KR20230065268A - 바닐린 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바닐린 (메트)아크릴레이트 및 그의 유도체 또는 구조적으로 관련된 화합물을 고순도로 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실온 가교 효율이 개선되고 특히 페인트/바니시 및 코팅에 적합한 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바닐린 (메트)아크릴레이트 및 그의 유도체 또는 구조적으로 관련된 화합물을 고순도로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 이 방법은 매우 자원 효율적이므로 대규모 합성에 특히 적합하다. 또한, 본 발명은 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트에 관한 것이며, 이는 페인트/바니시 및/또는 코팅에 유리하게 적용될 수 있다.
중합체 라텍스 또는 분산액은 수계 코팅에 널리 사용된다. 중합체 라텍스 또는 분산액을 건조하여 유착을 통해 필름을 형성하여 원하는 기계적 및 물리적 특성을 얻는다. 수계 조성물에 의해 형성된 필름의 특성을 개선하는 방법은 가교결합이 가능한 중합체를 포함하는 것이다. 중합체는 자가-가교결합이거나, 중합체와 반응하기 위한 가교결합제의 관여에 의존할 수 있다.
비교적 최근의 코팅 물질은 바닐린 (메트)아크릴레이트와 같은 카르보닐기를 함유하는 중합체를 포함하며, 이는 가교결합제의 첨가에 의해 경화되어 비교적 내용매성인 코팅을 제공할 수 있다.
바닐린 (메트)아크릴레이트 (VAL(M)A) 는 바닐린 (4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드) 의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 오늘날 중요한 천연 원료 자원이다. 바닐린은 그의 생체이용률에 대해 가치가 있을 뿐만 아니라, 카르보닐 모이어티가 추가의 반응성 및 다양한 후-작용화 단계를 허용하는 다작용성 분자이기 때문이다. 화학적 관점에서, 바닐린 (메트)아크릴레이트는 페놀 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르로서 기술될 수 있다. 따라서, VAL(M)A 의 합성은 (메트)아크릴산 클로라이드 (또는 일반적으로 할라이드) 또는 (메트)아크릴 무수물의 사용을 필요로 한다. 두 경로 모두 문헌에 기재되어 있으며, WO 2017/007883 A1 이 최근의 예이다.
VAL(M)A 는 유기 중합체의 제조에 사용될 수 있고, 중합체 제조를 위한 단량체 또는 공단량체로서, 및 중합체 제조를 위한 반응성 희석제, 예를 들어 열경화성 중합체로서 사용될 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR) 및 비닐 에스테르 수지 (VER) 는 널리 사용되는 섬유 강화 복합체를 위한 열경화성 중합체이다. 예를 들어, 글로벌 UPR 시장은 약 5,000 킬로톤의 사업체이며 지속적인 성장을 겪고 있다. 비닐 에스테르 수지 (VER) 는 우수한 내부식성 및 내열화성, 높은 유리 전이 온도, 높은 강도-대-중량비, 및 낮은 가격 때문에 다양한 용도에서 진보된 고분자 복합물의 매트릭스 재료로 널리 사용되어 왔다. 최근까지, 석유화학은 비닐 에스테르 수지를 위한 범용 단량체의 생산을 위한 선택의 자원이었다. 그러나, 이러한 비재생 자원의 지속적인 활용은 환경 오염과 비재생 자원의 고갈에 대한 우려를 낳고 있다. 또한, 스티렌과 같이 널리 사용되는 석유계 단량체는 흔히 비닐 에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르와 함께 반응성 희석제로 사용된다. 그러나, 이러한 반응성 희석제는 종종 유해 대기 오염물질 (HAP) 및 휘발성 유기 화합물 (VOC) 로 간주된다. 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR) 및 비닐 에스테르 수지 (VER) 는 전형적으로 자유 라디칼 중합에 의해 경화되기 전에 반응성 희석제로서 스티렌 (50% 이하의 양으로) 과 혼합된다. 그러나, 스티렌은 건강, 안전 및 환경적 문제로 인해 상당한 단점을 제공한다. 스티렌은 또한 비재생성 자원인 석유로부터 유래된다. 종래 기술과 연관된 단점 중 하나 이상을 극복하는 스티렌에 대한 대안이 필요하다.
지속가능하고 환경친화적인 비닐 에스테르 수지를 개발하기 위해, 이들 수지 내의 석유계 성분을 대체하는 재생가능한 빌딩 블록을 확인하려는 노력이 증가하고 있다. 몇 가지 재생가능한 자원 (셀룰로오스, 전분, 천연 오일 등) 이 신규 바이오-단량체를 생산하기 위해 이용되어 왔다. 그러나, 이들 바이오-단량체의 대부분은 지방족 또는 지환족이어서, 낮은 구조적 강성 및 열 안정성을 갖는 중합체를 생성한다 (예를 들어, 문헌 [M. Fache, et al., Green Chem 2014, 16, 1987] 참조).
최근에는 상업적 석유계 제품과 유사하거나 우수한 특성을 나타내는 고성능 비닐 에스테르 수지를 위한 리그닌 모델 화합물 및 캐슈 넛쉘 액체-유래 방향족과 같은 바이오계 페놀 화합물이 주목받고 있다. 바닐린은 원래 바닐라 플란티폴리아 콩의 추출 생성물로서, 식품, 향수, 음료 및 의약품에 가장 널리 사용되는 향미료 중 하나이다 (예를 들어, 문헌 [C. Brazinha, et al., Green Chem 2011, 13, 2197] 참조). 특정 바닐린 유도체는 주로 그의 단단한 방향족 구조 때문에 고성능 중합체를 위한 재생가능한 빌딩 블록으로 사용되어 왔다. 신규 중합체 물질 생산을 위한 바이오자원으로서의 바닐린의 사용은 목재에 약 30% 의 리그닌이 함유되어 있기 때문에 자연에서 가장 풍부한 원료 중 하나인 리그닌으로부터 대량 생산이 가능하다.
