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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Cyclopropancarboxylats.
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2. Hintergrund der Erfindung
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Verfahren
zur Herstellung eines Cyclopropancarbonsäureesters durch eine Umesterungsreaktion
unter Verwendung eines Natriumalkoxidkatalysators wurde offenbart
(JP-A-52-128336, die FR-A-2 348 192 entspricht).
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Die
EP-A-0 992 479 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxylaten
der Formel:
durch Umesterung in Gegenwart
eines Lanthanoidmetallalkoxids.
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Die
US-A-6 008 404 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylatestern
aus entsprechenden Alkyl/Methacrylatestern unter Verwendung eines
Alkalimetallalkoxids als Esteraustauschkatalysator zur Herstellung
eines Alkyl(meth)-acrylatestermonomerprodukts
der Formel
Das Dokument beschreibt ferner
die Verwendung von Bromid und Iodidsalzen als Inhibitoren einer
Polymerisation mit freien Radikalen. Das Dokument offenbart ferner
die Verwendung eines nichtstörenden
Alkohols oder Polyols, das anionische Polymerisationsreaktionen
von einem reagierenden Ester und/oder Alkyl(meth)acrylatprodukt
verhindert. Das Dokument beschreibt ferner ein Verfahren zur Hemmung
der Polymerisation von (Meth)acrylaten, die in einem Umesterungs-
oder Ester-Ester-Austauschreaktionssystem
synthetisiert werden.
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Jedoch
war die Umesterungsreaktion als großtechnisches Produktionsverfahren
insofern nicht immer zufriedenstellend, als die Reaktion von verschiedenen
Nebenprodukten begleitet ist und der erhaltene Ester gefärbt ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Cyclopropancarboxylat in einer großtechnisch
günstigen Weise
ohne weiteres erhalten werden, indem eine Umesterungsreaktion zwischen
einem Cyclopropancarboxylat und einer Monohydroxyverbindung in Gegenwart
einer Lithiumverbindung gemäß der folgenden
Beschreibung durchgeführt
wird.
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Durch
die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung von einem Verfahren
zur Herstellung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (1):
durch Kontaktieren eines
Cyclopropancarboxylats der Formel (2):
mit einer Monohydroxyverbindung
der Formel (3):
R7OH (3)in Gegenwart
einer Lithiumverbindung der Formel (4):
R8OLi (4)worin
R
1, R
2, R
3, R
4 und R
5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten;
R
6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet;
R
7 und R
8 nicht gleichzeitig
das gleiche bedeuten und jeweils unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe bedeuten.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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R1, R2, R3,
R4 und R5 in dem
Cyclopropancarboxylat der Formel (1) oder (2) werden jeweils im
folgenden erklärt.
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Beispiele
für die
substituiert oder unsubstituierte Alkylgruppe umfassen beispielsweise
eine substituierte oder unsubstituierte gerade, verzweigte oder
cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die optional
mit einer Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist
aus:
einem Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder
Iod),
einer (C1-C3)Alkoxygruppe
(beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy),
einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe
(beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl,
n-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl,
n-Pentyloxycarbonyl und dergleichen),
einer (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl und
dergleichen),
einer (C1-C5)Alkylsulfonyloxygruppe
(beispielsweise Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyloxy,
n-Pentylsulfonyloxy und dergleichen),
einer (C1-C3)Alkoxyiminogruppe (beispielsweise Methoxyimino,
Ethoxyimino, Propyloxyimino und dergleichen) und
einer Hydroxysulfenylgruppe.
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Spezielle
Beispiele hierfür
umfassen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,
Cyclohexyl, Menthyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl,
Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Bromethyl,
2-Bromethyl, 1,2-Dichlorethyl, 1,2-Dibromethyl, 2,2,2-Trichlorethyl,
2,2,2-Tribromethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl und dergleichen.
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Ferner
umfassen Beispiele für
die substituierte Alkylgruppe beispielsweise eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C1-C2)Alkylgruppe,
die am Phenyl- oder Naphthylring optional mit einer Gruppe substituiert
sein kann, die aus
einer (C1-C10)Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C1-C6)Alkoxygruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann, (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
Isopropoxy, n-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Cyclohexyloxy und
dergleichen) und
einem Halogenatom ausgewählt ist.
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Spezielle
Beispiele hierfür
umfassen eine Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenylethyl-, Naphthylmethyl-, Naphthylethylgruppe
und dergleichen.
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Spezielle
Beispiele für
die (C1-C10)Alkylgruppe
können
im folgenden in der vorliegenden Beschreibung angegeben sein.
