留法、ろ過法等により分離することが望ましい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、簡便にグリシドール類の品質を向上させることができる。
【００１４】
以下に実施例を挙げて詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
過酸化物の定量方法
共栓付き３００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに試料３〜５ｇを精秤する。次いで、イソプロパノール３０ｍｌ、酢酸２ｍｌを攪拌しながら加え、フラスコ内を窒素置換した後、ヨウ化カリウム飽和水溶液２ｍｌを攪拌しながら加える。再びフラスコ内を窒素置換して、栓をする。１５〜３０分室温で静置して着色が安定したら、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。次式により過酸化物量を算出する。
【００１６】
【数１】
ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｎ：滴定度（０．０１）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
実施例１
窒素ガス導入管、温度計、攪拌機を備え付けた２００ｍｌ−４つ口フラスコに純度９８．３％、過酸化物量６．２μｍｏｌ／ｇの粗グリシドール１００ｇとフェノチアジン０．５ｇと塩化第一銅０．５ｇを仕込み、温度７０℃で３０分放置後、圧力を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素ガス５ｍｌ／ｍｉｎを吹き込みながら温度７０℃で減圧蒸留し、留分７６ｇを回収した。 蒸留後得られたグリシドールの過酸化物量は０．０１２μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えて２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．０１９μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００１９】
実施例３
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えてジステアリル−３，３’−チオジプロピネート０．３ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．０２８μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２０】
実施例４
実施例１と同様な条件でフェノチアジンに代えてトリスノニルフェニルフォスファイト０．２ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３ｇを用いて蒸留を行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．００８μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の装置に粗グリシドール１００ｇを加え、酸化防止剤及び塩化第一銅の何も添加せずにその後蒸留操作は実施例１と同様に行った。得られたグリシドールの過酸化物量は０．１６５μｍｏｌ／ｇであった（表１参照）。
【００２２】
【表１】
Claims (5)
- グリシドール類を酸化防止剤及び塩化第一銅の存在下に加熱処理した後、グリシドール類と酸化防止剤及び塩化第一銅とを分離することを特徴とするグリシドール類の精製方法。
- 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤の中から選ばれる何れか１種類又は複数の酸化防止剤を使用した請求項１記載のグリシドール類の精製方法。
- 酸化防止剤の添加量がグリシドール類に対して０．０１重量％〜１０重量％である請求項２記載のグリシドール類の精製方法。
- 塩化第一銅の添加量がグリシドール類に対して０．０１重量％〜１０重量％である請求項１記載のグリシドール類の精製方法。
- グリシドール類と酸化防止剤を加えて加熱する温度が３０〜１５０℃である請求項１記載のグリシドール類の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24755195A JP3879780B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリシドール類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24755195A JP3879780B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリシドール類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987264A JPH0987264A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3879780B2 true JP3879780B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=17165184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24755195A Expired - Fee Related JP3879780B2 (ja) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | グリシドール類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3879780B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-26 JP JP24755195A patent/JP3879780B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987264A (ja) | 1997-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3879780B2 (ja) | グリシドール類の精製方法 | |
| JP2967252B2 (ja) | グリシジルメタクリレートの製造法 | |
| JP3879779B2 (ja) | グリシドール類の精製方法 | |
| US6245935B1 (en) | Method for producing isocyanatoalkyl (meth)acrylate | |
| JP2021506808A (ja) | グリセリンカーボネートメタクリレートの製造方法 | |
| JP2002241341A (ja) | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2000309558A (ja) | ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法 | |
| JPH04187682A (ja) | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 | |
| JPH07118251A (ja) | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 | |
| JP3441189B2 (ja) | 安定化された脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| JP2708548B2 (ja) | 不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JPH07309854A (ja) | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの精製方法 | |
| JP3018109B2 (ja) | エポキシ化（メタ）アクリレ―ト及びその製法 | |
| JPH0196177A (ja) | エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JPH09249657A (ja) | （メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法 | |
| JPH02188576A (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物を含む組成物 | |
| JP3336067B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JP3003890B2 (ja) | ２−メチル−５−エチル−５−ビニロキシメチル−１，３−ジオキサン | |
| JPS6244538B2 (ja) | ||
| EP0842135B1 (fr) | Procede de preparation d'alpha, omega-bromochloroalcanes | |
| JP3831021B2 (ja) | ２−インダノン類の製造方法 | |
| JPH02262574A (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2006160680A (ja) | メタクリル酸グリシジルの製造方法 | |
| JP4125916B2 (ja) | 高純度エステルの製造方法 | |
| JP2006169140A (ja) | シリコーン化合物の製造方法およびシリコーン剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061031 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091117 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131117 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |