DE60030207T2 - Verfahren zum Herstellen von Cyclopropancarboxylaten - Google Patents

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DE60030207T2
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cyclopropanecarboxylate
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methyl
phenyl
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Hiroshi Takatsuki-shi Souda
Kazunori Ibaraki-shi Iwakura
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclopropancarboxylats.
  • 2. Beschreibung verwandter Technik
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Cyclopropancarbonsäureesters durch eine Umesterungsreaktion wurden beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Natriumalkoxidkatalysators (JP-A-52-128336) sowie eine große Zahl von Untersuchungen an Alkoxidkatalysatoren von Übergangsmetallen, wie Ti, (JP-A-52-128337, deutsches Patent Nr. 2822472, britisches Patent Nr. 2005269) offenbart.
  • Jedoch erforderten in allen diesen Umesterungsreaktionen alle Katalysatoren wasserfreie Bedingungen aufgrund von deren Stabilität in Gegenwart von Feuchtigkeit und sie sollten daher unter wasserfreien Bedingungen aufbewahrt, gehandhabt und umgesetzt werden und sie sind daher zur großtechnischen Herstellung nicht immer zufriedenstellend.
  • Die US-A-4 283 414 offenbart Pestizidester des Pyrethrin- oder Pyrethroidtyps, in denen die an das Estercarbonyl und/oder den Estersauerstoff gebundene Methylengruppe einen Fluorsubstituenten trägt.
  • M. P. Doyle, D. van Leusen, J. Org. Chem., 1982, Band 47, Seite 5326–5339, lehren verschiedene Übergangsmetallverbindungen, die die Umwandlung von 2-Alkoxycyclopropancarboxylatestern in Vinyletherderivate in hoher Ausbeute unter milden Bedingungen katalysieren. Mit Rh(CO)2Cl]2, PtCl2·2PhCN oder [Ru(CO)3Cl2]2 erfolgt eine Strukturumlagerung mit gleichzeitiger Epimerisierung der reagierenden Cyclopropanverbindung und identische Isomerengemische von Vinylethern werden ausgehend von jedem der zwei stereoisomeren Cyclopropanausgangsverbindungen gebildet. Durch Rhodium(II)-acetat katalysierte Reaktionen erfolgen bei höheren Temperaturen als den mit [Rh(CO)2Cl2]2 erforderlichen, eine Epimerisierung des (Z)-Cyclopropanisomers, jedoch nicht des E-Isomers wird beobachtet und individuelle stereoisomere Cyclopropanausgangsprodukte ergeben verschiedene Isomerengemische von Vinyletherprodukten. Die Eigenschaften von durch Kupferbronze und Kupfer(I)-chlorid katalysierten Reaktionen sind allgemein ähnlich denen von Rh2(OAc)4, mit Ausnahme von Ethyl-2-methoxy-2-vinylcyclopropancarboxylat, das in Gegenwart dieser Kupferkatalysatoren eine Umlagerung in die isomeren Ethyl-3-methoxy-cyclopentencarboxylate erfährt. Eine Beteiligung der Carbethoxygruppe in durch Rhodium(I), Platin(II) und Ruthenium(II) katalysierten Reaktionen wird durch Ergebnisse von Vergleichsreaktionen mit Nitril- und Sulfonderivaten angezeigt und die mechanistische Beteiligung eines Metallocyclus mit 6-gliedrigem Ring wird nahegelegt. In durch Rhodium(II) und Kupfer katalysierten Reaktionen werden Metallocyclobutanzwischenprodukte als Grund für deren kontrastierende Ergebnisse vorgeschlagen. Eine katalytische Umlagerung von (Allyloxy)cyclopropancarboxylatestern ergibt 3-Allyl-4-oxoalkanoatester in guter Ausbeute durch eine Synthesekopplung von Oxocyclopropanvinylethers und Claisen-Umlagerung-Umwandlungen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung eines Cyclopropancarboxylats in guter Ausbeute durch Durchführung einer Umesterungsreaktion zwischen einem Cyclopropancarboxylat und einer Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Alkalime tallhydroxids, wobei das Verfahren insofern vorteilhaft ist, als das Alkalimetallhydroxid nicht nur kostengünstig und ohne weiteres verfügbar ist, sondern auch stabil ist und ohne weiteres gehandhabt werden kann.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (3) bereit:
    Figure 00030001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für
    ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
    eine optional substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe optional mit einem Glied substituiert sein kann, das aus einem Halogenatom, einer (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe und einer Hydroxyiminogruppe, deren Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch ein Glied ersetzt sein kann, das aus der Gruppe von einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)Alkylgruppe, (C3-C6)Alkenylgruppe und (C3-C6)Alkinylgruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist,
    eine (C2-C5)Alkenylgruppe, die optional mit einem Glied substituiert ist, das aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer halogensubstituierten (C2-C4)-Alkylengruppe, einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe, (C1-C3)Alkylsulfonyloxygruppe und einer Hydroxyiminogruppe, deren Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch ein Glied ersetzt sein kann, das aus der Gruppe von einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)Alkylgruppe, (C3-C6)Alkenylgruppe und (C3-C6)Alkinylgruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist,
    eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C1-C2)Alkylgruppe, die optional mit einem Glied substituiert sein kann, das aus der Gruppe von einer (C1-C10)Alkylgruppe und einer (C1-C6)Alkoxygruppe ausgewählt ist, oder
    eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer (C1-C10)Alkylgruppe, einer (C1-C10)Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, stehen;
    R7 für
    eine (C1-C10)Alkylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom,
    einer (C3-C4)Alkenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
    einer (C3-C4)Alkinylgruppe,
    einer (C5-C6)Cycloalkylgruppe,
    einer (C5-C6)Cycloalkenylgruppe,
    einer heterocyclischen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Furylgruppe, die mit einer Phenoxygruppe, Benzylgruppe, Difluormethylgruppe oder Propinylgruppe substituiert sein kann,
    einer Pyrrolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe und optional mit einer Halogenmethylgruppe substituiert ist,
    einer Thiazolylgruppe, die mit einer Halogenmethylgruppe oder einer Halogenmethoxygruppe substituiert ist,
    einer Isoxazolylgruppe, die optional mit einer Methylgruppe substituiert ist,
    einer 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dion-2-yl-gruppe, einer 1-Propinyl-imidazolidin-2,4-dion-3-yl-gruppe,
    einer Pyrazolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe und einer Halogenmethylgruppe substituiert ist,
    einer Halogenpyridylgruppe,
    einer Thiazolin-2-on-5-yl-gruppe, die mit einer Methylgruppe und einer Propinylgruppe substituiert ist, und
    einer 1-Prop-2-inylindol-3-yl-gruppe, die mit einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, ausgewählt ist, ausgewählt ist;
    eine (C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe, die mit einer Methylgruppe und entweder einer Propinylgruppe oder einer Propenylgruppe substituiert ist;
    eine phenyl-, naphthyl- oder anthracenylsubstituierte (C1-C4)Alkylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C3)Halogenalkylgruppe, (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C3)Halogenalkoxygruppe, (C1-C3)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, Aminogruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe, Thienylgruppe, Phenylgruppe und Phenoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist, und
    wobei die (C1-C4)Alkylgruppe mit einer Cyanogruppe substituiert sein kann oder mit der Phenylgruppe eine Indanylgruppe bilden kann; oder
    eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)Alkoxygruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Acetylgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, steht,
    wobei das Verfahren die Umsetzung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (1)
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 wie oben definiert sind und R6 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)Alkoxygruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, steht,
    mit einer Monohydroxyverbindung der Formel (2) R7OH (2)worin R7 wie oben definiert ist,
    in Gegenwart von LiOH oder LiOH × H2O umfasst.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.
  • Das Alkalimetallhydroxid, das als Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist aus LiOH oder LiOH × H2O ausgewählt.
  • Das Alkalimetallhydroxid wird üblicherweise in wasserfreier Form verwendet, kann jedoch auch in Hydratform, wie LiOH·H2O, verwendet werden. Ferner kann das Alkalimetallhydroxid als wässrige Lösung zugesetzt werden und anschließend darin enthaltenes Wasser beispielsweise durch Destillation vor oder während der Reaktion entfernt werden.
  • Die Menge des zu verwendenden Alkalimetallhydroxids ist nicht speziell beschränkt und sie beträgt üblicherweise 0,00001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des Cyclopropancarboxylats der Formel (1).
  • In dem Cyclopropancarboxylat der Formel (1) stehen R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine optional substituierte Alkylgruppe, eine optional substituierte Alkenylgruppe, eine optional substituierte Aralkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe.
  • Die optional substituierte Alkylgruppe umfasst beispielsweise optional substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die optional mit einem Bestandteil substituiert sein kann, der aus einem Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Iod), einer (C1-C3)Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy), einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl-, sek-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonyl, n-Pentyloxycarbonyl und dergleichen), einer (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl und dergleichen) und einer Hydroxyiminogruppe, wobei das Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch einen Bestandteil ersetzt sein kann, der aus einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)Alkylgruppe, einer (C3-C6)Alkenylgruppe (beispielsweise Allyl, Methylallyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und dergleichen) und einer (C3-C6)Alkinylgruppe (beispielsweise Propargyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und dergleichen) ausgewählt ist, ausgewählt ist.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Menthyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 2-Bromethyl, 1,2-Dichlorethyl, 1,2-Dibromethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Tribromethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, Phenoxyiminomethyl, Methoxyiminomethyl, Allyloxyiminomethyl, Propargyloxyiminomethyl, Hydroxyiminomethyl und dergleichen.
