JP2002293760A - シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロプロパンカルボン酸エステル類の製造
法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基、アリール基）で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸類と一般式（２） Ｒ⁶ＯＨ
（２） （式中、 Ｒ⁶は、アルキル基；アラルキル基またはアリ
ール基を示す。）で示されるモノヒドロキシ化合物とを
周期表４族元素化合物存在下に反応させることを特徴と
する一般式（３） で示されるシクロプロパンカルボン酸エステル類の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシクロプロパンカル
ボン酸エステル類の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロプロパンカルボン酸類と各種アル
コール類とのエステル化合物の一般的合成法としては、
相当するシクロプロパンカルボン酸を酸塩化物に変換し
た後、相当するモノヒドロキシ化合物と反応させること
により所望するエステル化合物を得る方法がよく知られ
ている。しかしながらこの方法は工程が長く工業的製法
としては、必ずしも充分なものとは言い難いものであっ
た。

【０００３】一方、シクロプロパンカルボン酸と相当す
るモノヒドロキシ化合物との脱水縮合反応により１工程
でエステルを製造する方法も提案されている。脱水縮合
反応は一般的には酸触媒存在下で実施され、特開平９−
１８８６４９号公報には硫酸を触媒とする製法、特開平
１１−２２８４９１号公報にはp-トルエンスルホン酸を
触媒とする製法がそれぞれ報告されている。しかしなが
ら、このような強酸性の鉱酸や有機酸を用いる場合には
副反応による着色が多く、反応に長時間要するため、工
業的製法としては必ずしも充分なものとは言い難いもの
であった。また、特開昭６０−６４９４５号公報ではジ
シクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボ
ジイミドを脱水剤として用いる製法が報告されている。
しかしながら、この製法では、用いる脱水剤が高価であ
って、その使用量もシクロプロパンカルボン酸に対して
等量以上必要であり、工業的製法としては必ずしも充分
なものとは言い難いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、周期表４族
元素化合物の存在下に、シクロプロパンカルボン酸類
と、モノヒドロキシ化合物との脱水縮合反応をおこなう
ことにより、目的とするシクロプロパンカルボン酸エス
テル類を、優れた収率で容易に得ることができる製造法
を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、 一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいア
ルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ
基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ
基またはヒドロキシスルフィニル基で置換されていても
よい）、置換されていてもよいアルケニル基、置換され
ていてもよいアルキニル基（ここでアルケニル基または
アルキニル基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、
アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ
基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいア
ラルキル基（ここでアラルキル基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキ
ルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）または
置換されていてもよいアリール基（ここでアリール基
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基またはアルキ
ルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）を示
す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸類と一般式
（２） Ｒ⁶ＯＨ （２） （式中、 Ｒ⁶は、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしく
は複素環基で置換されていてもよいアルキル基；フェノ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子もしくはア
ルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基；また
は、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよいアリール基を示す。）で示される
モノヒドロキシ化合物とを周期表４族元素化合物（Ｚｒ
ではない）存在下に反応させることを特徴とする一般式
（３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同
じ意味を示す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸
エステル類の製造法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、シクロプロパンカルボン酸エステル類（３）を
製造するにあたり、シクロプロパンカルボン酸類（１）
とモノヒドロキシ化合物（２）を周期表４族元素化合物
の存在下に反応させることを特徴とする。

【０００７】本発明において原料として用いられるシク
ロプロパンカルボン酸類は、一般式（１）で示されるも
のであるが、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独
立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置
換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよ
いアラルキル基、置換されていてもよいアリール基を示
す。

【０００８】置換されていてもよいアルキル基として
は、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、それらは
直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよく、例えば、
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、
シクロヘキシル、メンチル等を挙げることができる。こ
れらアルキル基を置換する置換基としては、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブ
トキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニ
ル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、
sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等
のアルコキシカルボニル基；メトキシイミノ、エトキシ
イミノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキシイミノ基；
メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスル
ホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニ
ル等のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキ
シ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオ
キシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスル
ホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基；ヒドロ
キシスルフィニル基等が挙げられる。

