KR20020034949A - 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
화학식 4의 리튬 화합물 존재 하에 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트를 화학식 3의 모노히드록시 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는, 화학식 1의 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
R7OH
[화학식 4]
R8OLi
[식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
치환 또는 비치환 알킬기,
치환 또는 비치환 알케닐기, 또는
치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며;
R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내며;
R7및 R8은 동시에 동일한 것을 나타내지 않으며, 각각 독립적으로,
치환 또는 비치환 알킬기, 또는
치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다].
Description
본 발명은 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
알콕시화 나트륨 촉매를 사용하는 에스테르교환 반응에 의한 시클로프로판카르복실산 에스테르의 제조 방법이 발표되어 왔다(JP-A-52-128336).
그러나, 상기 에스테르교환 반응은, 반응이 각종 부산물을 동반하며, 수득된 에스테르가 착색되므로 공업적 제조 방법으로서 언제나 만족할 만한 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 하기에 기재된 바와 같이 리튬 화합물의 존재 하에 시클로프로판카르복실레이트 및 모노히드록시 화합물 사이의 에스테르교환 반응을 행함으로써 공업적으로 원하는 양태로 시클로프로판카르복실레이트를 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명은, 화학식 4의 리튬 화합물의 존재 하에 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트를 화학식 3의 모노히드록시 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법을 제공한다:
[식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
치환 또는 비치환 알킬기,
치환 또는 비치환 알케닐기, 또는
치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며;
R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내며;
R7및 R8은 동시에 동일한 것을 나타내지 않으며 각각 독립적으로,
치환 또는 비치환 알킬기, 또는
치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다].
화학식 1 또는 2 각각의 시클로프로판카르복실레이트의 R1, R2, R3, R4및 R5는 하기에 설명될 것이다.
치환 또는 비치환된 알킬기의 예는, 예를 들어, 하기로부터 선택된 기로 임의치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함한다:
할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드),
(C1-C3)알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시),
(C1-C5)알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, i-프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐, i-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐 등),
(C1-C5)알킬술포닐기 (예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, n-부틸술포닐, n-펜틸술포닐 등),
(C1-C5)알킬술포닐옥시기 (예를 들어, 메틸술포닐옥시, 에틸술포닐옥시, n-프로필술포닐옥시, n-부틸술포닐옥시, n-펜틸술포닐옥시 등),
(C1-C3)알콕시이미노기 (예를 들어, 메톡시이미노, 에톡시이미노, 프로필옥시이미노 등), 및
히드록시술페닐기.
그의 구체적인 예는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로헥실, 멘틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 1,2-디클로로에틸, 1,2-디브로모에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리브로모에틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸 등을 포함한다.
추가로, 치환 알킬기의 예는, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸 고리 상에 하기로부터 선택된 기로 임의치환될 수 있는 페닐- 또는 나프틸- 치환 (C1-C2)알킬기 등을 포함한다:
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C10)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C6)알콕시기 (예를 들어, 메톡시 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 시클로헥실옥시 등), 및
할로겐 원자.
그의 구체적인 예는 벤질, 디페닐메틸, 페닐에틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸기 등을 포함한다.
(C1-C10)알킬기의 구체적인 예는 본 명세서의 하기에 언급될 수 있다.
치환 또는 비치환 알케닐기의 예는, 예를 들어, 하기로부터 선택된 기로 임의치환된 (C2-C5)알케닐기를 포함한다:
할로겐 원자,
페닐기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C5)알콕시카르보닐기,
(C1-C5)알킬술포닐기,
(C1-C3)알킬술포닐옥시기, 및
(C1-C3)알콕시이미노기.
그의 구체적인 예는, 예를 들어, 비닐, 1-메틸비닐, 1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 2,2-디클로로비닐, 2,2-디브로모비닐, 2-클로로-2-플루오로비닐, 2-클로로-2-트리플루오로메틸비닐, 2-브로모-2-트리브로모메틸비닐, 2,2-디플루오로시클로프로필리덴메틸 등을 포함한다.
치환 또는 비치환 아릴기의 예는, 예를 들어, 상기 기재된 (C1-C10)알킬기, (C1-C1O)알콕시기 또는 할로겐 원자 등으로 임의치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기를 포함한다.
그의 구체적인 예는, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 포함한다.
화학식 2의 R6이 하기에 설명될 것이다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 그의 예는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 멘틸 등을 포함한다. 메틸 및 에틸이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 (C1-C10)알콕시기의 예는, 예를 들어, 상기 기재된 알킬기 및 산소 원자를 가진 알콕시기를 포함한다.