바닐린은 이미 비닐 에스테르 수지를 위한 메타크릴화 유도체로 변형되어 있으며, 예를 들어 코팅 물질로서 메타크릴산을 이용한 바닐린의 스테글리치 에스테르화 (E. Renbutsu, et al., Carbohyd Polym 2007, 69, 697), 메타크릴로일 클로라이드를 이용한 바닐린의 에스테르화 (R. J. Patel, et al., Der Pharma Chemica 2013, 5, 63), 또는 메타크릴산 무수물과 바닐린의 반응 (Stanzione et al, Chemsuschem 2012, 5, 1291) 을 통해 개질되어 있다.
촉매의 존재 하에 (메트)아크릴 무수물 및 바닐린으로부터의 합성이 공지되어 있지만, 미정제 반응 혼합물의 후속 워크업은 기술적으로 만족스럽게 해결되지 않았다: 본 기술분야에 기술된 방법은 불활성 조건의 사용, (고가, 독성, 환경친화적이지 않은) 유기 용매를 사용한 액체-액체 추출 공정, 크로마토그래피 정제 공정, 및 건조제를 사용한 건조 공정을 포함한다.
그러나, 무독성, 환경친화적이고, 동시에, 비용 효율적인 워크업은 VAL(M)A 또는 이의 유도체를 제조하기 위한 대규모 공정에 중요하다.
상기의 관점에서, 자원 효율적인 대규모의 고순도 제조를 가능하게 하는 VAL(M)A (및 그의 유도체 및 구조적으로 관련된 화합물) 의 제조 방법의 개선이 시급하였다.
또한, 본 발명의 목적은 상술한 코팅재의 물성을 향상시키기에 적합한 단량체를 제공하는 것이다. 더욱 특히, 이들 단량체는 분산액 및 중합체, 예를 들어 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 에멀젼 중합체로 가공될 수 있어야 한다. 수득된 중합체는 통상적으로 적용된 가교제, 즉 디아민 및/또는 디히드라지드 (예컨대 ADH) 및/또는 차단된 가교제, 예를 들어 US 2014/0228509 에 기재된 바와 같은 차단된 히드라지드를 사용하여 가교성이어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법 및 화합물/조성물에 의해 해결되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서
(식 중,
R2= -H, -OMe, -OEt, 또는 -O-C3 내지 O-C10 알킬, 분지형 알킬 또는 알케닐
R3 = H, Me, Et, 또는 -C3 내지 C10 알킬 또는 알케닐
R4= -Me 또는 -H 임),
일반 화학식 (II) 의 알코올을
(식 중, R2 는 상기에서 정의한 바와 같고,
R3 = -H, -Me, -Et, 또는 -C3 내지 C10 알킬 또는 알케닐임)
활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 와
(식 중, R4 는 상기에서 정의한 바와 같고,
R1 = F, Cl, Br, I, -O(CO)C(CH2)CH3, -O(CO)C(CH2)H 임) 반응시킴에 의한 것이고,
일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 수성 매질로부터의 침전에 의해 미정제 반응 혼합물로부터 수득된다.
또한, 본 발명자들은 예상치 못하게, 공정이 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에 수행되는 경우, 상기 중합 억제제가 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트와 공-침전되고, 저장 또는 배송 전에 추가의 (추가의) 안정화가 필요하지 않다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에 수행되는, 상기 언급된 방법에 의해 수득가능한 화학식 (I) 의 안정화된 (메트)아크릴레이트를 제공한다.
상기 이외에, 본 발명자들은 놀랍게도 화학식 (IV) 또는 (V) 의 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 중합체의 가교 특성이
통상적으로 적용되는 가교 시약 (즉, 디아민 및/또는 디히드라지드 (예컨대, ADH) 및/또는 차단된 가교 시약, 예컨대 차단된 히드라지드) 는 이들의 메톡시-유사체 (즉, 바닐린(메트)아크릴레이트) 에 비해 상당히 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다:
본 발명의 맥락에서, 화학식 (IV) 및 (V) 의 (메트)아크릴레이트는 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트 또는 EVAL(M)A 로서 언급될 것이다.
본 발명자들은 예상치 못하게, 매우 순수한 VAL(M)A 유도 생성물이 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 의 에스테르화 반응을 통해 간단하고 자원 효율적인 방식으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기서 VAL(M)A 유도 생성물의 단리는 수성 매질로부터의 간단한 침전에 의해 수행된다. 방법은 대규모 생산, 즉 멀티-kg 내지 멀티-톤 스케일에 특히 적합하다.
미정제 반응 혼합물을 수성 매질과 접촉시키는 것은 2상 혼합물 또는 점착성 오일/오일 방울을 초래하지 않는다. 반대로, VAL(M)A 유도 생성물이 놀랍게도 빠르게 수성 매질에서 결정화되고 VAL(M)A 유도 생성물에서 불순물 또는 다른 원하지 않는 화합물의 축적 (공침전) 이 발생하지 않기 때문에, 침전 단계에서 정제 효과가 발생한다. 특히 놀랍게도, 상기 언급된 높은 생성물 순도는 출발 물질의 순도 또는 품질과 무관하게, 특히 (메트)아크릴산 무수물의 순도 (즉, (메트)아크릴산 무수물 출발 물질 내의 (메트)아크릴산 아세트산 무수물의 함량) 와 무관하게 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "VAL(M)A 유도체" 및 "VAL(M)A 유도 생성물" 은 상호교환적으로 사용되며, 바닐린 (메트)아크릴레이트, 그의 유도체 및 또한 일반 화학식 (I) 의 구조적으로 유사하거나 구조적으로 관련된 화합물을 지칭한다:
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 수소 또는 메틸이다. R3 은 특히 바람직하게는 수소이다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴산 및 아크릴산의 에스테르를 모두 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 따른 침전 단계 동안,
(a) 생성물이 결정화되어 반응 혼합물로부터 자동으로 분리된다;
(b) 촉매 (임의로 반응 혼합물에 존재할 수 있음) 및 초기에 사용된 촉매로부터 발생하는 유도체는 이들이 수성상에 남아 있음에 따라 생성물로부터 분리된다;
(c) 과량의 또는 미반응된 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 를 켄칭한다;
(d) 켄칭 공정으로부터 발생하는 부산물 (예를 들어, (메트)아크릴산, 염화수소/할라이드) 가 수성상에 남아 있다;
(e) 유용하고 - 잠재적으로 독성 또는 유해한 - 유기 용매가 사용될 필요가 없다; 및
(e) 반응 동안 사용된 억제제 (이는 임의로 반응 혼합물에 존재할 수 있음) 는 공침전되고, 따라서 VAL(M)A 유도 생성물에 남아있다
는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 바닐린 (메트)아크릴레이트 (VAL(M)A) 또는 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트 (EVAL(M)A) 이다.