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Beispiele
für die
substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe umfassen beispielsweise
eine
(C2-C5)Alkenylgruppe,
die optional mit einer Gruppe substituiert ist, die aus
einem
Halogenatom,
einer Phenylgruppe,
einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe,
einer (C1-C3)Alkylsulfonylgruppe
und
einer (C1-C3)
Alkoxyiminogruppe
ausgewählt
ist.
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Spezielle
Beispiele hierfür
umfassen beispielsweise Vinyl, 1-Methylvinyl, 1-Propenyl, 2-Methy-1-propenyl,
1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 2,2-Dichlorvinyl, 2,2-Dibromvinyl,
2-Chlor-2-fluorvinyl, 2-Chlor-2-trifluormethylvinyl, 2-Brom-2-tribrommethylvinyl,
2,2-Difluorcyclopropylidenmethyl und dergleichen.
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Beispiele
für die
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe umfassen beispielsweise
eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit der oben beschriebenen
(C1-C10)-Alkylgruppe, einer
(C1-C10)Alkoxygruppe
oder einem Halogenatom und dergleichen substituiert sein kann.
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Spezielle
Beispiele hierfür
umfassen beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und dergleichen.
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R6 in der Formel (2) wird im folgenden erklärt.
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Die
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann gerade, verzweigt
oder cyclisch sein, und Beispiele hierfür umfassen beispielsweise Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Menthyl
und dergleichen. Methyl und Ethyl sind bevorzugt. Beispiele für die (C1-C10)-Alkoxygruppe, die
in der vorliegenden Beschreibung offenbart ist, umfassen beispielsweise
eine Alkoxygruppe mit der oben beschriebenen Alkylgruppe und einem
Sauerstoffatom.
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Die
Phenylgruppe kann optional mit einer Gruppe, die aus einer (C1-C10)Alkylgruppe,
einer (C1-C10)Alkoxygruppe,
einem Halogenatom und dergleichen ausgewählt ist, substituiert sein.
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Spezielle
Beispiele für
das Cyclopropancarboxylat der Formel (2) umfassen beispielsweise
Methylcyclopropancarboxylat,
Methyl-2-fluorcyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(dimethoxymethyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(dimethoxymethyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-butenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(3-methyl-2-butenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-fluorvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-bromvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromethyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichlorethyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{3,3,3-trifluro-2-(trifluormethyl)-1-propenyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-phenyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-phenylvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-3-phenyl-2-butenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{(2,2-difluorcyclopropyliden)methyl}-cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-(tert.-butoxycarbonyl)vinyl}-cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(methoxycarbonyl)vinyl}-cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(ethoxycarbonyl)vinyl}-cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(tert.-butoxycarbonyl)-vinyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-[2-{2,2,2-trifluro-1-(trifluormethyl)-ethoxycarbonyl}vinyl]cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-ethoxyvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-(4-aza-4-methoxy-3-methylbuta-1,3-dienyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-[2-{(tert.-butyl)sulfonyl}-2-(tert.-butoxycarbonyl)vinyl]cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2,2-tribrom-1-(methylsulfonyloxy)-ethyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2-dibrom-2-(hydroxysulfinyl)-1-(methoxy)ethyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-(tert-butylsulfonyl)-2-(tert.-butoxycarbonyl)-ethyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2,2-tribrom-1-(methylsulfonyloxy)-ethyl}cyclopropancarboxylat,
Methyl-2-methyl-2-ethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2,2-diethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
Methyl-2-methyl-2-phenyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat
und
die Ester mit einer Ethylgruppe, Butylgruppe, Menthylgruppe oder
dergleichen anstelle des Methylrests in einem der obigen Methylcyclopropancarboxylate.
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Bevorzugte
Carbonsäureester
umfassen beispielsweise ein Carboxylat der Formel (2), worin R1 für eine
Methylgruppe oder eine C3-C4-Alkenylgruppe
(beispielsweise eine 2-Methyl-1-propenylgruppe,
eine 1-Propenylgruppe oder dergleichen) steht, R2 für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe steht, R3 und R4 für
eine Methylgruppe stehen, R5 für ein Was serstoffatom
steht, R6 für eine Methylgruppe oder eine
Ethylgruppe steht. Ein derartiger Carboxylatester wird vorzugsweise
mit der Monohydroxyverbindung der Formel (5), die im folgenden definiert
ist, verwendet.
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Besonders
bevorzugte Ester umfassen beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
und 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat.
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R7 in der Monohydroxyverbindung der Formel
(3) in der vorliegenden Erfindung wird im folgenden erklärt.