페닐기는, (C1-C10)알킬기, (C1-C1O)알콕시기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 기로 임의치환될 수 있다.
화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트의 구체적인 예는, 예를 들어, 메틸 시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2-플루오로시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디클로로시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(디메톡시메틸)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(1-부테닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(3-메틸-2-부테닐)시클로프로판카르복실레이트 ,
메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-플루오로비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-브로모비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(1,2-디브로모-2,2-디클로로에틸)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-1-프로페닐}-시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-페닐비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-메틸-3-페닐-2-부테닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{(2,2-디플루오로시클로프로필리덴)메틸}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2-(t-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(메톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(에톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2-플루오로-2-(t-부톡시카르보닐)비닐}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-[2-{2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시카르보닐}-비닐]시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-아자-2-메톡시비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(2-아자-2-에톡시비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-(4-아자-4-메톡시-3-메틸부타-1,3-디에닐)-시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-[2-{(t-부틸)술포닐}-2-(t-부톡시카르보닐)비닐]시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸}시클로프로판카르실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2,2-디브로모-2-(히드록시술피닐)-1-(메톡시)에틸}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2-(t-부틸술포닐)-2-(t-부톡시카르보닐)에틸}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디메틸-3-{2,2,2-트리브로모-1-(메틸술포닐옥시)에틸}시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2-메틸-2-에틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2,2-디에틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트,
메틸 2-메틸-2-페닐-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 및
상기 임의의 메틸 시클로프로판카르복실레이트의 메틸 잔기의 위치에 에틸기, 부틸기, 멘틸기 등을 가진 에스테르를 포함한다.
바람직한 카르복실산 에스테르는, 예를 들어, R1은 메틸기 또는 C3-C4 알케닐기(예를 들어, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-프로페닐기 등)을 나타내며, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R3및 R4는 메틸기를 나타내며, R5는 수소 원자를 나타내며, R6는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 화학식 2의 카르복실레이트를 포함한다. 그러한 카르복실레이트 에스테르는 바람직하게는 하기에 정의된 화학식 5의 모노히드록시 화합물과 함께 사용된다.
특히 바람직한 에스테르는, 예를 들어, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트 및 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 포함한다.
본 발명의 화학식 3의 모노히드록시 화합물의 R7가 하기에 설명될 것이다.
치환 또는 비치환 알킬기는, 예를 들어,
하기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 (C1-C10)알킬기를 포함한다:
할로겐 원자,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C3-C4)알케닐기,
(C3-C4)알키닐기,
(C5-C6)시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸 또는 시클로헥실),
(C5-C6)시클로알케닐기(예를 들어, 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐기),
하기로부터 선택되는 헤테로시클릭기:
페녹시기, 벤질기, 디플루오로메틸기 또는 프로피닐기로 치환될 수 있는 푸릴기,
프로피닐기로 치환되고 할로메틸기로 임의치환된 피롤릴기,
할로메틸기 또는 할로메톡시기로 치환된 티아졸릴기,
메틸기로 임의치환된 이속사졸릴기,
4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온-2-일기,
1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온-3-일기,
프로핀기 및 할로메틸기로 치환된 피라졸릴기,
할로-피리딜기,
메틸기 및 프로피닐기로 치환된 티아졸린-2-온-5-일기, 및
메틸기 또는 트리할로메틸기로 치환된 1-프로프-2-이닐인돌-3-일기,
메틸기와, 프로페닐기 또는 프로피닐기로 치환된 (C5-C6)옥소시클로알케닐기. (C1-C10)알킬기 중 바람직한 기는 메틸기이다.
또한 치환 알킬기의 예는, 예를 들어,
치환 또는 비치환 (C6-C18)아르알킬기, 예컨대 페닐-, 나프틸-, 또는 안트라세닐기가 하기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐-, 나프틸-, 또는 안트라세닐-치환(C1-C4)알킬기를 포함하며, 상기 (C1-C4)알킬기는 페닐기와 함께 인다닐기를 형성할 수 있다:
니트로기, 시아노기, 할로겐 원자,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C14)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4)알콕시(C1-C3)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,
(C3-C5)알키닐기, 할로아세틸옥시(C1-C3)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 페녹시기, 페닐기, 티에닐기 및 아미노기.