본 발명에 따른 방법의 침전 단계에서 사용되는 수성 매질은 순수 또는 탈염수, 알코올성 수용액, 암모니아 수용액, (토) 알칼리 금속 히드록시드 수용액 및 (토) 알칼리 금속 탄산염 및 탄산염 수용액으로부터 선택된다. 알코올성 수용액은 바람직하게는 물 중 메탄올/에탄올의 용액 (1 wt% 내지 70 wt%, 바람직하게는 30 wt% 내지 70 wt%) 이다.
탄산수소 용액 및 탄산염 용액은 유리하게는 포화된다. 암모니아 용액의 농도는 0.1 mol/l 내지 16.5 mol/l 일 수 있다. (토) 알칼리 금속 히드록시드 용액의 농도는 0.01 mol/l 내지 1.0 mol/l 일 수 있다.
유리하게는, 침전 단계는 7 내지 12 의 pH, 바람직하게는 7 내지 9 의 pH 에서 수행된다.
침전 단계에서 사용되는 수성 매질의 양은 이상적으로 초기에 사용되는 알코올 (II) 질량의 1 내지 20 배, 바람직하게는 5 내지 10 배이다. 침전을 개시하기 위해, 미정제 반응 혼합물은 수성 매질에 부어질 수 있거나, 대안적으로 수성 매질은 미정제 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 은 바람직하게는 (메트)아크릴산 무수물이다. 반응에 사용되는 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 은 일반 화학식 (II) 의 알코올의 양을 기준으로 0.9 eq. 내지 2.0 eq., 바람직하게는 1.0 eq. 내지 1.8 eq., 가장 바람직하게는 1.2 eq. 내지 1.6 eq. 의 양으로 존재할 수 있다.
일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 과의 반응은 무용매 조건 하에, 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 및/또는 적어도 하나의 안정화제 (중합 억제제) 의 존재 하에 수행될 수 있다.
촉매는 유리하게는 알칼리 금속 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 알칼리 토금속 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 아연 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 희토류 금속 염 (예컨대 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 리튬 알콕시드, 황산, 리튬 또는 나트륨 메타크릴레이트, 4-(디메틸아미노)-피리딘과 같은 아미노-치환된 피리딘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 금속 염은 무수 또는 수화된 형태로 사용될 수 있다. 촉매의 바람직한 양은 리튬 알콕시드, 나트륨 히드록시드 또는 마그네슘 클로라이드의 경우에 0.1 내지 10 mol%, 특히 5 mol% (알코올에 대해); 나트륨 메타크릴레이트의 경우에 0.1 내지 2 wt%, 특히 0.5 wt%; 황산의 경우에 0.1 내지 1 wt%, 특히 0.3 내지 0.4 wt% (총 반응 질량에 대해) 이다. 바람직한 리튬 알콕시드 촉매는 LiOMe, LiOEt, LiOPr, LiOiPr, LiOBu 및 LiOiBu 이다. 황산은 농축 또는 희석되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이것은 반응 질량에 대해 0.01 wt% 내지 1.0 wt% 의 양으로 적용된다. 앰버리스트 (amberlyst) 와 같은 이온 교환 수지가 또한 촉매작용을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 바람직한 촉매는 리튬 메톡시드, 또는 마그네슘 클로라이드, 또는 나트륨 히드록시드, 또는 나트륨 (메트)아크릴레이트 또는 황산, 또는 이들의 혼합물이다.
(메트)아크릴레이트의 바람직하지 않은 중합을 방지하기 위해, 중합 억제제 (안정화제) 가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락 내에서, 용어 "(중합) 억제제" 및 "안정화제" 는 동의어로 사용된다.
유리하게는, 이들 방법은 적어도 하나의 페놀 중합 억제제를 포함하거나 이로 이루어진 억제제 조성물의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에, 이론적으로 예상되는 생성물의 전체 전환에서의 양을 기준으로 0 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm 내지 3000 ppm 로 조정된 반응 시작시 안정화제의 양으로 수행된다.
바람직하게는, 중합 억제제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (예컨대 IRGANOX 1076) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들 억제제는 생성물인 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트와 공침전되고, 이는 최종 생성물에서의 자발적인 중합이 회피될 수 있다는 의미이다.
일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 과의 반응은 0℃ 내지 130℃ 의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 85℃ 내지 95℃ 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 완전한 전환까지 3 시간 내지 5 시간이 걸리지만, 또한 1 시간 내지 24 시간일 수 있다.
바람직하게는, 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 은 상기에 요약된 억제제로 안정화된, 그의 상업적으로 입수가능한 안정화된 종 (예를 들어, VISIOMER® MAAH) 으로서 사용된다.
바람직하게는, 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 는 2000 ppm +- 200 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 또는 1000 ppm +- 200 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀과 함께 상업적으로 입수가능한 안정화된 종 (예를 들어, VISIOMER® MAAH) 으로서 사용되고, 따라서 하나의 안정화제를 반응 혼합물에 - 약술한 바와 같이- 또한 최종 생성물에 이미 도입한다.