【０００９】置換されていてもよいアルケニル基として
は、ビニル、1-メチルビニル、１−プロペニル、2-メチ
ル-1-プロペニル、１−ブテニル、3-メチル-2-ブテニ
ル、2,2-ジクロロビニル、2,2-ジブロモビニル、2-クロ
ロ-2-フルオロビニル、2-クロロ-2-トリフルオロメチル
ビニル、2-ブロモ-2-トリブロモメチルビニル等を例示
することができる。また、置換されていてもよいアルキ
ニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。これ
らアルケニル基、アルキニル基を置換する置換基として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；フェ
ニル、1-ナフチル、2-ナフチル等のアリール基；メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキ
シ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキ
シカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカ
ルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカ
ルボニル等のアルコキシカルボニル基；メトキシイミ
ノ、エトキシイミノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキ
シイミノ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-
プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、tert-ブ
チルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メチルスル
ホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プロピルス
ルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキシ、tert-
ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ
基等が挙げられる。

【００１０】置換されていてもよいアラルキル基として
はベンジル、ジフェニルメチル、フェニルエチル、ナフ
チルメチル、ナフチルエチル等が挙げられる。

【００１１】これらアラルキル基を置換する置換基とし
ては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メ
チル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、se
c-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シ
クロヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、n-
プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキ
シ、tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、
i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-
ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のア
ルコキシカルボニル基；メトキシイミノ、エトキシイミ
ノ、n-プロポキシイミノ等のアルコキシイミノ基；メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、n-プロピルスルホニ
ル、i-プロピルスルホニル、tert-ブチルスルホニル等
のアルキルスルホニル基；メチルスルホニルオキシ、エ
チルスルホニルオキシ、n-プロピルスルホニルオキシ、
i-プロピルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニル
オキシ等のアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００１２】置換されていてもよいアリール基として
は、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル等が挙
げられる。

【００１３】これらアリール基を置換する置換基として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-
ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シク
ロヘキシル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、n-プ
ロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、
tert-ブトキシ等のアルコキシ基；メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-
プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、sec-ブ
トキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル等のアル
コキシカルボニル基；メチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、n-プロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、
tert-ブチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；メ
チルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、n-プ
ロピルスルホニルオキシ、i-プロピルスルホニルオキ
シ、tert-ブチルスルホニルオキシ等のアルキルスルホ
ニルオキシ基等が挙げられる。

【００１４】原料となるシクロプロパンカルボン酸類
（１）の具体的化合物としては、例えば、シクロプロパ
ンカルボン酸、2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、
2,2-ジクロロシクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル
-3-(ジメトキシメチル)シクロプロパンカルボン酸、2,
2,3,3-テトラメチルシクロプロパンカルボン酸、2,2-ジ
メチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸、
2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プロペニル)シクロプロパ
ンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(3-メチル-2-ブテニル)
シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジク
ロロビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-
3-(2,2,2-トリクロロエチル)シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2-フルオロビニル)シク
ロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-ブロモビニ
ル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-
ジブロモビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメ
チル-3-(1,2,2,2-テトラブロモエチル)シクロプロパン
カルボン酸、2,2-ジメチル-3-(1,2-ジブロモ-2,2,-ジク
ロロエチル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-
3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル)シクロ
プロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{3,3,3-トリフル
オロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロペニル}シクロプ
ロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニル-1-プ
ロペニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-
(2-フェニルビニル)シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジ
メチル-3-(2-メチル-3-フェニル-2-ブテニル)シクロプ
ロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{(2,2-ジフルオロ
シクロプロピリデン)メチル}シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジメチル-3-{2-(tert-ブトキシカルボニル)ビ
ニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-
フルオロ-2-(メトキシカルボニル)ビニル}シクロプロパ
ンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(エトキ
シカルボニル)ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-
ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(tert-ブトキシカルボニル)
ビニル}シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-
〔2-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エト
キシカルボニル}ビニル〕シクロプロパンカルボン酸、
2,2-ジメチル-3-(2-アザ-2-メトキシビニル)シクロプロ
パンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(4-アザ-4-メトキシ-
3-メチルブタ-1,3-ジエニル)シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{(tert-ブチル)スルホニル}-2
-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル〕シクロプロパンカ
ルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2,2,2-トリブロモ-1-(メチ
ルスルホニルオキシ)エチル}シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジメチル-3-{2,2-ジブロモ-2-(ヒドロキシスル
フィニル)-1-(メトキシ)エチル}シクロプロパンカルボ
ン酸、2,2-ジメチル-3-{2,2,2-トリブロモ-1-(メチルス
ルホニルオキシ)エチル}シクロプロパンカルボン酸、2-
メチル-2-エチル-3-(1-プロペニル)シクロプロパンカル
ボン酸、2,2-ジエチル-3-(2,2-ジクロロビニル)シクロ
プロパンカルボン酸、2-メチル-2-フェニル-3-(2-メチ
ル-1-プロペニル)シクロプロパンカルボン酸等が挙げら
れる。好ましくは、２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸、２，２−
ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられるシクロプロパンカルボ
ン酸類（１）は不斉炭素を有し、２種類以上の立体異性
体が存在するが、本発明はそれらのいずれをも含むもの
である。