치환 또는 비치환 아릴기는, 예를 들어, 할로겐 원자, (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, (C3-C5)알키닐기, 아세틸기 및 알데히드기 등으로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기를 포함한다.
화학식 3의 모노히드록시 화합물의 예는, 예를 들어, 치환 또는 비치환 알킬, 아르알킬 또는 아릴 알콜(여기서, 알킬, 아르알킬, 및 아릴기는 상기 정의된 바와 동일하다)을 포함한다.
치환 또는 비치환 알킬 알콜의 예는 하기를 포함한다:
(C1-C10)알킬 알콜 화합물 또는 할로(C1-C10)알킬 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, n-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 아밀 알콜, n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, n-노닐 알콜, n-데실 알콜, 플루오로에틸 알콜, 트리플루오로에틸 알콜, 3,3-디브로모-2-프로펜-1-올, 헥사플루오로이소프로필 알콜, 퍼플루오로부틸 알콜, 퍼플루오로펜틸 알콜, 퍼플루오로헥실 알콜, 퍼플루오로옥틸 알콜, 퍼플루오로데실 알콜 등;
상기에 정의된 바와 같은 헤테로시클릭기로 치환된 (C1-C10)알킬 알콜, 예컨대
2-푸릴메틸 알콜, 3-푸릴메틸 알콜,
(5-페녹시-3-푸릴)메틸 알콜,
(5-벤질-3-푸릴)메탄-1-올,
[5-(디플루오로메틸)-3-푸릴]메탄-1-올,
5-프로파르길-2-푸르푸릴 알콜,
(5-메틸이속사졸-3-일)메탄-1-올,
1-[2-(트리플루오로메틸)-1,3-티아졸-4-일]프로프-2-인-1-올,
1-[2-(트리플루오로메톡시)-1,3-티아졸-4-일]프로프-2-인-1-올,
1-[1-프로프-2-이닐-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-일]프로프-2-인-1-올,
(1-프로프-2-이닐피롤-3-일)메탄-1-올,
3-(히드록시메틸)-1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온,
2-(히드록시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온,
[1-(2-프로피닐)피롤-3-일]메탄-1-올,
5-(히드록시메틸)-4-메틸-(2-프로피닐)-1,3-티아졸린-2-온,
[1-(2-프로피닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-피라졸릴]메탄-1-올,
(1-프로프-2-이닐-2-메틸인돌-3-일)메탄-1-올,
[1-프로프-2-이닐-2-(트리플루오로메틸)인돌-3-일]메탄-1-올, 또는
(2,3,6-트리클로로-4-피리딜)메탄-1-올;
알케닐기가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C3-C4)알케닐기로 치환될 수 있는 (C1-C10)알킬기, 또는 (C3-C4)알키닐기로 치환될 수 있는 (C1-C10)알킬기로 치환된 (C1-C10)알콜, 예컨대
4-플루오로 헵트-4-엔-1-인-3-올, 또는
4-메틸헵트-4-엔-1-인-3-올 및;
메틸기와, 프로페닐기나 프로피닐기로 치환된 (C5-C6)옥소시클로알케닐기로 치환된 (C1-C10)알콜, 예컨대
4-히드록시-3-메틸-2-(2-프로페닐)-2-시클로펜텐-1-온, 또는
4-히드록시-3-메틸-2-(2-프로피닐)-2-시클로펜텐-1-온을 포함한다.
화학식 2의 알콜 화합물의 치환 또는 비치환 알킬기 중, 치환 알킬기가 바람직하다.