추가의 억제제가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 반응의 개시시에 추가로 첨가되는 안정화제의 양은 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 0 내지 1000 ppm 으로 조정되고, 가장 바람직하게는 반응의 개시시에 추가로 첨가되는 안정화제의 양은 완전한 전환에서 이론적으로 예상되는 생성물의 양에 대해서 150 내지 1000 ppm 으로 조정된다,
미정제 반응 혼합물은 수성 매질로부터 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트를 침전시키기 전에 메탄올과 접촉될 수 있다. 이 중간 단계를 수행할 경우, 메탄올은 60 내지 80℃ 의 온도에서 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가되는 메탄올의 양은 계산될 수 있고, 반응 종료시 반응 혼합물에 존재하는 잔류 (메트)아크릴 무수물에 대해 1 내지 5 eq.이다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 (II) 의 알코올은 바닐린이고, 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 바닐린 (메트)아크릴레이트이다. 상이한 구현예에서, 화학식 (II) 의 알코올은 에틸 바닐린이고, 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 안정화된 (메트)아크릴레이트, 즉 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트
(식 중,
R2= -H, -OMe, -OEt, 또는 -O-C3 내지 O-C10 알킬, 분지형 알킬 또는 알케닐
R3 = H, Me, Et, 또는 -C3 내지 C10 알킬 또는 알케닐
R4= -Me 또는 -H 임)
및 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하는 조성물을 제공하며,
조성물은, 일반 화학식 (II) 의 알코올을
(식 중, R2 및 R3 은 상기에서 정의한 바와 같음),
활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 와
(식 중,
R1 = F, Cl, Br, I, -O(C=O)C(CH3)(CH2), -O(C=O)C(H)(CH2) 이고,
R4 는 상기에서 정의한 바와 같음) 반응시키고
(반응은 상기 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에 수행됨),
일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트를 수성 매질로부터의 침전에 의해 미정제 반응 혼합물로부터의 적어도 하나의 억제제와 함께 침전시킴으로써 수득가능하다.
화학식 (I) 의 적합한 (메트)아크릴레이트는 상기 정의된 바와 같다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 수소 또는 메틸이다. R3 은 특히 바람직하게는 수소이다. 바닐린 (메트)아크릴레이트 및 에틸 바닐린 (메타크릴레이트), 뿐만 아니라 4-아세틸페닐 (메트)아크릴레이트 (각각, 화학식 (VI) 및 (VII)) 및 4-포르밀페닐 (메트)아크릴레이트 (각각, 화학식 (VIII) 및 (VIX)) 가 특히 바람직하다.
적합한 억제제는 상기 정의된 바와 같다. 유리하게는, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (Topanol A), p-메톡시페놀 (MEHQ), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및/또는 이들의 조합이 사용된다.
본 방법에 사용되는 억제제는 바람직하게는 총 0 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm 의 양으로 적용된다.
이렇게 수득된 화학식 (I) 의 안정화된 (메트)아크릴레이트 (즉, 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 조성물은 400 ppm 내지 2000 ppm 의 안정화제 함량을 갖는다. 일반적으로, 생성물 중 안정화제의 농도는 반응 중 초기 안정화제 농도의 30% 내지 80% 를 차지한다.
본 발명자들은, 일반적으로 적용되는 가교 시약 (즉, 디아민 및/또는 디히드라지드 (예컨대, ADH) 및/또는 차단된 가교 시약, 예컨대 차단된 히드라지드) 을 갖는 화학식 (IV) 또는 (V) 의 EVAL(M)A 단량체를 포함하는 중합체의 가교 특성이 바닐린(메트)아크릴레이트에 비해 유의하게 개선될 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 비교 실험에 나타낸 바와 같이, EVAL(M)A 계 중합체/필름에 대한 실험이 증가된 가교 밀도를 나타내기 때문에, 실온 가교는 VAL(M)A 대신에 EVAL(M)A 를 혼입한 중합체에 대해 더 효율적이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다:
화학식 (IV) 및 (V) 의 화합물은 본 발명에 따른 방법을 통해 수득가능하다. 상기 관점에서 명백할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 안정화된 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 화합물 및 조성물은 각각 예를 들어 WO 94/025433, WO 2010/026204, DE 10 2013 223 876, EP 0016518, DE 4237030, WO 2009/146995A1, EP 2246403, US9394460B1 및 WO2018063095A1 에 기재된 바와 같이 (에멀젼) 중합체 제제를 위한 공단량체 및 반응성 희석제 (UPR, VER) 로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 의해 각각 수득가능한 화합물 및 조성물은 작용화된 단량체, 예컨대 아세톤 단량체, 디아세톤아크릴아미드 (DAAM), 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 (AAE(M)A) 단량체, 부틸 아세토아세테이트 (BAA) 단량체 또는 이들의 혼합물을 갖는 가교결합 폴리(메트)아크릴레이트 결합제에서 공단량체로서 특히 적합하다. 이에 의해, 본 발명에 기재된 화합물은 현재 및 통상적으로 확립된 제형에 사용되는 통상적인 카보닐-함유 화합물 (예컨대 DAAM) 의 (부분적) 치환 또는 첨가에 적합한 공단량체이다.