  • Die optional substituierte Alkenylgruppe umfasst eine (C2-C5)Alkenylgruppe, die optional mit einem Bestandteil substituiert ist, der aus einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer halogensubstituierten (C2-C4)Alkylengruppe (beispielsweise Halogenethylen, Halogentrimethylen, Halogentetramethylen), einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, einer (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe, einer (C1-C3)Alkylsulfonyloxygruppe und einer Hydroxyiminogruppe, wobei das Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch einen Bestandteil er setzt sein kann, der aus einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)-Alkylgruppe, einer (C3-C6)Alkenylgruppe und einer (C3-C6)-Alkinylgruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen Vinyl, 1-Methylvinyl, 1-Propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2,2-Dichlorvinyl, 2,2-Dibromvinyl, 2-Chlor-2-fluorvinyl, 2-Chlor-2-trifluormethylvinyl, 2-Brom-2-tribommethylvinyl und dergleichen.
  • Die optional substituierte Aralkylgruppe umfasst eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C1-C2)Alkylgruppe, die optional mit einem Bestandteil, der aus einer (C1-C10)Alkylgruppe und einer (C1-C6)Alkoxygruppe (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, Cyclohexyloxy und dergleichen) oder einem Halogenatom und dergleichen ausgewählt ist, an dem Phenyl- oder Naphthylring substituiert sein kann.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen eine Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenylethyl-, Naphthylmethyl-, Naphthylethylgruppe und dergleichen.
  • Die optional substituierte Arylgruppe umfasst eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit der oben beschriebenen (C1-C10)Alkylgruppe, einer (C1-C10)Alkoxygruppe oder einem Halogenatom und dergleichen an dem Phenyl- oder Naphthylring substituiert sein kann.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und dergleichen.
  • In der Formel (1) steht R6 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine optional substituierte Phenylgruppe.
  • Die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein und spezielle Beispiele hierfür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Menthyl und dergleichen. Methyl und Ethyl sind bevorzugt.
  • Die Phenylgruppe kann optional mit einer Gruppe substituiert sein, die aus einer (C1-C10)Alkylgruppe und einer (C1-C10)Alkoxygruppe oder einem Halogenatom und dergleichen ausgewählt ist.
  • Spezielle Beispiele für das Cyclopropancarboxylat der Formel (1) umfassen Methyl-cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-fluorcyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-2-dimethyl-3-(3-methyl-2-butenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-2-dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-fluorvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-2-dimethyl-3-(2-bromvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromethyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichlorethyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{3,3,3-trifluor-2-(trifluormethyl)-1-propenyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-phenyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-phenylvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-3-phenyl-2-butenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{(2,2-difluorcyclopropyliden)methyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-(tert-butoxycarbonyl)vinyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(methoxycarbonyl)vinyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(ethoxycarbonyl)vinyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2-fluor-2-(tert-butoxycarbonyl)vinyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-[2-{2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethoxycarbonyl}vinyl]cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-ethoxyvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(4-aza-4-methoxy-3-methylbuta-1,3-dienyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-[2-{(tert-butyl)sufonyl}-2-(tert-butoxycarbonyl)vinyl]cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2,2-tribrom-1-(methylsulfonyloxy)ethyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2-dibrom-2-(hydroxysulfinyl)-1-(methoxy)ethyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-(methylsulfonyl)-3-{2-(tert-butylsulfonyl)-2-(tert-butoxycarbonyl)ethyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-dimethyl-3-{2,2,2-tribrom-1-(methylsulfonyloxy)ethyl}cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-methyl-2-ethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2,2-diethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat,
    Methyl-2-methyl-2-phenyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat
    und die Ester mit einer Ethylgruppe, Butylgruppe, Menthylgruppe oder dergleichen anstelle des Methylrests in einem beliebigen der obigen Methylcyclopropancarboxylate.
  • Bevorzugte Ester sind 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 2,2-Dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat, 2,2-Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat und 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat.
  • R7 in der Monohydroxyverbindung der Formel (2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im Folgenden erklärt.