【００１６】本発明に用いられる一般式（２）で示され
るモノヒドロキシ化合物としては、置換されていてもよ
いアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アリー
ルアルコール等が挙げられる。

【００１７】置換されていてもよいアルキルアルコール
のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、それらは直鎖、分岐鎖又は環状の何れであってもよ
く、二重結合または三重結合を有していてもよい。ま
た、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子、フリル基、フェノキシフリ
ル基、ベンジルフリル基、ジフルオロメチル基、プロパ
ルギルフリル基、メチルイソオキサゾリル基、トリフル
オロメチルチアゾリル基、トリフルオロメトキシチアゾ
リル基、プロピニルピロリル基、プロピニルジオキソイ
ミダゾリジニル基、オキソ基、プロペニル基、プロピニ
ル基、ジオキソテトラヒドロイソインドリル基、オキソ
チアゾリル基等が挙げられる。

【００１８】置換されていてもよいアルキルアルコール
の具体的化合物としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペン
チルアルコール、ネオペンチルアルコール、アミルアル
コール 、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、ｎ−デシルアルコール、２−フリルメチルアル
コール、３−フリルメチルアルコール、（５−フェノキ
シ−３−フリル）メチルアルコール、(5-ベンジル-3-フ
リル) メタン-1-オール、{5-(ジフルオロメチル)-3-フ
リル } メタン-1-オール、５−プロパルギルフルフリ―
ルアルコール、(5-メチルイソオキサゾル-3-イル) メタ
ン-1-オール、1-{2-(トリフルオロメチル)-1,3-チアゾ
ル-4-イル}プロプ-2-イン-1-オール、1-{2-(トリフルオ
ロメトキシ)-1,3-チアゾル-4-イル}プロプ-2-イン-1-オ
ール、1-{1-プロプ-2-イニル-5-(トリフルオロメチル)
ピロル-3-イル }プロプ-2-イン-1-オール、(1-プロプ-2
-イニルピロル-3-イル) メタン-1-オール、３−（ヒド
ロキシメチル）−１−プロピニル−イミダゾリジン−
２，４−ジオン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、
４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）
−２−シクロペンテン−１−オン、２−（ヒドロキシメ
チル）―４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール
−１，３−ジオン、{１−（２−プロピニル）ピロール
−３−イル}メタン−１−オール、５−（ヒドロキシメ
チル）−４−メチル−（２−プロピニル）−１，３−チ
アゾリン−２−オン、４−メチルヘプト−４−エン−１
−イン−３−オール、クロロメチルアルコール、ジクロ
ロメチルアルコール、トリクロロメチルアルコール、ブ
ロモメチルアルコール、ジブロモメチルアルコール、ト
リブロモメチルアルコール、フルオロメチルアルコー
ル、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチル
アルコール、フルオロエチルアルコール、ジフルオロエ
チルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、テト
ラフルオロエチルアルコール、ペンタフルオロエチルア
ルコール、3,3-ジブロモ-2-プロペン-1-オール、パーフ
ルオロプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピ
ルアルコール、パーフルオロブチルアルコール、パーフ
ルオロペンチルアルコール、パーフルオロヘキシルアル
コール、パーフルオロオクチルアルコール、パーフルオ
ロデシルアルコール、{１−（２−プロピニル）−５−
（トリフルオロメチル）−４−ピラゾリル}メタン−１
−オール、１−{１−（２−プロピニル）−５−（トリ
フルオロメチル）ピロール−３−イル}プロプ−２−イ
ン−１−オール、１−{２−（トリフルオロメチル）−
１，３−チアゾール−４−イル}プロプ−２−イン−１
−オール、１−{２−（トリフルオロメトキシ）−１，
３−チアゾール−４−イル}プロプ−２−イン−１−オ
ール、４−フルオロヘプト−４−エン−１−イン−３−
オールなどが挙げられる。