중합체 에멀젼 (종종 "라텍스" 라고 함) 은 코팅 및 페인트 산업에서 일반적으로 사용되는 필름 형성제이다. 이들 수성-분산성 중합체 조성물은 전형적으로 수성 용매 상에 분산된 유기 중합체 결합제 상을 포함한다. 이러한 중합체 에멀젼은 실온 조건 (전형적으로 약 20℃ 내지 30℃) 에서 경화성/가교성일 수 있다. 이러한 에멀젼의 중합체 결합제 상은 전형적으로 비닐 기와 같은 화학- 방사선 경화성 작용기를 갖는 중합체 또는 공중합체로 구성된다. 이러한 결합제의 일반적인 예는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트일 것이다. 가교제는 일반적으로 이러한 조성물에 첨가되어 최종적으로 형성된 코팅의 경도를 증가시킨다. 이는 가교 밀도를 증가시킴으로써 달성된다. 향상된 경도 이외에, 가교 밀도를 증가시키는 다른 이점은 물 또는 화학 용매 (산, 염기) 에 대한 증가된 코팅 내성, 세정성 및 (습식) 스크럽-내성을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
가교는 통상적으로 적용된 가교 시약, 즉 디아민 및/또는 디히드라지드 (예컨대 ADH) 및/또는 차단된 가교 시약, 예컨대 US 2014/0228509 에 기재된 바와 같은 차단된 히드라지드를 사용하여 수행될 수 있다.
하기에서, 본 발명은 비제한적인 실시예 및 예시적인 구현예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1a: 바닐린 메타크릴레이트 (VALMA) 의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= OMe, R
3
= H, R
4
= Me)
바닐린 (989 g, 6.5 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (1402 g, 9.1 mol, 1.40 eq.) 을 4-메톡시페놀 (1.43 g, 0.011 mol, 0.001 eq.) 및 리튬 메톡시드 (12.34 g, 0.32 mol, 5 mol%) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 4 시간 후, 메탄올 (346 g) 을 첨가하고, 혼합물을 추가로 승온에서 30 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 물 (5 L) 이 첨가되고, 이는 무색의, 결정질 고체의 침전을 초래한다. 고체를 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 수율: 1200 g (84 %)
수득된 생성물은 이미 공침된 억제제 4-메톡시페놀 뿐만 아니라 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (메타크릴산 무수물로부터 발생함) 을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
13C{1H} NMR 은 문헌에 따른다.
참조 문헌: Stanzione, J.F., III, Sadler, J.M., LaScala, J.J. and Wool, R.P. (2012), Lignin Model Compounds as Bio-Based Reactive Diluents for Liquid Molding Resins. ChemSusChem, 5: 1291-1297. doi:10.1002/cssc.201100687
GC (면적%): > 97 % 순도 (바닐린 메타크릴레이트). 잔류 메타크릴산 무수물 < 0.1, 잔류 메타크릴산 < 0.2
억제제 함량: 1360 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 488 ppm 4-메톡시페놀
실시예 1b: 바닐린 메타크릴레이트 (VALMA) 의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= OMe, R
3
= H, R
4
= Me)
바닐린 (800 g, 5.26 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (1135 g, 7.37 mol, 1.40 eq.) 을 4-메톡시페놀 (1.16 g, 0.009 mol, 0.001 eq.) 및 나트륨 메타크릴레이트 (4 g, 0.037 mol, 0.007 eq.) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 6 시간 후, 혼합물을 물 (2 L) 에 붓고, 이는 교반시 무색의, 결정질 고체의 침전을 야기한다. 고체를 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 수율: 850 g (74 %)
수득된 생성물은 이미 공침된 억제제 4-메톡시페놀 뿐만 아니라 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (메타크릴산 무수물로부터 발생함) 을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
분석 데이터는 실시예 1a 에서 수득된 VALMA 의 순도와 잘 비교된다.
억제제 함량: 742 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 253 ppm 4-메톡시페놀
실시예 1c: 바닐린 메타크릴레이트 (VALMA) 의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= OMe, R
3
= H, R
4
= Me)
바닐린 (4944.9 g, 32.5 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (7014.3 g, 45.5 mol, 1.40 eq.) 을 4-메톡시페놀 (7.16 g, 0.057 mol, 0.001 eq.) 및 리튬 메톡시드 (61.72 g, 1.62 mol, 5 mol%) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 반응은 GC 를 통해 모니터링되고 1 시간 후에 출발 물질의 소모가 거의 완료된다 (이 시점에서 반응을 중단할 수 있음). 4.5 시간 후, 메탄올 (2082.6 g) 을 첨가하고, 혼합물을 추가로 승온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 만든다. 미정제 물질을 물에 붓고, 이는 집중적인 교반시 무색의, 결정질 고체의 침전을 야기한다. 생성물을 여과에 의해 모액으로부터 분리하고, 추가로 물로 세척하고 건조시킨다. 수율: 6149 g (86 %).
주의: 모액에서의 지연된 침전 또는 모액의 추출로부터 추가의 생성물을 얻을 수 있다. 추출은 일반적인 유기 용매로 수행될 수 있다.
수득된 생성물은 이미 공침된 억제제 4-메톡시페놀 뿐만 아니라 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (메타크릴산 무수물로부터 발생함) 을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
GC (면적%): > 98 % 순도 (바닐린 메타크릴레이트). 잔류 메타크릴산 무수물 < 0.2, 잔류 메타크릴산 < 0.1
수분 함량 (칼 피셔): < 0.1 wt%
억제제 함량: 848 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 205 ppm 4-메톡시페놀
실시예 2: 에틸바닐린 메타크릴레이트 (EVALMA) 의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= OEt, R
3
= H, R
4
= Me)
에틸바닐린 (200 g, 1.20 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (259 g, 1.68 mol, 1.40 eq.) 을 4-메톡시페놀 (0.281 g, 0.002 mol, 0.001 eq.) 및 리튬 메톡시드 (2.30 g, 0.06 mol, 5 mol%) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 3.5 시간 후, 메탄올 (47.7 g) 을 첨가하고, 혼합물을 추가로 승온에서 30 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 물 (2 L) 이 첨가되고, 이는 무색의, 결정질 고체의 침전을 초래한다. 고체를 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 수율: 268.8 g (95 %)
수득된 생성물은 이미 공침된 억제제 4-메톡시페놀 뿐만 아니라 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (메타크릴산 무수물로부터 발생함) 을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
GC (면적%): > 97 % 순도 (에틸바닐린 메타크릴레이트). 잔류 메타크릴산 무수물 < 0.1, 잔류 메타크릴산 < 0.2
억제제 함량 (이중 결정): 693 ppm 및 727 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀; 6 ppm 및 20 ppm 4-메톡시페놀
실시예 3: 4-아세틸페닐메타크릴레이트의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= H, R
3
= Me, R
4
= Me)
4-히드록시아세토페논 (300 g, 2.20 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (475.6 g, 3.09 mol, 1.40 eq.) 을 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (0.45 g, 0.002 mol, 0.001 eq.) 및 마그네슘 클로라이드 (5.20 g, 2.5 mol%) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 3 시간 후, 메탄올 (35.2 g) 을 첨가하고, 혼합물을 추가로 승온에서 30 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 물 (4 L) 에 붓고, 이는 무색의, 결정질 고체의 침전을 야기한다. 고체를 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 수율: 328.1 g (74 %)
수득된 생성물은 이미 공침된 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
GC (면적%): > 98 % 순도 (바닐린 메타크릴레이트). 잔류 메타크릴산 무수물 < 0.1, 잔류 메타크릴산 < 0.1.