  • Die optional substituierte Alkylgruppe umfasst:
    eine (C1-C10)Alkylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom,
    einer (C3-C4)Alkenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann,
    einer (C3-C4)Alkinylgruppe,
    einer (C5-C6)Cycloalkylgruppe (beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl),
    einer (C5-C6)Cycloalkenylgruppe (beispielsweise Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe),
    einer heterocyclischen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Furylgruppe, die mit einer Phenoxygruppe, Benzylgruppe, Difluormethylgruppe oder Propinylgruppe substituiert sein kann,
    einer Pyrrolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe und optional mit einer Halogenmethylgruppe substituiert ist,
    einer Thiazolylgruppe, die mit einer Halogenmethylgruppe oder einer Halogenmethoxygruppe substituiert ist,
    einer Isoxazolylgruppe, die optional mit einer Methylgruppe substituiert ist,
    einer 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dion-2-yl-gruppe,
    einer 1-Propinyl-imidazolidin-2,4-dion-3-yl-gruppe,
    einer Pyrazolylgruppe, die mit einer Propingruppe und einer Halogenmethylgruppe substituiert ist,
    einer Halogenpyridylgruppe,
    einer Thiazolin-2-on-5-yl-gruppe, die mit einer Methylgruppe und einer Propinylgruppe substituiert ist, und
    einer 1-Prop-2-inylindol-3-yl-gruppe, die mit einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, ausgewählt ist, ausgewählt ist;
    eine (C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe, die mit einer Methylgruppe und entweder einer Propinylgruppe oder einer Propenylgruppe substituiert ist.
  • Die optional substituierte Aralkylgruppe umfasst:
    eine optional substituierte (C6-C18)Aralkylgruppe, wie eine phenyl-, naphthyl- oder anthracenylsubstituierte (C1-C4)-Alkylgruppe, wobei die Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C3)Halogenalkylgruppe, (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C3)Halogenalkoxygruppe, (C1-C3)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, Aminogruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe, Thienylgruppe, Phenylgruppe und Phenoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist, und wobei die (C1-C4)Alkylgruppe mit einer Cyanogruppe substituiert sein kann oder mit der Phenylgruppe eine Indanylgruppe bilden kann.
  • Die optional substituierte Arylgruppe umfasst:
    eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)Alkoxy gruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Acetylgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist.
  • Die Monohydroxyverbindung der Formel (2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst einen Alkylalkohol, Aralkylalkohol, Arylalkohol, die alle optional substituiert sein können.
  • Beispiele für den optional substituierten Alkylalkohol umfassen:
    eine (C1-C10)Alkylalkoholverbindung, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Pentylalkohol, Neopentylalkohol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol und n-Decylalkohol;
    einen (C1-C10)Alkylalkohol, der substituiert ist mit einer heterocyclischen Gruppe gemäß der obigen Definition, beispielsweise
    2-Furylmethylalkohol, 3-Furylmethylalkohol,
    (5-Phenoxy-3-furyl)methylalkohol,
    (5-Benzyl-3-furyl)methan-1-ol,
    [5-(Difluormethyl)-3-furyl]methan-1-ol,
    5-Propargyl-2-furfurylalkohol,
    (5-Methylisoxazol-3-yl)methan-1-ol,
    1-[2-(Trifluormethyl)-1,3-thiazol-4-yl]prop-2-in-1-ol,
    1-[2-(Trifluormethoxy)-1,3-thiazol-4-yl]prop-2-in-1-ol,
    1-[1-Prop-2-inyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-yl]prop-2-in-1-ol,
    (1-Prop-2-inylpyrrol-3-yl)methan-1-ol,
    3-(Hydroxymethyl)-1-propinyl-imidazolidin-2,4-dion,
    2-(Hydroxymethyl)-4,5,6,7-tetrahydroisoindol-1,3-dion,
    [1-(2-Propinyl)pyrrol-3-yl]methan-1-ol,
    5-(Hydroxymethyl)-4-methyl-(2-propinyl)-1,3-thiazolin-2-on,
    [1-(2-Propinyl)-5-(trifluormethyl)-4-pyrazolyl]methan-1-ol,
    (1-Prop-2-inyl-2-methylindol-3-yl)methan-1-ol,
    [1-Prop-2-inyl-2-(trifluormethyl)indol-3-yl]methan-1-ol oder
    (2,3,6-Trifluor-4-pyridyl)methan-1-ol;
    einer (C1-C10)Alkylgruppe, die optional mit einem Halogenatom substituiert sein kann, beispielsweise Fluorethylalkohol, Trifluorethylalkohol, 3,3-Dibrom-2-propen-1-ol, Hexafluorisopropylalkohol, Perfluorbutylalkohol, Perfluorpentylalkohol, Perfluorhexylalkohol, Perfluoroctylalkohol, Perfluordecylalkohol;
    einer (C1-C10)Alkylgruppe, die mit einer (C3-C4)Alkenylgruppe, wobei die Alkenylgruppe mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder einer (C3-C4)-Alkinylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise 4-Fluorhept-4-en-1-in-3-ol oder 4-Methylhept-4-en-1-in-3-ol; und
    einer (C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe, die mit einer Methylgruppe und entweder einer Propenylgruppe oder einer Propinylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise 4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-on oder 4-Hydroxy-3-methyl-2-(2-propinyl)-2-cyclopenten-1-on.