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Die
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe umfasst beispielsweise
eine
(C1-C10)Alkylgruppe,
die mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus
einem
Halogenatom,
einer (C3-C4)Alkenylgruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer (C3-C4)Alkinylgruppe,
einer
(C5-C6)Cycloalkylgruppe
(beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl),
einer (C5-C6)Cycloalkenylgruppe
(beispielsweise Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl),
einer heterocyclischen
Gruppe, die aus:
einer Furylgruppe, die mit einer Phenoxygruppe,
Benzylgruppe, Difluormethylgruppe oder Propinylgruppe substituiert
sein kann,
einer Pyrrolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe
und optional mit einer Halogenmethylgruppe substituiert ist,
einer
Thiazolylgruppe, die mit einer Halogenmethylgruppe oder einer Halogenmethoxygruppe
substituiert ist,
einer Isoxazolylgruppe, die optional mit
einer Methylgruppe substituiert ist,
einer 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dion-2-yl-gruppe,
einer
1-Propinyl-imidazolidin-2,4-dion-3-yl-gruppe,
einer Pyrazolylgruppe,
die mit einer Propingruppe und
einer Halogenmethylgruppe substituiert
ist,
einer Halogenpyridylgruppe,
einer Thiazolin-2-on-5-yl-gruppe,
die mit einer Methylgruppe und einer Propinylgruppe substituiert
ist, und
einer 1-Prop-2-inylindol-3-yl-gruppe, die mit einer
Methyl- oder Trihalogenmethylgruppe substituiert ist, ausgewählt ist;
einer
(C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe,
die mit einer Methylgruppe und entweder einer Propinylgruppe oder
einer Propinylgruppe substituiert ist, ausgewählt ist.
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Beispiele
für die
substituierte Alkylgruppe umfassen auch beispielsweise eine substituierte
oder unsubstituierte (C6-C18)Aralkylgruppe,
wie eine phenyl-, naphthyl- oder anthracenylsubstituierte (C1-C4)Alkylgruppe,
wobei die Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe optional mit
einer Gruppe substituiert sein kann, die aus:
einer Nitrogruppe,
einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C14)Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C1-C3)Alkoxygruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C1-C4)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C2-C3)Alkenylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
einer (C3-C5)Alkinylgruppe, einer Halogenacetyloxy(C1-C3)-alkylgruppe,
einer
(C1-C3)Alkylthiogruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer Aminogruppe,
einer Thienylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxygruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist,
und wobei die (C1-C4)Alkyl gruppe
mit der Phenylgruppe eine Indanylgruppe bilden kann.
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Die
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe umfasst beispielsweise
eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer Gruppe
substituiert sein kann, die aus einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe,
einer (C1-C10)Alkoxygruppe,
einer (C3-C5)Alkinylgruppe,
einer Acetylgruppe und einer Aldehydgruppe und dergleichen ausgewählt ist.
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Beispiele
für die
Monohydroxyverbindung der Formel (3) umfassen beispielsweise einen
substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol,
wobei die Alkyl-, Aralkyl- und
Arylgruppen die gleichen wie die oben definierten sind.
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Beispiele
für den
substituierten oder unsubstituierten Alkylalkohol umfassen:
eine
(C1-C10)Alkylalkoholverbindung
oder einen Halogen (C1-C10)-alkylalkohol, wie
Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol,
n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Pentylalkohol,
Neopentylalkohol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol,
n-Decylalkohol, Fluorethylalkohol, Trifluorethylalkohol, 3,3-Dibrom-2-propen-1-ol,
Hexafluorisopropylalkohol, Perfluorbutylalkohol, Perfluorpentylalkohol,
Perfluorhexylalkohol, Perfluoroctylalkohol, Perfluordecylalkohol
oder dergleichen;
einen (C1-C10)Alkylalkohol, der mit einer heterocyclischen
Gruppe gemäß der obigen
Definition substituiert ist, beispielsweise
2-Furylmethylalkohol,
3-Furylmethylalkohol,
(5-Phenoxy-3-furyl)methylalkohol,
(5-Benzyl-5-furyl)methan-1-ol,
(5-(Difluormethyl)-3-furyl]methan-1-ol,
5-Propargyl-2-furfurylalkohol,
(5-Methylisoxazol-3-yl)methan-1-ol,
1-[2-(Trifluormethyl)-1,3-thiazol-4-yl]prop-2-in-1-ol,
1-[2-(Trifluormethoxy)-1,3-thiazol-4-yl]prop-2-in-1-ol,
1-[1-Prop-2-inyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-yl]prop-2-in-1-ol,
(1-Prop-2-inylpyrrol-3-yl)methan-1-ol,
3-(Hydroxymethyl)-1-propinyl-imidazolidin-2,4-dion,
2-(Hydroxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroisoindol-1,3-dion,
[1-(2-Propinyl)pyrrol-3-yl]methan-1-ol,
5-(Hydroxymethyl)-4-methyl-(2-propinyl)-1,3-thiazolin-2-on,
[1-(2-Propinyl)-5-(trifluormethyl)-4-pyrazolyl]methan-1-ol,
(1-Prop-2-inyl-2-methylindol-3-yl)methan-1-ol,
[1-Prop-2-inyl-2-(trifluormethyl)indol-3-yl]methan-1-ol
oder
(2,3,6-Trichlor-4-pyridyl)methan-1-ol;
eine (C1-C10)Alkylgruppe,
die mit einer (C3-C4)Alkenylgruppe
substituiert ist, wobei die Alkenylgruppe mit einem Halogenatom
substituiert sein kann, oder einer (C3-C4)Alkinylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise
4-Fluorhept-4-en-1-in-3-ol
oder
4-Methylhept-4-en-1-in-3-ol; und
eine (C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe, die mit einer Methylgruppe
und
entweder einer Propenylgruppe oder einer Propinylgruppe substituiert
ist, beispielsweise
4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-on
oder
4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propinyl)-2-cyclopenten-1-on.