억제제 함량: 404 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
실시예 4: 4-포르밀페닐메타크릴레이트의 합성 (R
1
= O(CO)C(CH
2
)CH
3
, R
2
= H, R
3
= H, R
4
= Me)
4-히드록시벤즈알데히드 (200 g, 1.63 mol, 1.00 eq.) 및 메타크릴산 무수물 (353.5 g, 2.29 mol, 1.40 eq.) 을 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (0.31 g, 0.002 mol, 0.001 eq.) 및 리튬 메톡시드 (3.10 g, 5 mol%) 와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 90℃ 내지 100℃ 로 가열하면 균질한 용액이 얻어진다. 반응 동안, 공기는 반응 혼합물을 통해 일정하게 버블링된다. 4.5 시간 후, 메탄올 (86.5 g) 을 첨가하고, 혼합물을 추가로 승온에서 30 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 수성 에탄올 (2 L, 70:30) 에 붓고, 이는 냉각시 무색의, 결정질 고체의 침전을 야기한다. 고체를 여과하고, 임의로 물로 세척하고 건조시킨다. 생성물은 실온에서 액체이다.
GC (면적%): > 95% 순도. 잔류 메타크릴산 무수물 < 0.1, 잔류 메타크릴산 < 0.2.
수득된 생성물은 이미 공침된 억제제 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 충분한 양으로 함유하고, 추가로 중합 억제제로 안정화시킬 필요가 없다.
1H NMR 및 13C{1H} NMR 은 문헌에 따른다.
참조 문헌: M. Eing, B. T. Tuten, J. P. Blinco, C. Barner-Kowollik, Chem. Eur. J. 2018 , 24 , 12246.
재결정화 후 억제제 함량: 80 ppm 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
억제제-함량:
메타크릴산 무수물로부터 시작하는 합성 절차는 원재료로부터 발생하는 고유 억제제 함량과 함께 발생한다. 상기 실험에 사용된 메타크릴산 무수물은 전형적으로 이미 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (2000 +- 200 ppm) 을 함유한다. 따라서, 추가의 억제제가 합성 동안 반드시 첨가될 필요는 없지만, 예를 들어 4-메톡시페놀이 추가로 첨가될 수 있다. 당연히, 최종 생성물의 억제제 함량은 수율, 순도 및 정확한 워크업 과정 (세척, 물의 양, 염기성 또는 산성 조건, 재결정 등) 에 크게 의존하며, 고체 생성물의 경우, 고체 내의 불균질한 억제제 분포도 고려해야 한다. 그러나, 놀랍게도, 모든 제품 및 다양한 워크업 조건에 대해, 충분한 양의 억제제가 제품에 남는다.
알코올과 활성화된 메타크릴산 종의 반응으로부터 생성된 미정제 반응 혼합물을 순수한 물에 붓거나 혼합할 때, 대부분의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은 최종 생성물에 남아 있다. 생성물의 중량 증가를 염두에 두고, 억제제 농도 (ppm 단위) 는 추가 억제제가 첨가되지 않을 때 자연적으로 낮아진다. 전술한 예에 대해, 다음이 계산되고 측정된다:
실제로, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은 반응 동안 대부분 보존되고, 단순한 수성 워크업의 경우에 상당한 정도로 생성물 내에 잔류한다. 수성 세척 단계에서 잔류 억제제가 거의 발견되지 않는 반면, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 유기 부산물과 조합하여 일부 양이 손실된다. 대조적으로, 유기 용매 중 생성물의 재결정화 시 (예를 들어 실시예 4 참조), 억제제는 손실된다.
즉, 놀랍게도:
a)
활성화된 및 안정화된 (메트)아크릴산 유도체를 전술한 바와 같이 알코올과 반응시키는 경우, 반드시 추가의 억제제를 첨가하지 않아도 된다
b)
미정제 반응 혼합물이 수성 매질과 혼합함으로써 단순히 워크업될 때, 안정화된 (메트)아크릴산 유도체로부터 발생한 억제제는 크게 보존되고 생성물에 남아 있다
c)
재결정화, 크로마토그래피 정제 단계 등과 같은 문헌-공지된 워크업 절차는 생성물에서 최종 억제제 농도를 낮추고, 억제제의 별도의 첨가를 필요로 한다.
d)
VALMA 및 EVALMA 의 경우: 사용된 활성화된 및 안정화된 (메트)아크릴산 성분의 억제제 농도 [ppm 단위] 와 관련하여, 생성물의 억제제 농도는 초기 농도의 30% 내지 80% 를 차지한다.
분산액의 제조, 아디프산 디히드라지드 (ADH) 로의 후속 가교 및 필름의 제조.