  • In den optional substituierten Alkylgruppen der Alkoholverbindung der Formel (2) sind substituierte Alkylgruppen bevorzugt.
  • Beispiele für den optional substituierten Aralkylalkohol umfassen:
    2-Methyl-3-phenylbenzylalkohol,
    2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol,
    2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol,
    2,3,5,6-Tetrafluor-4-(methoxymethyl)benzylalkohol,
    2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylalkohol,
    6-Chlor-2,3,4-trifluorbenzylalkohol,
    2-Chlor-3,6-Difluorbenzylalkohol,
    4-(Trifluormethyl)benzylalkohol,
    2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylalkohol,
    3-Phenylbenzylalkohol, 2,6-Dichlorbenzylalkohol,
    3-Phenoxybenzylalkohol,
    2-Hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)ethannitril,
    2-Hydroxy-2-[4-(methoxymethyl)phenyl]ethannitril,
    2-[3-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-2-hydroxyethannitril,
    2-(4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-2-hydroxyethannitril,
    2-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-2-hydroxyethannitril,
    (2-Methylphenyl)methylalkohol,
    (3-Methylphenyl)methylalkohol,
    (4-Methylphenyl)methylalkohol,
    (2,3-Dimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,4-Dimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,5-Dimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,6-Dimethylphenyl)methylalkohol,
    (3,4-Dimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,4-Trimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,5-Trimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,6-Trimethylphenyl)methylalkohol,
    (3,4,5-Trimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
    (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylalkohol,
    (Pentamethylphenyl)methylalkohol,
    (Ethylphenyl)methylalkohol,
    (n-Propylphenyl)methylalkohol,
    (Isopropylphenyl)methylalkohol,
    (n-Butylphenyl)methylalkohol,
    (sek-Butylphenyl)methylalkohol,
    (tert-Butylphenyl)methylalkohol,
    (n-Pentylphenyl)methylalkohol,
    (Neopentylphenyl)methylalkohol,
    (n-Hexylphenyl)methylalkohol,
    (n-Octylphenyl)methylalkohol,
    (n-Decylphenyl)methylalkohol,
    (n-Dodecylphenyl)methylalkohol,
    (n-Tetradecylphenyl)methylalkohol, Naphthylmethylalkohol,
    Anthracenylmethylalkohol, 1-Phenylethylalkohol,
    1-(1-Naphthyl)ethylalkohol, 1-(2-Naphthyl)ethylalkohol,
    (4-Prop-2-inylphenyl)methan-1-ol,
    (3-Prop-2-inylphenyl)methan-1-ol,
    4-Prop-2-enylindan-1-ol, 4-Phenylindan-2-ol,
    4-(2-Thienyl)indan-2-ol.
  • Beispiele für den optional substituierten Arylalkohol umfassen Phenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 4-Prop-2-inylphenol, 3-Prop-2-inylphenol, 4-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzaldehyd und dergleichen und Verbindungen, die mit einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)Alkoxygruppe oder einem Halogenatom und dergleichen an dem aromatischen Ring substituiert sind.
  • Von den Alkoholverbindungen der Formel (2) ist ein primärer Alkohol bevorzugt und noch stärker ein Alkohol bevorzugt, worin die R7-Gruppe eine optional substituierte Phenylmethylgruppe ist, wobei die Phenylgruppe optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C3)Halogenalkylgruppe, (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C3)Halogenalkoxygruppe, (C1-C3)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, Aminogruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe, Thienylgruppe, Phenylgruppe und einer Phenoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist.
  • Noch spezieller ist 3-Phenoxybenzylalkohol bevorzugt.