【００１９】置換されていてもよいアラルキルアルコー
ルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フェニル
エチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチル
エチル、アントラセニルメチル、インドリルメチル等が
挙げられる。その置換基としては、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロアルコキシ基、ハロアル
キルアセチルオキシ基、フェノキシ基、フェニル基、シ
アノ基、ハロフェノキシ基、アミノ基、ピリジル基、チ
エニル基等が挙げられる。

【００２０】置換されていてもよいアラルキルアルコー
ルの具体例としては例えば、ベンジルアルコール、2-メ
チル-3-フェニルベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラ
フルオロベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ
-4-メチルベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオ
ロ-4-メトキシベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフ
ルオロ-4-(メトキシメチル)ベンジルアルコール、2,3,
5,6-テトラフルオロ-4-プロパルギルベンジルアルコー
ル、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(ジフルオロメチル)ベ
ンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(ジフル
オロメトキシ)ベンジルアルコール、2,3,5,6-テトラフ
ルオロ-4-(2,2,2-トリフルオロアセチルオキシ)メチル
ベンジルアルコール、4-(トリフルオロメチル)ベンジル
アルコール、2,3,4,5-テトラフルオロ-6-メチルベンジ
ルアルコール、3-フェニルベンジルアルコール、2,6-ジ
クロロベンジルアルコール、3−フェノキシベンジルア
ルコール、２−ヒドロキシ−２−（3−フェノキシフェ
ニル）エタンニトリル、２−ヒドロキシ−２−｛4-（メ
トキシメチル）フェニル｝エタンニトリル、２−｛3−
（4-クロロフェノキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシエ
タンニトリル、2-(4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロフ
ェニル)-2-ヒドロキシエタンニトリル、2-(4-フルオロ-
3-フェノキシフェニル)-2-ヒドロキシエタンニトリル、
（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（3−メチ
ルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニ
ル）メチルアルコール、（２，3−ジメチルフェニル）
メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチ
ルアルコール、（２，５−ジメチルフェニル）メチルア
ルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコ
ール、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアルコー
ル、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアルコ
ール、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアル
コール、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルア
ルコール、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル
アルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチ
ルアルコール、（２，３，４，５−テトラメチルフェニ
ル）メチルアルコール、（２，３，４，６−テトラメチ
ルフェニル）メチルアルコール、（２，３，５，６−テ
トラメチルフェニル）メチルアルコール、（ペンタメチ
ルフェニル）メチルアルコール、（エチルフェニル）メ
チルアルコール、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアル
コール、（イソプロピルフェニル）メチルアルコール、
（ｎ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｓｅｃ−
ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ペンチルフェニ
ル）メチルアルコール、（ネオペンチルフェニル）メチ
ルアルコール、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアルコ
ール、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアルコール、
（ｎ−デシルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−ドデ
シルフェニル）メチルアルコール、（ｎ−テトラデシル
フェニル）メチルアルコール、ナフチルメチルアルコー
ル、アントラセニルメチルアルコール、１−フェニルエ
チルアルコール、１−（１−ナフチル）エチルアルコー
ル、１−（２−ナフチル）エチルアルコール、４−プロ
プ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、３−プ
ロプ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、（１
−プロプ−２−イニル−２−メチルインドル−３−イ
ル）メタン−１−オール、{１−プロプ−２−イニル−
２−(トリフルオロメチル)インドル−３−イル}メタン
−１−オール、4-プロプ-2-エニルインダン-1-オール、
4-フェニルインダン-2-オール、4-(2-チエニル)インダ
ン-2-オール、(2,3,6-トリフルオロ-4-ピリジル) メタ
ン-1-オールおよび前記ハロアラルキルアルコールにお
いてハロゲン原子をメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどに任意に変更したアルコキ
シアラルキルアルコール、およびシアノアラルキルアル
コール、ニトロアラルキルアルコール等が挙げられる。