실시예 1: 에틸바닐린 메타크릴레이트 (1.35 mol%) 를 사용한 분산액의 합성
부틸 아크릴레이트 코 메틸 메타크릴, 에틸바닐린 메타크릴레이트, 메타크릴산
BuA-co-MMA-EVALMA-MAS = 53.49-42.77-2.74-1 (wt.%)
에틸바닐린메타크릴레이트 (21.9 g) 를 부틸 아크릴레이트 (BuA, 427.9 g) 및 메틸 메타크릴레이트 (342.2 g) 에 용해시켰다. 용액을 물 (718.4 g) 중 메타크릴산 (8 g), 암모늄 퍼설페이트 (APS, 2.4 g), Disponol FES 32 (0.6 g, 30%) 로 유화시켰다 (Ultra-Turrax, 3 분, 4000 rpm 사용). 온도 조절장치 및 블레이드 교반기가 장착된 2L 유리 반응기에 물 (470 g) 및 Disponil DES 32 (0.6 g, 30%) 를 첨가하고, 80℃ 로 가열하고, 물 (10 g) 에 용해된 APS (0.6 g) 와 혼합하였다. 5 분 후, 초기에 제조된 에멀젼을 240 분에 걸쳐 첨가하였다 (이는 간격을 두고 발생할 수 있음). 에멀젼의 완전한 첨가 후, 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 메쉬 크기가 125 ㎛ 인 필터를 이용하여 분산액을 여과하였다. 제조된 분산액은 고체 함량이 40±1 wt%, pH 값이 2.1, 점도가 9 mPas, rDNC-값이 100 nm, 최소 필름 형성 온도가 3.4 ℃ 였다. 추가 재처리 전에, 수성 암모니아 (25%) 의 첨가를 통해 분산액을 pH = 9 로 조정하였다.
실시예 2: 에틸바닐린 메타크릴레이트 (2.72 mol%) 를 사용한 분산액의 합성
부틸 아크릴레이트 코 메틸 메타크릴, 에틸바닐린 메타크릴레이트, 메타크릴산
BuA-co-MMA-EVALMA-MAS = 52-41.56-5.45-1 (wt.%)
분산액을 43.6 g 에틸바닐린 메타크릴레이트, 416.0 g 부틸 아세테이트, 332.5 메틸 메타크릴레이트 및 8 g 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에 나타낸 절차에 따라 합성하였다. 제조된 분산액은 고체 함량이 40±1 wt%, pH 값이 2.0, 점도가 9 mPas, rDNC-값이 112 nm, 최소 필름 형성 온도가 5.3 ℃ 였다. 추가 재처리 전에, 수성 암모니아 (25%) 의 첨가를 통해 분산액을 pH = 9 로 조정하였다.
실시예 3: 바닐린 메타크릴레이트 (1.35 mol%) 를 사용한 분산액의 합성
부틸 아크릴레이트 코 메틸 메타크릴, 바닐린 메타크릴레이트, 메타크릴산
BuA-co-MMA-VALMA-MAS = 53.58-42.87-2.59-1 (wt.%)
분산액을 20.72 g 바닐린 메타크릴레이트, 428.64 g 부틸 아세테이트, 342.72 메틸 메타크릴레이트 및 8 g 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에 나타낸 절차에 따라 합성하였다. 제조된 분산액은 고체 함량이 40±1 wt%, pH 값이 2.0, 점도가 8 mPas, rDNC-값이 111 nm, 최소 필름 형성 온도가 4.4 ℃ 였다. 추가 재처리 전에, 수성 암모니아 (25%) 의 첨가를 통해 분산액을 pH = 9 로 조정하였다.
실시예 4: 바닐린 메타크릴레이트 (2.72 mol%) 를 사용한 분산액의 합성
부틸 아크릴레이트 코 메틸 메타크릴, 바닐린 메타크릴레이트, 메타크릴산
BuA-co-MMA-VALMA-MAS = 52.17-41.7-5.14-1 (wt.%)
분산액을 41.1 g 바닐린 메타크릴레이트, 417.4 g 부틸 아세테이트, 333.6 메틸 메타크릴레이트 및 8 g 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에 나타낸 절차에 따라 합성하였다. 제조된 분산액은 고체 함량이 40±1 wt%, pH 값이 1.9, 점도가 8 mPas, rDNC-값이 122 nm, 최소 필름 형성 온도가 6.9 ℃ 였다. 추가 재처리 전에, 수성 암모니아 (25%) 의 첨가를 통해 분산액을 pH = 9 로 조정하였다.
아디프산 디히드라지드 (ADH) 를 사용한 분산액의 가교결합
모든 분산액을 등몰량의 ADH 로 가교결합시켰다. 교반된 분산액에 ADH (15%) 수용액을 첨가한 후 2 시간 동안 교반하였다. 실온에서, 필름을 건조시켰다.
용매 흡수
제조된 필름의 용매 흡수는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 을 사용하여 결정하였다. 분산 필름의 샘플 (A) 를 실온에서 4 시간 동안 MIBK 로 침연/팽윤시켰다. 이어서, 샘플을 용매로부터 꺼내어, 과량의 부착성 용매로부터 세정하고, 중량을 측정하였다. 그 후, 다이 샘플을 140℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 다시 칭량하였다 (B). (A) 와 (B) 의 중량 차이는 중량 손실을 설명하며, 이는 용매 흡수에 상응한다.
팽윤은 모든 가용성 부분의 제거 후의 샘플 (B) 의 중량과 관련되었고, 진정한 팽윤으로 지칭된다.
가교 필름의 팽윤 거동을 도 1 에 나타낸다.