  • Die Menge der Monohydroxyverbindung (2) ist nicht speziell beschränkt und sie kann beispielsweise ein Mol oder mehr pro Mol des Cyclopropancarboxylats (1) sein und sie kann auch in einer Menge im Überschuss verwendet werden oder als Lösemittel verwendet werden. Die Monohydroxyverbindung (2) in dem Reaktionsgemisch kann durch beispielsweise eine Operation wie eine Destillation und dergleichen nach Beendigung der Reaktion zurückgewonnen werden. Alternativ kann die Menge der Monohydroxyverbindung (2) nicht mehr als 1 Mol pro Mol des Cyclopropancarboxylats (1) betragen und eine geeignete Operation wie oben mit einem Cyclopropancarboxylat (1) in dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion durchgeführt werden.
  • Die Reaktion eines Cyclopropancarboxylats (1) mit einer Monohydroxyverbindung (2) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids wird üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, Stickstoff und dergleichen, durchgeführt.
  • Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter kontinuierlichem Entfernen eines von dem Cyclopropancarboxylat (1) stammenden Alkohols aus dem Reaktionssystem durch ein Verfahren wie eine Destillation und dergleichen durchgeführt, wenn der gebildete Alkohol einen niedrigeren Siedepunkte aufweist.
  • Die Reaktion kann ohne Lösemittel oder in einem inerten Lösemittel durchgeführt werden und Beispiele für das Lösemittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und dergleichen, Etherlösemittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen.
  • Ein von dem Cyclopropancarboxylat (1) stammender Alkohol kann durch Zugabe eines Lösemittels, das ein Azeotrop mit dem Alkohol bildet, kontinuierlich entfernt werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, und sie liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 200°C.
  • Gemäß der Erfindung kann durch die Umsetzung eines Esters (1) und einer Monohydroxyverbindung (2) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids das gewünschte Cyclopropancarboxylat (3) ohne weiteres und selektiv in guter Ausbeute erhalten werden, weshalb dies in einem großtechnischen Herstellungsverfahren vorteilhaft ist.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erklärt, die nicht als die Erfindung hierauf beschränkend betrachtet werden sollen.
  • Beispiel 1
  • In einen 20-ml-Dreihalskolben wurden 0,021 g LiOH·H2O, 2,26 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat und 6,17 g 3-Phenoxybenzylalkohol eingetragen und das Gemisch wurde 12 h bei 110°C gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 98%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 2
  • In einen 50-ml-Dreihalskolben wurden 0,084 g LiOH·H2O, 4,48 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 8,03 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 9,00 g n-Heptan eingetragen. Das Gemisch wurde 6 h bei der Rückflusstemperatur von Heptan gerührt, während das Nebenprodukt Methanol azeotrop mit Heptan entfernt wurde. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 98%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 3
  • In einen 50-ml-Dreihalskolben wurden 0,084 g LiOH·H2O, 8,93 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 10,03 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 18,0 g n-Heptan eingetragen. Das Gemisch wurde 6 h bei der Rückflusstemperatur von Heptan gerührt, während das Nebenprodukt Methanol azeotrop mit Heptan entfernt wurde. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 98%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 4
  • Mit Ausnahme der Verwendung von 0,48 g einer 10%igen wässrigen LiOH-Lösung anstelle von 0,084 g LiOH·H2O wurde die Reaktion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, was ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 98%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 5
  • In einen 100-ml-Dreihalskolben wurden 0,096 g LiOH·H2O, 17,85 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 16,04 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 17,9 g n-Heptan eingetragen. Das Gemisch wurde 22 h bei der Rückflusstemperatur von Heptan gerührt, während das Nebenprodukt Methanol azeotrop mit Heptan entfernt wurde. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 97%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 6
  • In einen 100-ml-Dreihalskolben wurden 0,096 g LiOH·H2O, 17,89 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 16,09 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 17,9 g Xylol eingetragen. Das Gemisch wurde 12 h bei der Rückflusstemperatur von Xylol gerührt, während das Nebenprodukt Methanol azeotrop mit Heptan entfernt wurde. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 95%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 7
  • In einen 30-ml-Zweihalskolben wurden 0,007 g LiOH·H2O, 0,30 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 0,36 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 2,0 g Toluol gegeben und das Gemisch wurde 8 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie zeigte, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat 99%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 8
  • In einen 30-ml-Zweihalskolben wurden 0,007 g LiOH·H2O, 0,33 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat, 0,36 g 3-Phenoxybenzylalkohol und 2,0 g Toluol gegeben und das Gemisch wurde 8 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie zeigte, dass die Ausbeute von (3-Phenoxyphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat 83%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 9
  • In einen 30-ml-Zweihalskolben wurden 0,004 g LiOH·H2O, 0,31 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 1,00 g (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methylalkohol und 0,6 g Toluol gegeben und das Gemisch wurde 8 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie zeigte, dass die Ausbeute von (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat 92%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 10
  • In einen 30-ml-Zweihalskolben wurden 0,004 g LiOH·H2O, 0,40 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 1,00 g (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methylalkohol und 0,8 g Toluol gegeben und das Gemisch wurde 8 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie zeigte, dass die Ausbeute von (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat 84%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.