【００２１】置換されていてもよいアリールアルコール
としては例えば、フェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトール、４−プロプ−２−イニルフェノール、３−プ
ロプ−２−イニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及びこれらの
芳香環がアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原
子等で置換されたものが挙げられる。

【００２２】モノヒドロキシ化合物（２）の好ましいも
のとして、一級アルコール類、ベンジルアルコール類、
ヒドロキシシクロペンテノン類が挙げられ、より好まし
くは、３−フェノキシベンジルアルコール、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シク
ロペンテン−１−オン、４−ヒドロキシ−３−メチル−
２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オ
ンが挙げられる。

【００２３】本発明に用いられるモノヒドロキシ化合物
（２）は不斉炭素を有する場合があり、２種類以上の立
体異性体が存在する場合があるが、本発明はそれらのい
ずれをも含むものである。本発明において、モノヒドロ
キシ化合物（２）の立体構造はそのまま保持されて、ア
ルコール由来部に同様の立体構造を有するシクロプロパ
ンカルボン酸エステル類（３）が製造される。

【００２４】かかるモノヒドロキシ化合物（２）の使用
量はシクロプロパンカルボン酸類（１）に対し通常、１
当量以上であり、必要に応じ過剰に用いてもよく、溶媒
として使用することもできる。また、原料回収の容易
さ、価格などを考慮し、モノヒドロキシ化合物（２）の
使用量をシクロプロパンカルボン酸類（１）に対し１当
量未満にしてもよい。一般に反応終了後、未反応の原料
は、例えば蒸留、抽出、分液等の操作により回収するこ
ともできる。

【００２５】本発明で触媒として用いる周期表４族元素
化合物としては、ルイス酸性化合物が挙げられ、より好
ましくは、一般式（４） Ｍ（Ｏ）_m（Ｘ）_n（Ｙ）_4-2m-n （４） （式中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立してハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、アセチルアセトナート基、
シクロペンタジエニル基またはアミノ基を示し、Ｍは周
期表４族元素を示し、ｍは０または１を示し、ｎは０、
１または２を示す。）で示される化合物が挙げられる。
周期表４族元素化合物の具体例としては、例えば、四弗
化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタ
ン、酢酸チタン、チタン アセチルアセトナート、チタ
ン エトキシド、チタン i-プロポキシド、チタン n-ブ
トキシド、チタン t-ブトキシド、オキシ塩化チタン、
テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジ
エチルアミノ）チタン、チタノセン ジクロライド、チ
タノセン ジメトキシド、デカメチルチタノセン ジクロ
ライド、四弗化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化
ハフニウム、四沃化ハフニウム、酢酸ハフニウム、ハフ
ニウムアセチルアセトナート、ハフニウム エトキシ
ド、ハフニウム i-プロポキシド、ハフニウム n-ブトキ
シド、ハフニウム t-ブトキシド、オキシ塩化ハフニウ
ム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラ
キス（ジエチルアミノ）ハフニウム、ハフノセン ジク
ロライド、ハフノセン ジメトキシド、デカメチルハフ
ノセン ジクロライド等が挙げられ、好ましくは、四塩
化チタン、チタン ｉ-プロポキシド、チタノセン ジク
ロライド、四塩化ハフニウム、ハフニウム t-ブトキシ
ド、ハフノセン ジクロライド等が挙げられる。

【００２６】周期表４族元素化合物は、市販の無水物あ
るいは水和物をそのまま使用することができる。また、
テトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンな
どの配位性を有する化合物との錯体を用いることもでき
る。

【００２７】周期表４族元素化合物の使用量は特に制限
されないが、通常、シクロプロパンカルボン酸類（１）
に対し0.001〜200モル%程度であり、好ましくは0.1〜１
０モル%程度の範囲である。