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In
der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe der Alkoholverbindung
der Formel (2) sind substituierte Alkylgruppen bevorzugt.
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Beispiele
für den
substituierten oder unsubstituierten Aralkylalkohol umfassen:
Benzylalkohol,
2-Methyl-3-phenylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol,
2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-(methoxymethyl)benzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-chlorbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-brombenzylalkohol,
2,3,5,b-Tetrafluor-4-trifluormethylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-difluormethylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-vinylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-allylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-(2,2-dichlorvinyl)benzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-difluormethoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylthiobenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlorbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methoxymethylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-propargylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-dichlormethylbenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-dichlormethoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(2,2,2-trichloracetyloxymethyl)benzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-dichlormethoxybenzylalkohol,
4-Trichlormethylbenzylalkohol,
2,3,4,5-Tetrachlor-6-methylbenzylalkohol,
6-Chlor-2,3,4-trifluormethylbenzylalkohol,
2-Chlor-3,6-difluorbenzylalkohol,
4-(Trifluormethyl)benzylalkohol,
3-Phenylbenzylalkohol,
2,6-Dichlorbenzylalkohol,
3-Phenoxybenzylalkohol,
2-Hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)ethannitril,
2-Hydroxy-2-[4-(methoxymethyl)phenyl]ethannitril,
2-[3-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-2-hydroxyethannitril,
2-(4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-2-hydroxyethannitril,
2-(4-Chlor-3-phenoxyphenyl)-2-hydroxyethannitril,
(2-Methylphenyl)methylalkohol,
(3-Methylphenyl)methylalkohol,
(4-Methylphenyl)methylalkohol,
(2,3-Dimethylphenyl)methylalkohol,
(2,4-Dimethylphenyl)methylalkohol,
(2,5-Dimethylphenyl)methylalkohol,
(2,6-Dimethylphenyl)methylalkohol,
(3,4-Dimethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,4-Trimethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,5-Trimethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,6-Trimethylphenyl)methylalkohol,
(3,4,5-Trimethylphenyl)methylalkohol,
(2,4,6-Trimethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
(2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
(Pentamethylphenyl)methylalkohol,
(Ethylphenyl)methylalkohol,
(n-Propylphenyl)methylalkohol,
(Isopropylphenyl)methylalkohol,
(n-Butylphenyl)methylalkohol,
(sek.-Butylphenyl)methylalkohol,
(tert.-Butylphenyl)methylalkohol,
(n-Pentylphenyl)methylalkohol,
(Neopentylphenyl)methylalkohol,
(n-Hexylphenyl)methylalkohol,
(n-Octylphenyl)methylalkohol,
(n-Decylphenyl)methylalkohol,
(n-Dodecylphenyl)methylalkohol,
(n-Tetradecylphenyl)methylalkohol,
Naphthylmethylalkohol,
Anthracenylmethylalkohol,
1-Phenylethylalkohol,
1-(1-Naphthyl)ethylalkohol,
1-(2-Naphthyl)ethylalkohol,
(4-Prop-2-inylphenyl)methan-1-ol,
(3-Prop-2-inylphenyl)methan-1-ol,
4-Prop-2-enylindan-1-ol,
4-Phenylindan-2-ol
und
4-(2-Thienyl)indan-2-ol.