  • Beispiel 11
  • In einen 30-ml-Zweihalskolben wurden 0,004 g LiOH·H2O, 0,40 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat, 1,00 g (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methylalkohol und 0,8 g Toluol gegeben und das Gemisch wurde 8 h bei der Rückflusstemperatur von Toluol gerührt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie zeigte, dass die Ausbeute von (2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl)methyl-2,2-dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat 88%, bezogen auf den Ausgangsester, betrug.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (3):
    Figure 00220001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine optional substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe optional mit einem Glied substituiert sein kann, das aus einem Halogenatom, einer (C1-C3)-Alkoxygruppe, (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, (C1-C5)-Alkylsulfonylgruppe und einer Hydroxyiminogruppe, deren Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch ein Glied ersetzt sein kann, das aus der Gruppe von einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)Alkylgruppe, (C3-C6)-Alkenylgruppe und (C3-C6)Alkinylgruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist, eine (C2-C5)Alkenylgruppe, die optional mit einem Glied substituiert ist, das aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer halogensubstituierten (C2-C4)Alkylengruppe, einer (C1-C5)Alkoxycarbonylgruppe, (C1-C5)Alkylsulfonylgruppe, (C1-C3)Alkylsulfonyloxygruppe und einer Hydroxyiminogruppe, deren Wasserstoffatom in der Hydroxygruppe durch ein Glied ersetzt sein kann, das aus der Gruppe von einer Phenylgruppe, einer (C1-C3)Alkylgruppe, (C3-C6)Alkenylgruppe und (C3-C6)Alkinylgruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist, eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C1-C2)Alkylgruppe, die optional mit einem Glied substituiert sein kann, das aus der Gruppe von einer (C1-C10)Alkylgruppe und einer (C1-C6)Alkoxygruppe ausgewählt ist, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer (C1-C10)Alkylgruppe, einer (C1-C10)Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, stehen; R7 für eine (C1-C10)Alkylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer (C3-C4)Alkenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, einer (C3-C4)Alkinylgruppe, einer (C5-C6)Cycloalkylgruppe, einer (C5-C6)Cycloalkenylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Furylgruppe, die mit einer Phenoxygruppe, Benzylgruppe, Difluormethylgruppe oder Propinylgruppe substituiert sein kann, einer Pyrrolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe und optional mit einer Halogenmethylgruppe substituiert ist, einer Thiazolylgruppe, die mit einer Halogenmethylgruppe oder einer Halogenmethoxygruppe substituiert ist, einer Isoxazolylgruppe, die optional mit einer Methylgruppe substituiert ist, einer 4,5,6,7-Tetrahydroisoindol-1,3-dion-2-yl-gruppe, einer 1-Propinyl-imidazolidin-2,4-dion-3-yl-gruppe, einer Pyrazolylgruppe, die mit einer Propinylgruppe und einer Halogenmethylgruppe substituiert ist, einer Halogenpyridylgruppe, einer Thiazolin-2-on-5-yl-gruppe, die mit einer Methylgruppe und einer Propinylgruppe substituiert ist, und einer 1-Prop-2-inylindol-3-yl-gruppe, die mit einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert ist, ausgewählt ist, ausgewählt ist; eine (C5-C6)Oxocycloalkenylgruppe, die mit einer Methylgruppe und entweder einer Propinylgruppe oder einer Propenylgruppe substituiert ist; eine phenyl-, naphthyl- oder anthracenylsubstituierte (C1-C4)Alkylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C10)-Alkylgruppe, (C1-C3)Halogenalkylgruppe, (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C3)Halogenalkoxygruppe, (C1-C3)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, Aminogruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe, Thienylgruppe, Phenylgruppe und Phenoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist, und wobei die (C1-C4)Alkylgruppe mit einer Cyanogruppe substituiert sein kann oder mit der Phenylgruppe eine Indanylgruppe bilden kann; oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)-Alkoxygruppe, (C3-C5)Alkinylgruppe, Acetylgruppe und einer Aldehydgruppe ausgewählt ist, steht, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (1)
    Figure 00240001
    worin R1, R2, R3, R4 und R5 wie oben definiert sind und R6 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C10)Alkoxygruppe und einem Halogenatom ausgewählt ist, steht, mit einer Monohydroxyverbindung der Formel (2) R7OH (2)worin R7 wie oben definiert ist, in Gegenwart von LiOH oder LiOH × H2O umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R6 in dem Cyclopropancarboxylat der Formel (1) für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cyclopropancarboxylat der Formel (1) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat bedeutet.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cyclopropancarboxylat der Formel (1) 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat bedeutet.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cyclopropancarboxylat der Formel (1) 2,2-Dimethyl-3-(1-propenyl)cyclopropancarboxylat bedeutet.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Cyclopropancarboxylat der Formel (1) 2,2-Dimethyl-3-(2-aza-2-methoxyvinyl)cyclopropancarboxylat bedeutet.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R7 für eine Phenylmethylgruppe steht, wobei die Phenylgruppe optional mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einem Halogenatom, einer (C1-C10)Alkylgruppe, (C1-C3)Halogenalkylgruppe, (C1-C3)Alkoxygruppe, (C1-C3)Halogenalkoxygruppe, (C1-C3)Alkoxy(C1-C3)alkylgruppe, Aminogruppe, (C3-C5)-Alkinylgruppe, Halogenacetyloxy(C1-C3)alkylgruppe, Thienylgruppe, Phenylgruppe und einer Phenoxygruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Monohydroxyverbindung der Formel (2) 3-Phenoxybenzylalkohol ist.