【００２８】シクロプロパンカルボン酸類（１）とモノ
ヒドロキシ化合物（２）を周期表４族元素化合物の存在
下反応させるにあたっては、通常、アルゴン、窒素等不
活性ガスの雰囲気下で実施される。反応は常圧、加圧及
び減圧下、何れでも実施することができる。好ましくは
常圧もしくは減圧下に反応を実施する。また、脱水縮合
反応の副生物である水を反応系外に連続的に蒸留等の方
法により除去しながら行うことが好ましい。

【００２９】反応は無溶媒もしくは溶媒中で実施するこ
とができる。用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒
等が挙げられる。また水と共沸する溶媒を加えることに
より、副生物である水のみを連続的に除去することもで
きる。

【００３０】反応温度は特に限定されないが、好ましく
は２０〜２００℃程度の範囲である。

【００３１】かかる反応で生成したシクロプロパンカル
ボン酸エステル類（３）は水もしくは酸性水で洗浄等を
行うことにより触媒を除去することができ、必要に応じ
て蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の
操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離する
ことができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、カルボン酸類（１）と
モノヒドロキシ化合物（２）とを、周期表４族元素化合
物の存在下反応させることにより、目的とするシクロプ
ロパンカルボン酸エステル類（３）を優れた収率および
選択率で容易に得ることができ、その工業的製法として
有利である。

【００３３】

【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１ １０ｍｌの試験管型反応器に０．４３ｇの２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸と０．５０ｇの３−フェノキシベンジル
アルコール、８．０ｍｇの四塩化ハフニウム、５ｍｌの
キシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−
Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる水をト
ラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還
流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、（３−フェノキシフェニル）メチル
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料ア
ルコールに対し８６％（選択率９４％）であった。

【００３５】実施例２ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて１１．６ｍｇの四塩化ハフニウム・２テトラヒドロ
フラン錯体を仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこ
なった。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、（３−フェノキシフェニル）メチル
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料ア
ルコールに対し９７％（選択率９８％）であった。

【００３６】実施例３ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて１２．０ｍｇの四塩化ハフニウム・２ピリジン錯体
を仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなった。こ
の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、（３−フェノキシフェニル）メチル ２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対し
９６％（選択率９８％）であった。

【００３７】実施例４ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて１２．５ｍｇの四臭化ハフニウムを仕込む以外は実
施例１に準じて反応をおこなった。この反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、（３−フェノ
キシフェニル）メチル ２，２−ジメチル−３−（２−
メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレ
ートの収率は、原料アルコールに対し８７％（選択率９
３％）であった。

【００３８】実施例５ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて１０．５ｍｇのペンタメチルシクロペンタジエニル
ハフニウム トリクロライドを仕込む以外は実施例１に
準じて反応をおこなった。この反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、（３−フェノキシフェ
ニル）メチル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収
率は、原料アルコールに対し９０％（選択率９４％）で
あった。

【００３９】実施例６ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて８．９ｍｇのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニ
ウムを仕込む以外は実施例１に準じて反応をおこなっ
た。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、（３−フェノキシフェニル）メチル ２，２
−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコール
に対し９３％（選択率９９％）であった。

【００４０】比較例１ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて１２．５ｍｇの濃硫酸を仕込む以外は実施例１に準
じて反応をおこなった。この反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、（３−フェノキシフェニ
ル）メチル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率
は、原料アルコールに対し８１％（選択率８７％）であ
った。

【００４１】比較例２ 実施例１において、８．０ｍｇの四塩化ハフニウムに代
えて２３．７ｍｇのp-トルエンスルホン酸を仕込む以外
は実施例１に準じて反応をおこなった。この反応混合物
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（３−フ
ェノキシフェニル）メチル ２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
キシレートの収率は、原料アルコールに対し６１％（選
択率９３％）であった。

【００４２】実施例７ １０ｍｌの試験管型反応器に０．４３ｇの２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸と０．３８ｇの４−ヒドロキシ−３−メ
チル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−
１−オン、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・２テトラ
ヒドロフラン錯体、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この
反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、
反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しなが
ら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−
プロペニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペ
ンテニル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率
は、原料アルコールに対し６５％（選択率８４％）であ
った。

【００４３】実施例８ 実施例７において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて６２．１ｍｇの四塩
化ハフニウム・２ジオキサン錯体を仕込む以外は実施例
６に準じて反応をおこなった。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−プロペ
ニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニ
ル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料
アルコールに対し５９％（選択率８０％）であった。