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Beispiele
für den
substituierten oder unsubstituierten Arylalkohol umfassen Phenol;
1-Naphthol, 2-Naphthol, 4-Prop-2-inylphenol,
3-Prop-2-inylphenol, 4-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzaldehyd
und dergleichen und Arylalkoholverbindungen, die mit einer (C1-C10)Alkylgruppe,
einer (C1-C10)Alkoxygruppe
oder einem Halogenatom und dergleichen an dem aromatischen Ring
substituiert sind.
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Von
den Alkoholverbindungen der Formel (3) ist ein primärer Alkohol
bevorzugt und ein stärker
bevorzugter Alkohol ist ein Alkohol, worin die R7-Gruppe
eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe ist. Beispiele
für die
bevorzugte Gruppe umfassen beispielsweise eine Phenylmethyl(benzyl)-gruppe, wobei die Phenylgruppe
optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus
einem
Halogenatom,
einer (C1-C14)Alkylgruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer (C1-C3)Alkoxygruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer (C1-C4)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer (C2-C3)Alkenylgruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer (C3-C5)Alkinylgruppe,
einer
Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe,
einer
(C1-C3)Alkylthiogruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
einer Aminogruppe,
einer Thienylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Phenoxygruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist.
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Stärker bevorzugte
Benzylalkoholverbindungen umfassen beispielsweise eine Benzylalkoholverbindung
der Formel (5):
worin R
9 für ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom,
eine (C
1-C
3)Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
eine (C
2-C
3)Alkenylgruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
eine (C
1-C
3)Alkoxygruppe, die mit einem Halogenatom
substituiert sein kann,
eine (C
1-C3)Alkylthiogruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder
eine(C
1-C
4-Alkoxy)methylgruppe,
die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, steht.
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Weitere
stärker
bevorzugte Alkohole umfassen beispielsweise 3-Phenoxybenzylalkohol,
2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol und 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylalkohol.
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Eine
beliebige Menge der Monohydroxyverbindung (3) kann verwendet werden,
und die Menge beträgt
typischerweise beispielsweise 1 mol oder mehr, vorzugsweise 1 bis
3 mol, noch besser 1 bis 2 mol pro mol des Cyclopropancarboxylats
(2), und sie kann auch in einer Menge im Überschuss verwendet wer den
oder als Lösemittel
verwendet werden. Die Monohydroxyverbindung (3) in dem Reaktionsgemisch
kann durch beispielsweise einen Vorgang, wie eine Destillation und
dergleichen, nach der Durchführung
der Reaktion zurückgewonnen
werden. Alternativ kann die Menge der Monohydroxyverbindung (3)
nicht mehr als 1 mol pro mol des Cyclopropancarboxylats (2) betragen
und es kann ein passender Vorgang wie oben mit einem Cyclopropancarboxylat
(2) in dem Reaktionsgemisch nach der Durchführung der Reaktion durchgeführt werden.
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Beispiele
für die
Lithiumverbindung der Formel (4) umfassen beispielsweise ein Lithiumsalz
der Monohydroxyverbindung der Formel (3) gemäß der obigen Beschreibung und
Lithium.
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Die
durch R8 in der Lithiumverbindung der Formel
(4) dargestellte Gruppe hat die gleiche Bedeutung wie für R7 oben definiert, wobei R8 nicht
gleich R7 ist.
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Bevorzugte
Lithiumverbindungen der Formel (4) umfassen beispielsweise ein Lithiumalkoxid
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Lithiummethoxid, Lithiumethoxid,
Lithium-n-propoxid, Lithiumisopropoxid, Lithium-tert.-butoxid oder
dergleichen, Lithiumbenzylkoxid, Lithiumphenoxid und dergleichen.
Stärker
bevorzugt sind ohne weiteres verfügbares und kostengünstiges
Lithiummethoxid, Lithiumethoxid und dergleichen.
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Die
Lithiumverbindung der Formel (4) kann im Handel erhältlich sein
oder aus der Monohydroxyverbindung der Formel (3) und Lithiummetall,
Lithiumhydrid oder Alkyllithium hergestellt werden. Die Lithiumverbindung
kann vor der Umesterungsreaktion hergestellt und isoliert werden
oder die auf diese Weise hergestellte Lithiumverbindung kann so
wie sie ist, ohne Isolierung verwendet werden und sie kann in dem
Umesterungsreaktionsgemisch hergestellt werden.
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Eine
beliebige Menge der Lithiumverbindung kann in der vorliegenden Reaktion
verwendet werden, und sie beträgt üblicherweise
etwa 0,001 bis etwa 200 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% pro
mol des Cyclopropancarboxylats der Formel (2).