치환 또는 비치환 아르알킬 알콜의 예는 하기를 포함한다:
벤질 알콜,
2-메틸-3-페닐벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알콜,
2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(메톡시메틸)벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-클로로벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-브로모벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-디플루오로메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-알릴벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-(2,2-디클로로비닐)벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-디플루오로메톡시벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메톡시벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-메톡시벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-메톡시메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-프로파르길벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-디클로로메틸벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-디클로로메톡실벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-(2,2,2-트리클로로아세틸옥시메틸)벤질 알콜,
2,3,5,6-테트라클로로-4-디클로로메톡실벤질 알콜,
4-트리클로로메틸벤질 알콜,
2,3,4,5-테트라클로로-6-메틸벤질 알콜,
6-클로로-2,3,4-트리플루오로메틸벤질 알콜,
2-클로로-3,6-디플루오로벤질 알콜,
4-(트리플루오로메틸)벤질 알콜,
3-페닐벤질 알콜, 2,6-디클로로벤질 알콜,
3-페녹시벤질 알콜,
2-히드록시-2-(3-페녹시페닐)에탄니트릴,
2-히드록시-2-[4-(메톡시메틸)페닐]에탄니트릴,
2-[3-(4-클로로페녹시)페닐]-2-히드록시에탄니트릴,
2-(4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)-2-히드록시에탄니트릴,
2-(4-클로로-3-페녹시페닐)-2-히드록시에탄니트릴,
(2-메틸페닐)메틸 알콜,
(3-메틸페닐)메틸 알콜,
(4-메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3-디메틸페닐)메틸 알콜,
(2,4-디메틸페닐)메틸 알콜,
(2,5-디메틸페닐)메틸 알콜,
(2,6-디메틸페닐)메틸 알콜,
(3,4-디메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,4-트리메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,5-트리메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,6-트리메틸페닐)메틸 알콜,
(3,4,5-트리메틸페닐)메틸 알콜,
(2,4,6-트리메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 알콜,
(2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 알콜,
(펜타메틸페닐)메틸 알콜,
(에틸페닐)메틸 알콜,
(n-프로필페닐)메틸 알콜,
(i-프로필페닐)메틸 알콜,
(n-부틸페닐)메틸 알콜,
(sec-부틸페닐)메틸 알콜,
(tert-부틸페닐)메틸 알콜,
(n-펜틸페닐)메틸 알콜,
(네오펜틸페닐)메틸 알콜,
(n-헥실페닐)메틸 알콜,
(n-옥틸페닐)메틸 알콜,
(n-데실페닐)메틸 알콜,
(n-도데실페닐)메틸 알콜,
(n-테트라데실페닐)메틸 알콜, 나프틸메틸 알콜,
안트라세닐메틸 알콜, 1-페닐에틸 알콜,
1-(1-나프틸)에틸 알콜, 1-(2-나프틸)에틸 알콜,
(4-프로프-2-이닐페닐)메탄-1-올,
(3-프로프-2-이닐페닐)메탄-1-올,
4-프로프-2-에닐인단-1-올, 4-페닐인단-2-올, 및
4-(2-티에닐)인단-2-올.
치환 또는 비치환 아릴 알콜의 예는, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-프로프-2-이닐페놀, 3-프로프-2-이닐페놀, 4-히드록시아세토페논, 4-히드록시벤즈알데히드 등, 및 방향족 고리 상에 (C1-C1O)알킬기, (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 아릴 알콜 화합물을 포함한다.
화학식 3의 알콜 화합물 중 특히, 1차 알콜이 바람직하며, 더욱 바람직한 알콜은 R7기가 치환되거나 비치환된 아르알킬기인 알콜이다. 바람직한 기의 예는, 예를 들어, 페닐기가 하기의 기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐메틸(벤질)기를 포함한다:
할로겐 원자,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C14)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4)알콕시(C1-C3)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,
(C3-C5)알키닐기, 할로아세틸옥시(C1-C3)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 페녹시기, 아미노기, 티에닐기, 및 페닐기.
더욱 바람직한 벤질 알콜 화합물은, 예를 들어, 화학식 5의 벤질 알콜 화합물을 포함한다:
[식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기, 또는
할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4)알콕시메틸기이다].
더욱 더 바람직한 알콜은, 예를 들어, 3-페녹시벤질 알콜, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 알콜, 및 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질알콜을 포함한다.
임의의 양의 모노히드록시 화합물 (3) 이 사용될 수 있으며, 일반적으로 그 양은, 예를 들어, 시클로프로판카르복실레이트 (2) 의 1 몰 당 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2몰이며, 또한 과량으로 사용되거나 또는 용매로서 사용될 수 있다. 반응 혼합물 중의 모노히드록시 화합물 (3) 은 반응 완결 후, 예를 들어, 증류 등과 같은 조작에 의해 회수될 수 있다. 대안적으로, 모노히드록시 화합물 (3) 의 양은 시클로프로판카르복실레이트 (2) 의 1몰당 1몰 이하로 사용될 수 있으며, 반응 완결 후 반응 혼합물 중 시클로프로판카르복실레이트 (2) 로 상기와 같은 적절한 조작이 실행될 수 있다.
화학식 4의 리튬 화합물의 예는, 예를 들어, 상기 기재한 바와 같은 화학식 3의 모노히드록시 화합물의 리튬 염 및 리튬을 포함한다.
