CN118724705A - 一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法 - Google Patents

一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香磺酸催化ε‑己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，以芳香磺酸作为催化剂，在加热的条件下，在ε‑己内酯开环的同时接枝丙烯酸羟乙酯类化合物，得到产物结构通式为：

Description

一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的 方法
技术领域
本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种环状内酯，具有五个碳原子的直链烷基和一个内酯环。其分子结构中的内酯环易于在催化剂作用下开环进行聚合反应，生成聚己内酯（PCL）。PCL因其良好的生物相容性、可降解性和机械性能，在生物医药领域如药物控释系统、组织工程支架等方面得到广泛应用，是一种具有优异生物相容性和可降解性的环状酯类单体。
丙烯酸羟乙酯类化合物是一类含有羟基和乙烯基的化合物，属于丙烯酸酯类单体。其具有良好的水溶性、稳定性和反应活性，可与多种单体发生共聚反应，生成具有特定功能的高分子材料。在建筑材料、油漆涂料、粘合剂等领域，HEA作为一种重要的添加剂和改性剂，发挥着不可替代的作用。
ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物都是重要的化工原料，广泛应用于生物医学、药物控释、组织工程等领域。将两者结合形成接枝共聚物，可以综合两者的优良性能，如良好的生物相容性、机械性能和可降解性等，从而拓展其应用范围。然而，目前关于ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物接枝共聚的合成方法尚不完善，存在反应条件苛刻、产率不高等问题。开发高效无毒催化体系是当前研究的重点，新型催化剂的开发能有效改善合成工艺，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物接枝共聚方法存在的反应条件苛刻、产率不高的技术问题，提供一种工艺简单、绿色安全的ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的合成方法。
本发明提供的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，以芳香磺酸作为催化剂，在加热的条件下，在ε-己内酯开环的同时接枝丙烯酸羟乙酯类化合物；其技术方案具体包括以下步骤：
取ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物混合于反应容器中，加入芳香磺酸，将反应体系置于加热条件下，搅拌反应20-90h至反应结束，所得油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（烷基丙烯酸羟乙酯）接枝共聚物，反应过程不需要添加阻聚剂，产物冷却或凝固为固体，其结构通式如下：
其中，n的取值为ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯的摩尔之比，R为H或C1-C10的烷基。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述R为H或C1-C6的饱和烷基。
优选地，上述产物结构通式中，n=1-10；更优选地，n=1-3。
优选地，所述丙烯酸羟乙酯类化合物的结构式为：
其中，R=H或CH3。
优选地，所述芳香磺酸结构通式如下，
其中，R为C1-C10的烷基，卤素硝基、氰基或甲氧基；优选为C1-C6的饱和烷基，卤素硝基、氰基或甲氧基。
优选地，所述芳香磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.0005-0.001:1。
优选地，所述加热采用油浴加热，加热温度为80-100℃。这是由于加热能够加快反应过程，因此，本发明选择接枝反应在适当高的温度下进行，有助于加快反应进程。
优选地，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌转速为200-400r/min。
与现有ε-己内酯接枝丙烯酸羟酯方法相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明不需要使用溶剂，反应条件温和简单，操作安全，成本低，适合大规模化生产。
2、本发明反应体系无需后续处理，减少了生产的废水、废料的排放，更加绿色环保。
3、本发明通过优化反应条件，并选择合适的催化剂，实现了丙烯酸羟乙酯类化合物在ε-己内酯上的有效接枝，提高了产物的纯度和收率。
4、本发明接枝产物结合了ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物的优异性能，可以广泛应用于生物医学、药物控释、组织工程等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的核磁图谱；
图2为本发明实施例2中产物的核磁图谱；
图3为本发明实施例3中产物的核磁图谱；
图4为本发明实施例4中产物的核磁图谱；
图5为本发明实施例5中产物的核磁图谱；
图6为本发明实施例6中产物的核磁图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。该实施例可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取10g（0.07684mol)甲基丙烯酸羟乙酯、8.771g(0.07684mol)ε-己内酯、7.4mg（0.08612×0.05%mol)无水对甲苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速200r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于90℃油浴中加热反应24h，得浅黄色油状液体18.77g（产率100%，经HPLC分析纯度为98%），该油状液体即为产物2 - (甲基丙烯酰氧基) - 6 -羟基己酸乙酯，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图1所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.14 (dt, J = 15.9, 1.2 Hz, 1H), 5.60 (q, J = 1.6 Hz, 1H), 4.73 – 3.98 (m,4H), 3.95 – 3.27 (m, 2H), 2.33 (dtd, J = 24.7, 7.4, 1.9 Hz, 2H), 1.96 (dt, J= 8.8, 1.3 Hz, 3H), 1.70 – 1.52 (m, 4H), 1.39 (tdd, J = 10.1, 6.0, 2.5 Hz,2H).
实施例2
称取10g（0.08612mol)丙烯酸羟乙酯、9.8295g(0.08612mol)ε-己内酯、7.4mg（0.08612×0.05%mol)无水对甲苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速300r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于80℃油浴中加热反应22h，得浅黄色油状液体19.81g（产率100%，经HPLC分析纯度为98%），该油状液体即为产物丙2 -烯酸-2 -[(6-羟基1 -氧亚基己基)氧基]乙基酯，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图2所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.45 (dd,J= 17.3, 1.4 Hz, 1H),6.26-5.99 (m, 1H), 5.88 (dt,J =10.4,13 Hz,1H),4.88-4.15 (m,4H),4.08-3.82 (m, 1H),3.64 (d,J= 1.2 Hz, 1H),2.34 (dd, J=26.0,2.8 Hz,2H),1.88-1.51 (m, 4H),1.51-1.11 (m, 2H).