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Die
Reaktion des Cyclopropancarboxylats (1) mit der Monohydroxyverbindung
(3) in Gegenwart der Lithiumverbindung (4) wird üblicherweise unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise
Argon, Stickstoff oder dergleichen, durchgeführt.
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Die
Reaktion kann ohne Lösemittel
oder in einem inerten Lösemittel
durchgeführt
werden, und Beispiele für
das Lösemittel
umfassen beispielsweise einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie
1,2-Dichlorethan oder dergleichen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder dergleichen, einen aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder dergleichen,
einen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder dergleichen.
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Die
Menge des Lösemittels,
die verwendet werden kann, kann optional auf einen passenden Bereich zur
Durchführung
der Reaktion eingestellt werden. Sie beträgt üblicherweise 1 bis 100, vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der Alkoholverbindung der Formel
(3).
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Die
Reaktion der vorliegenden Erfindung kann durch Inkontaktbringen
der Esterverbindung der Formel (2) mit der Alkoholverbindung der
Formel (3) und der Lithiumverbindung der Formel (4) durchgeführt werden, und
sie wird typischerweise derart durchgeführt, dass die Alkoholverbindung
der Formel (3) oder eine Lösung derselben
in dem Lösemittel
gemäß der obigen
Beschreibung tropfenweise bei einer geeigneten Reaktionstemperatur
zu einer Lösung
der Esterverbindung der Formel (2) und der Lithiumverbindung der
Formel (4) in dem Lösemittel
gegeben wird, und alternativ können
die Alkoholverbindung der Formel (3), die Esterverbindung der Formel
(2) und die Lithiumverbindung der Formel (4) jeweils unabhängig voneinander,
so wie sie sind oder in Lösungsform,
zu einem Zeitpunkt in einen Reaktor gegeben und bei einer geeigneten
Temperatur umgesetzt werden.
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Während der
Reaktion wird ein Alkohol (beispielsweise ein Niederalkylalkohol,
wie Methanol, Ethanol oder dergleichen), der von dem Cyclopropancarboxylat
(2) stammt, vorzugsweise aus dem Reaktionssystem kontinuierlich
als Destillatfraktion, die den Alkohol enthält, entfernt. Beispielsweise
kann die Entfernung des Alkohols oder einer alkoholreichen Fraktion
erfolgen, indem die Reaktion bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise
einer höheren
Temperatur als der Siedepunkt des während der Reaktion gebildeten
Alkohols durchgeführt
wird. Sie kann auch durch kontinuierliche oder intermittierende
Zugabe des Lösemittels,
das mit dem Alkohol ein Azeotrop bildet, das in dem Reaktionssystem
mit dem Fortschreiten der Reaktion gebildet wird, unter Abziehen
einer azeotropen Destillatfraktion durchgeführt werden. Alternativ können die
obigen Destillatfraktionen mit einem geeigneten Molekularsieb behandelt
werden. Ferner kann die azeotrope Destillationsfraktion durch Rektifizieren
mit einer geeigneten Rektifikationskolonne in deren Alkoholkomponente
oder alkoholreiche Fraktion und die Lösemittelfraktion aufgetrennt
werden, wobei das Lösemittel
in das Reaktionssystem zur Wiederverwendung desselben zurückgeführt werden
kann, wodurch das Reaktionsgleichgewicht effektiv zum gewünschten
Produkt verschoben werden kann.
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Die
Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt und sie liegt üblicherweise
im Bereich von 20 bis 200 °C,
vorzugsweise 70 bis 200 °C.
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Eine
geeignete Menge (beispielsweise katalytische Menge) von 4-(Dimethylamino)pyridin,
Tetrabutylammoniumbromid oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol kann in
der vorliegenden Reaktion zugesetzt werden.
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Nach
der Durchführung
der Reaktion kann die Esterverbindung der Formel (1) durch Waschen
des Reaktionsgemischs mit Wasser oder einer wässrigen sauren Lösung und
einer wässrigen
alkalischen Lösung, falls
nötig,
isoliert und eingeengt werden. Das isolierte Produkt kann ferner
durch Destillation oder Chromatographie oder dergleichen gereinigt
werden. Alternativ kann das Reaktionsgemisch nach der Durchführung der Reaktion
mit Wasser und einer wässrigen
alkalischen Lösung,
falls nötig,
gewaschen werden, wobei eine organische Phase erhalten wird, die
das Produkt enthält,
die dann mit Wasser gemischt und zur Entfernung von Wasser und einem
verwendeten Lösemittel
erhitzt werden kann, wodurch die gewünschte Esterverbindung der Formel
(1) erhalten wird.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die nicht
als die Erfindung hierauf beschränkend
betrachtet werden sollen, weiter erklärt.