화학식 4의 리튬 화합물에서 R6로 나타낸 기는, 상기에서 R7을 위해 정의된 의미와 동일하며, R8는 R7과 동일하지 않다.
화학식 4의 바람직한 리튬 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 리튬 알콕시드, 예컨대 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 n-프로폭시드, 리튬 i-프로폭시드, 리튬 t-부톡시드 등, 리튬 벤질옥시드, 리튬 페녹시드 등을 포함한다. 더욱 바람직한 것은 쉽게 구할 수 있고, 저렴한 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드 등이다.
화학식 4의 리튬 화합물은 시판되거나 또는 화학식 3의 모노히드록시 화합물 및 리튬 금속, 리튬 수소화물 또는 알킬 리튬으로부터 제조될 수 있다. 리튬 화합물은 에스테르교환 반응 전에 제조 분리될 수 있거나, 또는 그렇게 제조된 리튬 화합물이 분리되지 않은 채 그대로 사용될 수 있으며, 에스테르교환 반응 혼합물에서 제조될 수 있다.
임의의 양의 리튬 화합물이 본 반응에 사용될 수 있으며, 일반적으로 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트 1몰 당 약 0.001 내지 약 200 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%가 사용된다.
리튬 화합물 (4) 의 존재 하에, 시클로프로판카르복실레이트 (1) 과 모노히드록시 화합물 (3) 과의 반응은 일반적으로 불활성 기체 분위기, 예컨대 아르곤, 질소 등의 존재 하에서 수행된다.
반응은 용매없이 또는 불활성 용매 중에서 수행될 수 있으며, 용매의 예는 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 등, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 양은, 반응을 수행하기에 적절한 범위 내에서 임의로 정해질 수 있다. 일반적으로, 화학식 3의 알콜 화합물의 1 중량부 당, 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 반응은, 화학식 2의 에스테르 화합물과, 화학식 3의 알콜 화합물 및 화학식 4의 리튬 화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있으며, 일반적으로는 화학식 3의 알콜 화합물 또는 상기 기재한 바와 같은 용매 중 그의 용액을 적절한 반응 온도에서, 용매 중의 화학식 2의 에스테르 화합물 및 화학식 4의 리튬 화합물의 용액에 적가하거나, 대안적으로는 화학식 3의 알콜 화합물, 화학식 2의 에스테르 화합물 및 화학식 4의 리튬 화합물을 각각 독립적으로, 그 자체로 또는 용액의 형태로 동시에 반응기에 첨가하여 적절한 온도에서 반응시켜 수행된다.
반응 동안, 시클로프로판카르복실레이트 (2) 로부터 유도된 알콜(예를 들어저급 알킬 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 등)은 바람직하게는 알콜을 함유한 증류물 분획으로서 연속적으로 반응 시스템으로부터 제거된다. 예를 들어, 알콜, 또는알콜이 풍부한 분획의 제거는, 적절한 온도, 예를 들어, 반응 동안 생성되는 알콜의 끓는점보다 높은 온도에서 반응을 실행함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 그것은 반응의 진행에 따라 반응 시스템에서 생성되는 알콜과 공비혼합물을 생성하는 용매를 연속해서 또는 간헐적으로 첨가하여, 공비 증류물 분획을 배출함으로써, 달성될 수 있다. 대안적으로는, 상기 증류물 분획을 적절한 분자체로 처리할 수 있다. 추가로, 공비혼합물 분획은, 적절한 정류 칼럼을 사용한 정류로 그의 성분인 알콜 또는 알콜이 풍부한 분획 및 용매 분획으로 분리되고, 용매는 다시 반응 시스템으로 되돌려져 재순환함으로써 반응 평형이 원하는 생성물을 향해 효과적으로 이동될 수 있다.
반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 범위이다.
적정량(예를 들어, 촉매량)의 4-(디메틸아미노)피리딘, 테트라부틸암모늄 브로미드 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이 본 반응에 첨가될 수 있다.