VALMA 및 EVALMA 필름의 팽윤 실험에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 비가교 및 가교 필름에 대한 진정한 팽윤 값의 절대 갭은 적용된 단량체에 따라 상당히 다르다. EVALMA 의 경우, 제조된 그대로의 필름의 진정한 팽윤 값은 VALMA 계 필름 (1.35 mol%: Δ (가교되지 않음:가교됨) = - 1655 %, 2.72 mol%: Δ (가교되지 않음:가교됨) = - 1040 %) 에 비해 더 큰 정도로 (1.35 mol%: Δ (가교되지 않음:가교됨) = - 1918 %, 2.72 mol%: Δ (가교되지 않음:가교됨) = - 1472 %) 감소한다
EVALMA 에 기초한 중합체를 포함하는 가교된 필름은 VALMA 에 기초한 중합체를 포함하는 필름에 비해 일관되게 더 낮은 진정한 팽윤 값을 나타낸다. 1.35 mol% 및 2.72 mol% 의 적용된 몰 농도 모두에 대해, EVALMA 는 VALMA (270% 및 168%) 보다 더 낮은 가교 필름의 진정한 팽윤 값 (265% 및 164%) 을 나타낸다.
따라서, 바닐린 메타크릴레이트 대신에 에틸 바닐린 메타크릴레이트가 사용될 때, 예를 들어 ADH 와 중합체의 가교결합이 더 효율적임이 명백하다. 에틸 바닐린 아크릴레이트 대 바닐린 아크릴레이트에 대해서도 동일하다.
Claims (15)
- 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서:
(식 중,
R2= -H, -OMe, -OEt, 또는 -O-C3 내지 O-C10 알킬, 분지형 알킬 또는 알케닐
R3 = H, Me, Et, 또는 -C3 내지 C10 알킬 또는 알케닐
R4= -Me 또는 -H 임),
일반 화학식 (II) 의 알코올을
(식 중, R2 및 R3 은 상기에서 정의한 바와 같음),
활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 와
(식 중, R4 는 상기에서 정의한 바와 같고,
R1 = F, Cl, Br, I, -O(CO)C(CH2)CH3, -O(CO)C(CH2)H 임) 반응시킴에 의한 것이고,
일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트는 수성 매질로부터의 침전에 의해 미정제 반응 혼합물로부터 수득되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 침전 단계에서 사용되는 수성 매질이 순수 또는 탈염수, 알코올성 수용액, 암모니아 수용액, (토) 알칼리 금속 히드록시드 수용액 및 (토) 알칼리 금속 탄산염 및 탄산염 수용액으로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침전 단계가 7 내지 12 의 pH 에서 수행되고/수행되거나, 침전 단계에서 사용되는 수성 매질의 양이 초기에 사용되는 알코올 (II) 의 질량의 1 내지 20 배인 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 가 (메트)아크릴산 무수물인 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올이 바닐린이고, 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트가 바닐린 (메트)아크릴레이트이거나, 대안적으로, 일반 화학식 (II) 의 알코올이 에틸 바닐린이고, 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트가 에틸 바닐린 (메트)아크릴레이트인 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 의 반응이 무용매 조건 하에서 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 의 반응이 알칼리 금속 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 알칼리 토금속 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 아연 염 (예컨대 히드록시드, 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 희토류 금속 염 (예컨대 할라이드, 트리플레이트, 퍼클로레이트), 리튬 알콕시드, 황산, 리튬 또는 나트륨 메타크릴레이트, 4-(디메틸아미노)-피리딘과 같은 아미노-치환된 피리딘, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 의 반응이 리튬 메톡시드, 또는 마그네슘 클로라이드, 또는 나트륨 히드록시드, 또는 나트륨 (메트)아크릴레이트 또는 황산, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 리튬 알콕시드, 나트륨 히드록시드 또는 마그네슘 클로라이드의 경우에 0.1 내지 10 mol%, 특히 5 mol% (알코올에 대해); 나트륨 메타크릴레이트의 경우에 0.1 내지 2 wt%, 특히 0.5 wt%; 또는 황산의 경우에 0.1 내지 1 wt%, 특히 0.3 내지 0.4 wt% (총 반응 질량에 대해) 의 양으로 존재하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에 사용되는 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 이 일반 화학식 (II) 의 알코올의 양을 기준으로 0.9 eq. 내지 2.0 eq., 바람직하게는 1.0 eq. 내지 1.8 eq., 가장 바람직하게는 1.2 eq. 내지 1.6 eq. 의 양으로 존재하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 의 반응이 0℃ 내지 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 85℃ 내지 95℃ 의 온도에서 수행되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 반응 혼합물이 수성 매질로부터 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트를 침전시키기 전에 메탄올과 접촉되는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 화학식 (II) 의 알코올과 활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 와의 반응이 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N,N'-(디페닐)-p-페닐렌디아민, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에, 이론적으로 예상되는 생성물의 전체 전환에서의 양을 기준으로 0 내지 5000 ppm 의 반응 시작시 안정화제의 양으로 수행되는 제조 방법.
- 일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트:
(식 중,
R2= -H, -OMe, -OEt, 또는 -O-C3 내지 O-C10 알킬, 분지형 알킬 또는 알케닐
R3 = H, Me, Et, 또는 -C3 내지 C10 알킬 또는 알케닐
R4= -Me 또는 -H 임)
및 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하는 조성물로서,
일반 화학식 (II) 의 알코올을
(식 중, R2 및 R3 은 상기에서 정의한 바와 같음),
활성화된 (메트)아크릴산 유도체 (III) 와
(식 중,
R1 = F, Cl, Br, I, -O(C=O)C(CH3)(CH2), -O(C=O)C(H)(CH2) 이고,
R4 는 상기에서 정의한 바와 같음) 반응시키고
(반응은 상기 적어도 하나의 중합 억제제의 존재 하에 수행됨),
일반 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트를 수성 매질로부터의 침전에 의해 미정제 반응 혼합물로부터의 적어도 하나의 억제제와 함께 침전시킴으로써 수득가능한, 조성물. - 화학식 (V) 의 (메트)아크릴레이트:
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