  9. Verwendung von LiOH oder LiOH × H2O als Katalysator bei dem Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxylat der Formel (3) gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung eines Cyclopropancarboxylats der Formel (1) mit einer Monohydroxyverbindung der Formel (2).
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203760B1 (de) 2000-11-01 2005-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxylaten
JP2009120534A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロプロパンカルボン酸エステル及びその用途
CN101910120B (zh) * 2008-01-10 2014-04-23 住友化学株式会社 用于制备环丙烷羧酸化合物的方法及用于此的中间体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976663A (en) * 1970-01-12 1976-08-24 The Procter & Gamble Company Certain cyclopropane carboxylic acid esters of 2,3-dihyrobenzofuran-3-ols
US3647857A (en) * 1970-03-16 1972-03-07 Procter & Gamble Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol
US3873716A (en) * 1971-03-01 1975-03-25 Procter & Gamble Insecticidal esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 3-hydroxymethylbenzofuran
US3882242A (en) * 1971-11-12 1975-05-06 Procter & Gamble Insecticidal esters of 1-acenaphthenol
US4053629A (en) * 1971-12-09 1977-10-11 The Procter & Gamble Company Insecticidal method utilizing certain coumaranol esters of cyclopropane carboxylic acids
GB1571389A (en) 1976-04-15 1980-07-16 Ici Ltd Manufacture of esters
NZ183786A (en) 1976-04-15 1978-07-28 Ici Ltd Preparation of esters of m-phenoxbenzyl alcohol and its -cyano and -ethynyl derivatives
GB1571388A (en) 1976-04-15 1980-07-16 Ici Ltd Manufacture of esters
GB1586671A (en) 1977-04-15 1981-03-25 Ici Ltd Manufacture of esters
GB1572669A (en) 1977-05-26 1980-08-28 Ici Ltd Manufacture of esters
UST102908I4 (en) * 1977-05-27 1983-04-05 Catalyzed transesterification synthesis
CA1123855A (en) * 1977-10-03 1982-05-18 Marc Halfon Process to 3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane- carboxylate
DE2744641B2 (de) * 1977-10-04 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure
GB2008572B (en) 1977-11-28 1982-01-27 Ici Ltd Manufacture of esters
AU526817B2 (en) * 1978-06-21 1983-02-03 Ici Australia Limited Pesticides
US4418202A (en) * 1981-12-21 1983-11-29 Emery Industries, Inc. 2-Vinyl- and 2-ethylcyclopropane monocarboxylates
FR2584611B1 (fr) * 1985-07-11 1988-06-10 Perrier Gerard Appareil electronique pour traiter les rides de la peau
DE3808427A1 (de) * 1988-03-14 1989-09-28 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen umesterung von fettsaeure-niedrigalkyl-estern
JPH07330671A (ja) 1994-06-07 1995-12-19 Res Dev Corp Of Japan エステル化合物の製造法
JPH09239270A (ja) 1996-03-10 1997-09-16 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸誘導体の合成用触媒およびカルボン酸誘導体の製造方法
CN1144778C (zh) 1998-10-08 2004-04-07 住友化学工业株式会社 制备环丙烷羧酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1282729A (zh) 2001-02-07
US6441220B1 (en) 2002-08-27
CN1183095C (zh) 2005-01-05
DE60030207D1 (de) 2006-10-05
EP1061065B1 (de) 2006-08-23
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