实施例3
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、19.659g(2×0.08612mol)ε-己内酯、8.2mg（0.08612×0.05%mol)4-肼基苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速300r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于80℃油浴中加热反应45h，得浅黄色油状液体29.64g(产率100%，经HPLC分析纯度为98 %），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-2，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图3所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.45 (dd, J = 17.3, 9.8, 1.4 Hz, 1H), 6.16 (dd, J = 13.9, 3.4 Hz, 1H), 5.88(dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 1H), 4.82 – 4.15 (m, 4H), 4.06 (t, J = 1.8 Hz, 2H),3.90 – 3.42 (m, 2H), 2.31 (d, J = 3.3 Hz, 4H), 1.98 – 1.50 (m, 8H), 1.40 (d,J = 6.6 Hz, 4H).
实施例4
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、29.4885g(3×0.08612mol) ε-己内酯、8.3mg（0.08612×0.05%mol)对氯苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速400r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于90℃油浴中加热反应50h，得浅黄色油状液体39.46g（产率100%，经HPLC分析纯度为98%），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-3，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图4所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (dd, J = 17.3, 1.4 Hz, 1H), 6.24–6.05 (m, 1H), 5.87 (dd, J = 10.5, 1.5Hz, 1H), 4.47–4.15 (m, 3H), 4.06 (ddd, J = 6.7, 4.6, 2.1 Hz, 5H), 3.91–3.24(m, 2H), 2.31 (s, 6H), 1.65 (dd, J = 7.6, 2.5 Hz, 12H), 1.47–1.14 (m, 6H).
实施例5
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、49.1475g(5×0.08612mol) ε-己内酯、8.1mg（0.08612×0.05%mol)2-甲氧基苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速400r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于90℃油浴中加热反应96h，得浅黄色油状液体59.1g（产率100%，经HPLC分析纯度为98%），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-5，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图5所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 6.27–5.98 (m, 1H), 5.87 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz,1H), 4.81–4.13 (m, 3H), 4.06 (s, 9H), 3.96–3.30 (m, 2H), 2.31 (s, 10H), 1.89–1.48 (m, 21H), 1.39 (dd, J = 7.5, 2.7 Hz, 10H).
实施例6
称取10g（0.08612mol) 丙烯酸羟乙酯、98.295g(10×0.08612mol) ε-己内酯、8.1mg（0.08612×0.05%mol)4-乙基苯磺酸置于圆底烧瓶中，加入磁力转子，以转速400r/min搅拌混合，将圆底烧瓶置于100℃油浴中加热反应90h，得浅黄色油状液体108.22g（产率100%，经HPLC分析纯度为98%），该油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（丙烯酸羟乙酯）-10，产物冷却后凝固为固体，其结构式如下：
核磁图谱如图6所示，核磁氢谱数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ6.44 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.87 (dd,J = 10.5, 1.4 Hz, 1H), 4.52–4.21 (m, 4H), 4.06 (td, J = 6.7, 2.5 Hz, 18H),3.65 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.71–1.98 (m, 21H), 1.79–1.52 (m,42H), 1.50–1.04(m, 19H)。

Claims (10)

1.一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取ε-己内酯和丙烯酸羟乙酯类化合物混合于反应容器中，加入芳香磺酸，将反应体系置于加热条件下，搅拌反应20-90h至反应结束，所得油状液体即为产物聚（ε-己内酯）-聚（烷基丙烯酸羟乙酯）接枝共聚物，产物冷却后凝固为固体，其结构通式如下：
其中，n的取值为ε-己内酯与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔之比，R为H或C1-C10的烷基。
2.如权利要求1所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述R为H或C1-C6的饱和烷基。
3.如权利要求2所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述产物的结构式中，n=1-10。
4.如权利要求3所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述产物的结构式中，n=1-3。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述丙烯酸羟乙酯类化合物的结构通式为：
其中，R=H或CH3。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述芳香磺酸结构通式如下，
其中，R为C1-C10的烷基、卤素硝基、氰基或甲氧基。
7.如权利要求1-4任一项所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述芳香磺酸与丙烯酸羟乙酯类化合物的摩尔比为0.0005-0.001:1。
8.如权利要求1-4任一项所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述加热为油浴加热。
9.如权利要求8所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述加热温度为80-100℃。
10.如权利要求1-4任一项所述的一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌转速为200-400r/min。
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