반응 완결 후, 화학식 1의 에스테르 화합물은, 반응 혼합물을 필요하다면 물 또는 산성 수용액, 및 알칼리성 수용액으로 세척한 후, 농축함으로써 분리될 수 있다. 분리된 생성물은 증류 또는 크로마토그래피 등에 의해 더 정제될 수 있다. 대안적으로, 반응 완결 후 필요하다면 반응 혼합물을 물, 알칼리성 수용액으로 세척하여, 생성물을 함유하는 유기상을 수득한 후, 이를 물과 혼합 가열하여 사용된 용매를 제거함으로써, 화학식 1의 목적 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
실시예
본 발명은 발명을 제한하려는 의도가 아닌 하기 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 1
200 ml용 삼목 플라스크에 35.7 g의 크실렌 및 메탄올 중의 리튬 메톡시드 1.0 M 용액(152mg의 리튬 메톡시드 함유) 4.0 ml 를 첨가한 후, 100℃로 가열하며 메탄올을 증류했다. 수득된 용액에 17.85 g의 메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트, 16.02 g의 3-페녹시벤질 알콜을 첨가하고, 혼합물을 145℃에서 12 시간 동안 환류 하에 교반하며 가열했다. 반응 완결 후, 반응 생성물에서는 착색이 관찰되지 않았으며, 이어서 기체 크로마토그래피로 분석하여, (3-페녹시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트가, 개시 에스테르 화합물에 대해 94%의 수율을 가짐을 보였다. 부산물 (3-페녹시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로에티닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 0.1%이었다.
비교예
리튬 메톡시드 대신에, 메탄올 중의 메톡시화 나트륨의 28% 용액(216 mg의 메톡시화 나트륨을 함유함) 771 mg이 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방법으로 실험을 실행했다. 반응 완결 후, 반응 혼합물은 붉은 갈색이었다. 혼합물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 (3-페녹시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트의 수율은 개시 에스테르 화합물에 대해 81%이었다. 부산물 (3-페녹시페닐)메틸 2,2-디메틸-3-(2-클로로에티닐)-시클로프로판카르복실레이트의 수율은 1.1%이었다.
실시예 2
1000 ml용 분리가능 플라스크에, 78.1 g의 메틸 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트(0.464 몰, E/Z=1/9, 여기서 E/Z 비율은 이중 결합에 대한 기하이성질체 비율이다), 0.79 g(0.004 몰)의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 320 g의 n-헵탄 및 0.34 g(0.009 몰)의 리튬 메톡시드를 첨가하고, 80.0 g(0.357 몰)의 용융된 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 알콜 및 160 g의 n-헵탄을, 104 내지 105℃에서 4 시간에 걸쳐 함께 첨가하면서, 증류물 분획을 상기 온도에서 제거했다. 이러한 작업에 의해 제거된 증류물의 양은 161.5 g 이었다. 반응 혼합물을 n-헵탄의 동시 첨가 하에 7 시간 동안 상기 온도에서 더 가열하면서, 상기 온도에서 증류물 분획을 제거했다. 이렇게 제거된 증류물의 양은 566.9 g 이었다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 차례로 160 g의 물로 세 번, 240 g의 5% 수산화나트륨 수용액으로 두 번, 160 g의 물로 한 번, 80 g의 1% 염산으로 두 번, 및 80 g의 물로 두 번 세척했다. 수득된 유기층(376.7 g, 이후, "용액 A"로 명명)의 한 부(49.9 g)를 농축하여 18.7 g의 잔류물을 수득했다. 잔류물을, 내부 표준 방법을 사용하는 기체-크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 함량이 85.9%이었다(여기서, E/Z 비율은 이중 결합에 대한 기하이성질체 비율이다). 이 분석에 근거하여, "용액 A"의 농도는 32.2%이며, 이 반응에서 목적 화합물의 수율은 94.2%인 것으로 밝혀졌다.
326.7 g의 용액 A을 1000 ml용 분리가능 플라스크에 채우고, 이로부터 정상압력 하의 105 내지 123℃에서 용매를 제거했다. 생성된 잔류물에, 555 g의 물 을 한 번에 첨가하고 물과 공비혼합물을 형성하는 성분을, 85 내지 107℃에서 7 시간 동안 증류제거했으며, 감압 하에서 물을 더 제거하여, 107.0 g의 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수득했다. 생성물의 기체-크로마토그래피 분석 결과는, E/Z=1/9(여기서, E/Z비율은 이중 결합에 대한 기하이성질체 비율이다)의 목적 생성물의 수율은 97.2%(용액 A로부터의 회수율은 98.9%)이었다.
기체-크로마토그래피 분석 조건:
칼럼: DB-1, 0.53 Φ×30 m, 막 두께 1.5 ㎛.