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Beispiel 1
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In
einen 200-ml-Dreihalskolben wurden 35,7 g Xylol und 4,0 ml einer
1,0 M Lösung
von Lithiummethoxid in Methanol (die 152 mg Lithiummethoxid enthielt)
gegeben und Methanol wurde durch Erhitzen bei 100 °C abdestilliert.
Zu der gebildeten Lösung
wurden 17,85 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
16,02 g 3-Phenoxybenzylalkohol gegeben, und das Gemisch wurde bei
145 °C 12
h lang unter Rückfluß und Rühren erhitzt.
Nach Durchführung
der Reaktion wurde für
das Reaktionsprodukt keine Verfärbung
beobachtet, und dieses wurde dann mittels Gaschromatographie analysiert,
wobei sich zeigte, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat
94 % in Form der Ausgangsesterverbindung betrug. Die Ausbeute des
Nebenprodukts (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlorethinyl)cyclopropancarboxylat
betrug 0,1 %.
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Vergleichsbeispiel
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sEin
Experiment wurde ähnlich
Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch 771 mg einer 28%igen Lösung von Natriummethoxid in
Methanol (die 216 mg Natriummethoxid enthielt) anstelle von Lithiummethoxid
verwendet wurde. Nach der Durchführung
der Reaktion war das Reaktionsgemisch rötlichbraun. Das Gemisch wurde
mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, dass die
Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat
81 % in Form der Ausgangsesterverbindung betrug. Die Ausbeute des
Nebenprodukts (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlorethinyl)cyclopropancarboxylat
betrug 1,1 %.
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Beispiel 2
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In
einen trennbaren Kolben von 1000 ml wurden 78,1 g Methyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
(0,464 mol, E/Z = 1/9, wobei das E/Z-Verhältnis das Verhältnis der
geometrischen Isomere in Bezug auf die Doppelbindung ist), 0,79
g (0,004 mol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 320 g n-Heptan
und 0,34 g (0,009 mol) Lithiummethoxid gegeben, und 80,0 g (0,357
mol) von geschmolzenem 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymehylbenzylalkohol
und 160 g n-Heptan wurden parallel während 4 h bei 104 bis 105 °C dazugegeben,
während
eine Destillatfraktion bei der Temperatur entfernt wurde. Die Menge
des durch diesen Vorgang entfernten Destillats betrug 161,5 g. Das
Reaktionsgemisch wurde bei der Temperatur während 7 h unter gleichzeitiger
Zugabe von n-Heptan weiter erhitzt, während eine Destillatfraktion
entfernt wurde. Die Menge des auf diese Weise entfernten Destillats
be trug 566,9 g. Nach dem Kühlen
des Reaktionsgemischs wurde es mit 160 g Wasser dreimal, mit 240
g von 5%iger wässriger
Natriumhydroxidlösung
zweimal, mit 160 g Wasser einmal, mit 80 g 1%iger Salzsäure zweimal
und mit 80 g Wasser zweimal in dieser Folge gewaschen. Ein Teil
(49,9 g) der erhaltenen organischen Schicht (376,7 g, im folgenden
als "Lösung A" bezeichnet) wurde
eingeengt, wobei 18,7 g des Rückstands
erhalten wurden. Der Rückstand
wurde mittels Gaschromatographie unter Verwendung des Verfahrens
mit internem Standard analysiert, wobei sich zeigte, dass der Gehalt
an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl-1R-trans-2,6-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
85,9 % betrug, wobei das E/Z-Verhältnis das
Verhältnis
geometrischer Isomere in Bezug auf die Doppelbindung ist. Auf der
Basis der Analyse wurde die Konzentration der "Lösung
A" als 32,2 % ermittelt
und die Ausbeute der gewünschten
Verbindung in dieser Reaktion als 94,2 % ermittelt.
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326,7
g der Lösung
A wurden in einen trennbaren Kolben von 1000 ml gegeben und das
Lösemittel wurde
bei normalem Druck bei 105 bis 123 °C daraus entfernt. Zu dem gebildeten
Rückstand
wurden 555 g Wasser auf einmal gegeben, und eine Komponente, die
mit Wasser ein Azeotrop bildet, wurde während 7 h bei 85 bis 107 °C abdestilliert,
und Wasser wurde des weiteren unter vermindertem Druck entfernt,
wobei 107,0 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
erhalten wurden. Gaschromatographische Analyse des Produkts zeigte,
dass die Ausbeute des gewünschten Produkts
(E/Z = 1/9, wobei das E/Z-Verhältnis
das Verhältnis
geometrischer Isomere in Bezug auf die Doppelbindung ist) 97,2 %
betrug (das Rückgewinnungsverhältnis aus
Lösung
A betrug 98,9 %).