【００４４】比較例３ 実施例７において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて１２．５ｍｇの濃硫
酸を仕込む以外は実施例７に準じて反応をおこなった。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、３−（２−プロペニル）−２−メチル−４−オキ
ソ−２−シクロペンテニル ２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
キシレートの収率は、原料アルコールに対し３０％（選
択率３１％）であった。

【００４５】比較例４ 実施例７において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて２３．７ｍｇのp-ト
ルエンスルホン酸を仕込む以外は実施例７に準じて反応
をおこなった。この反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、３−（２−プロペニル）−２−メ
チル−４−オキソ−２−シクロペンテニル ２，２−ジ
メチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対
し６．４％（選択率８．０％）であった。

【００４６】実施例９ １０ｍｌの試験管型反応器に０．４３ｇの２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸と０．３８ｇの４−ヒドロキシ−３−メ
チル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−
１−オン、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・２テトラ
ヒドロフラン錯体、５ｍｌのキシレンを仕込んだ。この
反応器に冷却管付きのDean−Starkトラップを装着し、
反応中に副生してくる水をトラップ中に分液除去しなが
ら１４５℃にて８時間攪拌還流した。この反応混合物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−
プロピニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペ
ンテニル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率
は、原料アルコールに対し６１％（選択率７９％）であ
った。

【００４７】実施例１０ 実施例９において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて６２．１ｍｇの四塩
化ハフニウム・２ジオキサン錯体を仕込む以外は実施例
６に準じて反応をおこなった。この反応混合物をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、３−（２−プロピ
ニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニ
ル ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペ
ニル）シクロプロパンカルボキシレートの収率は、原料
アルコールに対し５８％（選択率７９％）であった。

【００４８】比較例５ 実施例９において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて１２．５ｍｇの濃硫
酸を仕込む以外は実施例９に準じて反応をおこなった。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、３−（２−プロピニル）−２−メチル−４−オキ
ソ−２−シクロペンテニル ２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボ
キシレートの収率は、原料アルコールに対し９．３％
（選択率１２％）であった。

【００４９】比較例６ 実施例９において、５８．１ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて２３．７ｍｇのp-ト
ルエンスルホン酸を仕込む以外は実施例９に準じて反応
をおこなった。この反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、３−（２−プロピニル）−２−メ
チル−４−オキソ−２−シクロペンテニル ２，２−ジ
メチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートの収率は、原料アルコールに対
し０．８％（選択率４．４％）であった。

【００５０】実施例１１ １０ｍｌの試験管型反応器に０．１６ｇの３−（１−プ
ロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸と０．２２ｇの2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシ
メチル)ベンジルアルコール、４．６ｍｇの四塩化ハフ
ニウム・２テトラヒドロフラン錯体、５ｍｌのキシレン
を仕込んだ。この反応器に冷却管付きのDean−Starkト
ラップを装着し、反応中に副生してくる水をトラップ中
に分液除去しながら１４５℃にて８時間攪拌還流した。
この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキシメチル)
フェニル｝メチル ３−（１−プロペニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの収率は、原
料アルコールに対し８０％（選択率９９％）であった。

【００５１】実施例１２ 実施例１１において、４．６ｍｇの四塩化ハフニウム・
２テトラヒドロフラン錯体に代えて５．０ｍｇの四臭化
ハフニウムを仕込む以外は実施例１１に準じて反応をお
こなった。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メトキ
シメチル)フェニル｝メチル ３−（１−プロペニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの収
率は、原料アルコールに対し９５％（選択率９７％）で
あった。

【００５２】実施例１３ １０ｍｌの試験管型反応器に０．３４ｇの２，２−ジメ
チル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸と０．４５ｇの2,3,5,6-テトラフルオロ
-4-(メトキシメチル)ベンジルアルコール、１８．６ｍ
ｇの四塩化ハフニウム・２テトラヒドロフラン錯体、５
ｍｌのキシレンを仕込んだ。この反応器に冷却管付きの
Dean−Starkトラップを装着し、反応中に副生してくる
水をトラップ中に分液除去しながら１４５℃にて８時間
攪拌還流した。この反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メ
トキシメチル)フェニル｝メチル２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボキシレートの収率は、原料アルコールに対し７０％
（選択率９９％）であった。