칼럼 온도: 70℃ (5 분) →5℃/분 의 속도로 온도가 상승됨 → 300℃(10 분)
주입 온도: 270℃
검출기(FID) 온도: 310℃
캐리어 가스: 헬륨, 유속: 5 ml/분
샘플 양: 1 ㎕
내부 표준: p-테르페닐
실시예 3
100 ml용 둥근바닥 플라스크에, 10.0 g(0.059 몰)의 메틸 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 20 g의 톨루엔 및 0.098 g(0.0026 몰)의 리튬 메톡시드를 첨가하고, 거기에 10 g의 톨루엔에 용해시킨 10.0 g(0.052 몰)의 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 알콜을 2 시간에 걸쳐 122 내지127℃의 온도에서 첨가하면서 증류물 분획을 상기 온도에서 제거했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 6 시간 동안 더 가열하면서, 상기 온도에서 톨루엔을 적가하여 증류물 분획을 제거했다. 상온에서 반응 혼합물을 냉각한 후, 13.7 g의 1% 황산으로 한 번, 10 g의 물로 두 번 세척했다. 유기상은 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과물을 증발시켜, 17.9 g의 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수득했다. 조생성물의 기체-크로마토그래피 분석 결과, 목적 생성물의 함량은 90.0%이었으며, 목적 생성물의 수율이 94.7%이었다.
기체-크로마토그래피 조건:
칼럼: DB-WAX, 0.53 Φ×30 m, 막 두께 1.5 ㎛
칼럼 온도: 50℃ (5 분) →5℃/분의 속도로 온도가 상승됨 → 220℃(15 분)
주입 온도: 220℃
검출기(FID) 온도: 240℃
캐리어 가스: 헬륨, 유속: 20 ml/분
샘플 양: 1 ㎕
내부 표준: 비페닐
실시예 4
100 ml 용 둥근 바닥 플라스크에, 6.57 g(0.034 몰)의 메틸 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트, 20 g의 n-헵탄 및 0.049 g(0.0013 몰)의 리튬 메톡시드를 첨가하고, 거기에 10 g의 n-헵탄 중에 가열로써 용해된 5.0 g(0.026 몰)의 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 알콜을 2 시간에 걸쳐 105 내지 106℃에서 첨가하면서, 증류물 분획을 상기 온도에서 제거했다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 8 시간 동안 더 가열하면서, n-헵탄을 적가하여 증류물 분획을 상기 온도에서 제거했다. 이후 반응 혼합물을 농축하여, 10.1 g의 조 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트를 수득했다. 조생성물의 기체-크로마토그래피 분석 결과, 목적 생성물의 함량은 77.4% 이었으며, 목적 생성물의 수율은 88.7%이었다.
기체-크로마토그래피 조건:
칼럼: DB-WAX, 0.53 Φ×30 m, 막 두께 1.5 ㎛
칼럼 온도: 50℃ (5 분) →5℃/분의 속도로 온도가 상승됨 → 220℃(15 분)
주입 온도: 220℃
검출기(FID) 온도: 240℃
캐리어 가스: 헬륨, 유속: 20 ml/분
샘플 양: 1 ㎕
내부 표준: 비페닐
비교예 2
0.098 g(0.026 몰)의 리튬 메톡시드 대신에, 메탄올 중의 28% 메톡시화 나트륨 용액 0.139 g(216 mg의 메톡시화 나트륨 함유, 0.026 몰)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 방법으로 실험을 실행했다. 17.2 g의 오일성 생성물을 수득하였다. 조생성물의, 내부표준법을 사용한 기체-크로마토그래피 분석 결과2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 1R-트란스-2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트의 함량이 55.6% 이었으며, 2,3,5,6-테르라플루오로-4-메틸벤질알콜의 수율은 55.5%이었다.
본 발명에 따라, 상기에 기재된 바와 같이 리튬 화합물의 존재 하에 시클로프로판카르복실레이트 및 모노히드록시 화합물 사이의 에스테르교환 반응을 행함으로써 산업적으로 원하는 양태로 시클로프로판카르복실레이트를 쉽게 수득할 수 있다.
Claims (16)
- 화학식 4의 리튬 화합물 존재 하에, 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트를 화학식 3의 모노히드록시 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는, 화학식 1의 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법:[화학식 1][화학식 2][화학식 3]R7OH[화학식 4]R8OLi[식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로,수소 원자, 할로겐 원자,치환 또는 비치환 알킬기,치환 또는 비치환 알케닐기, 또는치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며;R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내며;R7및 R8은 동시에 동일한 것을 나타내지 않으며, 각각 독립적으로,치환 또는 비치환 알킬기 또는치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다].