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Bedingungen
der gaschromatographischen Analyse:
| Säule: | DB-1,
0,53 Φ × 30 m,
Dicke der Membran 1,5 μm. |
| Säulentemperatur: | 70 °C (5 min) → die Temperatur
wurde mit einer Rate von 5 °C/min
erhöht → 300 °C (10 min) |
| Einspritztemperatur: | 270 °C |
| Detektor
(FID)-Temperatur: | 310 °C |
| Trägergas: | Helium,
Durchflussrate: 5 ml/min |
| Probenmenge: | 1 μl |
| Interner
Standard: | p-Terphenyl. |
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Beispiel 3
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In
einen 100-ml-Rundkolben wurden 10,0 g Methyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
(0,059 mol), 20 g Toluol und 0,098 g (0,0026 mol) Lithiummethoxid
gegeben und 10,0 g (0,052 mol) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-lkohol wurden in
10 g Toluol gelöst
während
2 h bei 122 bis 127 °C
dazugegeben, während
eine Destillatfraktion bei der Temperatur entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde 6 h lang bei der Temperatur weiter erhitzt, während Toluol
tropfenweise zur Entfernung einer Destillatfraktion bei der Temperatur
zugegeben wurde. Nach dem Kühlen
des Reaktionsgemischs bei Umgebungstemperatur wurde es mit 13,7
g 1%iger Schwefelsäure
einmal und 10 g Wasser zweimal gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und das Filtrat wurde eingedampft, wobei
17,9 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat
erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse des rohen Produkts
zeigte, dass der Gehalt an dem gewünschten Produkt als 90,0 %
ermittelt wurde und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt als 94,7 %
ermittelt wurde.
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Bedingungen
der gaschromatographischen Analyse:
| Säule: | DB-WAX,
0,53 Φ × 30 m,
Dicke der Membran 1,5 μm. |
| Säulentemperatur: | 50 °C (5 min) → die Temperatur
wurde mit einer Rate von 5 °C/min
erhöht → 220 °C (15 min) |
| Einspritztemperatur: | 220 °C |
| Detektor
(FID)-Temperatur: | 240 °C |
| Trägergas: | Helium,
Durchflussrate: 20 ml/min |
| Probenmenge: | 1 μl |
| Interner
Standard: | Biphenyl. |
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Beispiel 4
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In
einen 100-ml-Rundkolben wurden 6,57 g Methyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat
(0,034 mol), 20 g n-Heptan und 0,049 g (0,0013 mol) Lithiummethoxid
gegeben und 5,0 g (0,026 mol) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol,
der durch Erhitzen in 10 q n-Heptan gelöst wurde, wurde während 2
h bei 105 bis 106 °C
dazugegeben, während
eine Destillatfraktion bei der Temperatur entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde 8 h lang bei der Temperatur weiter erhitzt, während n-Heptan
tropfenweise zur Entfernung der Destillatfraktion bei der Temperatur
zugegeben wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, wobei
rohe 10,1 g 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat
erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse des rohen Produkts
zeigte, dass der Gehalt an dem gewünschten Produkt als 77,4 %
ermittelt wurde und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt als 88,7 ermittelt
wurde.
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Bedingungen
der gaschromatographischen Analyse:
| Säule: | DB-WAX,
0,53 Φ × 30 m,
Dicke der Membran 1,5 μm. |
| Säulentemperatur: | 50 °C (5 min) → die Temperatur
wurde mit einer Rate von 5 °C/min
erhöht → 220 °C (15 min) |
| Einspritztemperatur: | 220 °C |
| Detektor
(FID)-Temperatur: | 240 °C |
| Trägergas: | Helium,
Durchflussrate: 20 ml/min |
| Probenmenge: | 1 μl |
| Interner
Standard: | Biphenyl. |
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Experiment wurde ähnlich
Beispiel 3 durchgeführt,
wobei jedoch 0,139 g von 28%igem Natriummethoxid in Methanol (das
216 mg Natriummethoxid, 0,026 mol enthielt) anstelle von 0,098 g
(0,026 mol) Lithiummethoxid verwendet wurden. 17,2 g eines Ölprodukts
wurden erhalten. Gaschromatographische Analyse des rohen Produkts
unter Verwendung eines Verfahrens mit internem Standard zeigte,
dass der Gehalt an 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-1R-trans-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)-cyclopropancarboxylat
55,6 % betrug und die Ausbeute 55,5 in Form des 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohols
betrug.
mit einer Monohydroxyverbindung der Formel (3):
mit einer Monohydroxyverbindung der Formel (3):