【００５３】実施例１４ 実施例１３において、１８．６ｍｇの四塩化ハフニウム
・２テトラヒドロフラン錯体に代えて１９．９ｍｇの四
臭化ハフニウムを仕込む以外は実施例１３に準じて反応
をおこなった。この反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、｛2,3,5,6-テトラフルオロ-4-(メ
トキシメチル)フェニル｝メチル２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボキシレートの収率は、原料アルコールに対し８１％
（選択率８７％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA10 BA37 BA45 BA47 BB11 BJ20 BM30 BM71 BP30 BP60 BR70 BT22 4H039 CA66 CL25

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立し
   て、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいア
   ルキル基（ここでアルキル基は、ハロゲン原子、アルコ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ
   基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ
   基またはヒドロキシスルフィニル基で置換されていても
   よい）、置換されていてもよいアルケニル基、置換され
   ていてもよいアルキニル基（ここでアルケニル基または
   アルキニル基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシイミノ基、
   アルキルスルホニル基またはアルキルスルホニルオキシ
   基で置換されていてもよい）、置換されていてもよいア
   ラルキル基（ここでアラルキル基は、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   ルコキシイミノ基、アルキルスルホニル基またはアルキ
   ルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）または
   置換されていてもよいアリール基（ここでアリール基
   は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基またはアルキ
   ルスルホニルオキシ基で置換されていてもよい）を示
   す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸類と一般式
   （２） Ｒ⁶ＯＨ （２） （式中、 Ｒ⁶は、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしく
   は複素環基で置換されていてもよいアルキル基；フェノ
   キシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子もしくはア
   ルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基；また
   は、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で
   置換されていてもよいアリール基を示す。）で示される
   モノヒドロキシ化合物とを周期表４族元素化合物（Ｚｒ
   ではない）存在下に反応させることを特徴とする一般式
   （３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同
   じ意味を示す。）で示されるシクロプロパンカルボン酸
   エステル類の製造法。
2. 【請求項２】周期表４族元素化合物がルイス酸性化合物
   である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】周期表４族元素化合物が一般式（４） Ｍ（Ｏ）_m（Ｘ）_n（Ｙ）_4-2m-n （４） （式中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立してハロゲン原子、アル
   コキシ基、アシルオキシ基、アセチルアセトナート基、
   シクロペンタジエニル基またはアミノ基を示し、Ｍは周
   期表４族元素を示し、ｍは０または１を示し、ｎは０、
   １または２を示す。）で示される化合物である請求項１
   記載の製造法。
4. 【請求項４】周期表４族元素化合物がハフニウム化合物
   もしくはチタン化合物である請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】周期表４族元素化合物がハフニウムもしく
   はチタンのハロゲン化物、ハフニウムもしくはチタンの
   アルコキシドまたはハフニウムもしくはチタンのアミド
   化合物である請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】一般式（１）で示されるシクロプロパンカ
   ルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロ
   ロビニル）シクロプロパンカルボン酸である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の製造法。
7. 【請求項７】一般式（１）で示されるシクロプロパンカ
   ルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
   −プロペニル）シクロプロパンカルボン酸である請求項
   １〜５のいずれかに記載の製造法。
8. 【請求項８】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化
   合物が一級アルコール類である請求項１〜７のいずれか
   に記載の製造法。
9. 【請求項９】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ化
   合物がベンジルアルコール類である請求項１〜７のいず
   れかに記載の製造法。
10. 【請求項１０】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ
    化合物が３−フェノキシベンジルアルコールである請求
    項１〜７のいずれかに記載の製造法。
11. 【請求項１１】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ
    化合物がヒドロキシシクロペンテノン類である請求項１
    〜７のいずれかに記載の製造法。
12. 【請求項１２】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ
    化合物が４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
    ペニル）−２−シクロペンテン−１−オンである請求項
    １〜７のいずれかに記載の製造法。
13. 【請求項１３】一般式（２）で示されるモノヒドロキシ
    化合物が４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
    ピニル）−２−シクロペンテン−１−オンである請求項
    １〜７のいずれかに記載の製造法。