- 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4및 R5가 각각 독립적으로 하기:수소 원자, 할로겐 원자,알킬기가 하기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 비치환 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기:할로겐 원자, (C1-C3)알콕시기,(C1-C5)알콕시카르보닐기, (C1-C5)알킬술포닐기 및 (C1-C3)알콕시이미노기;하기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 (C2-C5)알케닐기:할로겐 원자,페닐기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C5)알콕시카르보닐기,(C1-C5)알킬술포닐기,(C1-C3)알킬술포닐옥시기, 및(C1-C3)알콕시이미노기,및 히드록시술페닐기;(C1-C10)알킬기 및 (C1-C6)알콕시기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐- 또는 나프틸-치환 (C1-C2)알킬기 ; 또는(C1-C10)알킬기 및 (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐 원자로 임의치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기를 나타내며;R6는 하기:탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는(C1-C10)알킬기 및 (C1-C10)알콕시기 또는 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐기를 나타내며;R7은 하기:하기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 (C1-C10)알킬기:할로겐 원자,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C3-C4)알케닐기,(C3-C4)알키닐기,(C5-C6)시클로알킬기,(C5-C6)시클로알케닐기,하기로부터 선택되는 헤테로시클릭기:페녹시기, 벤질기, 디플루오로메틸기 또는 프로피닐기로 치환될 수 있는 푸릴기,프로피닐기 및 임의로는 할로메틸기로 치환된 피롤릴기,할로메틸기 또는 할로메톡시기로 치환된 티아졸릴기,메틸기로 임의치환된 이속사졸릴기,4,5,6,7-테트라히드로이소인돌-1,3-디온-2-일기,1-프로피닐-이미다졸리딘-2,4-디온-3-일기,프로피닐기 및 할로메틸기로 치환된 피라졸릴기,할로-피리딜기,메틸기 및 프로피닐기로 치환된 티아졸린-2-온-5-일기, 및메틸기 또는 트리할로메틸기로 치환된 1-프로프-2-이닐인돌-3-일기;메틸기 및, 프로피닐기 또는 프로페닐기 중 하나로 치환된 (C5-C6)옥소시클로알케닐기;페닐-, 나프틸-, 또는 안트라세닐기가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐-, 나프틸-, 또는 안트리세닐-치환 (C1-C4)알킬기:니트로기, 시아노기, 할로겐 원자,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C14)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4)알콕시(C1-C3)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,(C3-C5)알키닐기, 할로아세틸옥시(C1-C3)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 페녹시기, 아미노기, 티에닐기 및 페닐기(상기 (C1-C4)알킬기는 페닐기와 함께 인다닐기를 형성할 수 있음); 또는할로겐 원자, (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, (C3-C5)알키닐기, 아세틸기 및 알데히드기로부터 선택되는 기로 임의치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R8이 C1-C10 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 화학식 2에서 R6이 메틸 또는 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트가 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트가2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 2의 시클로프로판카르복실레이트가 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3의 모노히드록시 알콜이 1차 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, R7이 페닐기가 하기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 치환 또는 비치환된 벤질기인 것을 특징으로 하는 방법:할로겐 원자,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C14)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4)알콕시(C1-C3)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,(C3-C5)알키닐기, 할로아세틸옥시(C1-C3)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 페녹시기, 아미노기, 티에닐기, 및 페닐기.
- 제 8 항에 있어서, 화학식 3의 모노히드록시 화합물이 3-페녹시벤질 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 메틸기 또는 (C3-C4)알케닐기를 나타내며, R2가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R3및 R4가 메틸기를 나타내며, R5가 수소 원자를 나타내며, R6가 메틸기 또는 에틸기를 타나내며, 모노히드록시 화합물이 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 5][식 중, R9는 하기를 나타내며:수소 원자, 할로겐 원자,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C2-C3)알케닐기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알콕시기,할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C3)알킬티오기, 또는할로겐 원자로 치환될 수 있는 (C1-C4알콕시)메틸기;R8은 (C1-C4)알킬기를 나타낸다].
- 제 11 항에 있어서, 화학식 5의 벤질 알콜을, 화학식 2의 에스테르 화합물 및 화학식 4의 리튬 화합물의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 (C3-C4)알케닐기를 나타내며, R2가 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, R1이 2-메틸-1-프로페닐기 또는 1-프로페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, R8이 메틸 또는 에틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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