CN108097160A - 一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂及其制备方法，首先在加热下，以甲酸、甲醛为甲基化基团对全氟烷基胺甲基化，生成N,N‑二甲基全氟烷基叔胺，然后在催化剂作用下二官能度的二卤代烷烃与单官能度的N,N‑二甲基全氟烷基叔胺充分反应合成出所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。本发明首次公开的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，不但具有阳离子表面活性剂的持久抗菌型，还具有高效降低表面张力的作用和洗油作用，有很强的抗盐碱、抗积聚以及较好的润湿性能。同时本发明所述的合成工艺简单、产率高，不需要特殊的反应条件，应用潜力大。

Description

一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂，尤其涉及到一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，属于精细化工领域。
技术背景
表面活性剂一般富集于表面，并能大大降低溶剂的表面张力，改变体系的表面状态，包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。其中阳离子表面活性剂是疏水基通过共价键与带正电的亲水基相连的表面活性剂。
与阴离子表面活性剂和非离子型表秒活性剂相比，阳离子表面活性剂具有优异的杀菌性、容易吸附于一般固体表面的性质。尤其是阳离子表面活性剂具有很好的杀菌、杀藻、防霉能力，而且抗菌谱广、用量少、刺激性低、毒性低、无异味、污染少。在我们国家对阳离子表面活性剂领域的开发应用研究投入的还远远不够，与发达国家有着很大的差距。但是，随着我过工业化的发展，阳离子表面活性剂一定会呈现出更加广阔的前景。
中国专利CN201410105456.4提供了一种含氟阳离子表面活性剂的制备方法及用途，所述方法包括：以六氟丙烯三聚体和N,N-二甲基丙二胺为原料，在有机溶剂和碱催化剂存在下亲核取代反应；然后向其中加入卤代烷进行季胺化反应，粗产物过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，“一锅法”制得含氟阳离子表面活性剂。但该含氟阳离子表面活性剂降低水溶液表面张力的能力和效率稍差，同时现存的含氟阳离子表面活性剂存在种类较少、公开较少的缺点。
Gemini表面活性剂的分子中至少含有两个亲水基(离子或极性基团)和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团通过化学键(共价健或离子键)联接在一起。在很多不同类型和结构相异的表面活性剂产品中，Gemini型表面活性剂的性能最佳，引起人们的广泛关注和研究，所以被称作“新一代表面活性剂”，但从未见有关Gemini型含氟阳离子表面活性剂及其制备工艺的报道。
发明内容
为克服现有技术存在的缺点和不足，本发明旨在提供一种全新的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂结构式(其中，m:1～6，n:1～10)如下：
所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，以重量份计，其制备方法如下：
(1)将25-80份的全氟烷基胺、60-120份的醇类溶剂加入到反应器中，全部溶解后，向其中缓慢滴加10-13份质量分数为70-90％的甲酸溶液，0.5-1h滴加完毕，加热体系至50-60℃，然后向其中加入17-20份质量分数为30％-35％的甲醛溶液，升温至80-90℃反应3-8h，然后冷却，将冷却液倒入分液装置中，加入碱溶液调pH至13，充分振荡后静置分层，分离上层油性层，用质量分数为20％-30％的NaCl溶液分充分洗涤油性层3-5次，然后减压蒸馏除去溶剂得N,N-二甲基全氟烷基叔胺。
(2)在反应器中加入20-45份步骤(1)中的N,N-二甲基全氟烷基叔胺、5-7.5份的二卤代烷烃、15-25份的有机溶剂，搅拌均匀后，加热温度为60-90℃，然后向其中逐滴滴加0.1-0.3份催化剂，滴加完毕后继续保温反应4-8h，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品，粗产物用丙酮重结晶3-5次后真空干燥24h，即得所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
所述的全氟烷基胺为全氟十一烷基胺、全氟十二烷基胺、全氟十三烷基胺、全氟十四烷基胺、全氟十五烷基胺、全氟十六烷基胺、全氟十七烷基胺、全氟十八烷基胺、全氟十九烷基胺、全氟二十烷基胺中的至少一种。
所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述的二卤代烷烃为1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷中的至少一种。
所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮中的至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种。
本发明所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂，具有以下优点或有益效果：
(1)首次公开Gemini型、含氟阳离子表面活性剂，不但具有阳离子表面活性剂的持久抗菌型，还具有高效降低表面张力的作用、洗油作用，强的抗盐碱、抗积聚以及较好的润湿性能；(2)合成工艺简单、产率高，不需要特殊的反应条件，应用潜力大；(3)特别地，所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂的亲水基团(季铵盐阳离子)可以在金属的表面形成一层致密的氧化膜，同时由于含氟疏水基团疏水作用，能够有效防止盐离子的进入，添加本发明的金属涂料，能够对金属起到高效保护作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，以重量份计，由以下方法制备：
(1)将80份的全氟二十烷基胺、120份的乙醇溶剂加入到反应器中，全部溶解后，向其中缓慢滴加13份的甲酸溶液(质量分数90％)，0.5h滴加完毕，加热体系至55℃，然后向其中加入17份的甲醛溶液(35％)，然后升温至84℃反应5h，然后冷却，将冷却液倒入分液装置中，加入氢氧化钠溶液调pH至13，充分振荡后静置分层，分离上层油性层，用30％的NaCl溶液分充分洗涤油性层3次，然后减压蒸馏除去溶剂得N,N-二甲基全氟二十烷基叔胺。
(2)在反应器中加入45份的步骤(1)中N,N-二甲基全氟二十烷基叔胺、5份的1,3-二溴丙烷、25份的乙腈，搅拌均匀后，加热温度为60℃，然后向其中逐滴滴加0.3份环烷酸锡，滴加完毕后继续保温反应8h，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品，粗产物用丙酮重结晶3次后真空干燥24h，即得所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
实施例2
一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，以重量份计，由以下方法制备：
(1)将25份的全氟十一烷基胺、60份的正丙醇加入到反应器中，全部溶解后，向其中缓慢滴加10份的甲酸溶液(质量分数70％)，1h滴加完毕，加热体系至60℃，然后向其中加入20份的甲醛溶液(30％)，然后升温至90℃反应3h，然后冷却，将冷却液倒入分液装置中，加入氢氧化钾溶液调pH至13，充分振荡后静置分层，分离上层油性层，用20％的NaCl溶液分充分洗涤油性层5次，然后减压蒸馏除去溶剂得N,N-二甲基全氟十一烷基叔胺。
(2)在反应器中加入20份的步骤(1)中N,N-二甲基全氟十一烷基叔胺、7.5份的1,8-二溴辛烷、15份的丙酮，搅拌均匀后，加热温度为90℃，然后向其中逐滴滴加0.1份二乙酸二丁基锡，滴加完毕后继续保温反应4-8h，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品，粗产物用丙酮重结晶4次后真空干燥24h，即得所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
实施例3
一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，以重量份计，由以下方法制备：
(1)将50份的全氟十四烷基胺、90份的异丙醇加入到反应器中，全部溶解后，向其中缓慢滴加12份的甲酸溶液(质量分数70-90％)，0.6h滴加完毕，加热体系至50℃，然后向其中加入19份的甲醛溶液(30％-35％)，然后升温至80℃反应8h，然后冷却，将冷却液倒入分液装置中，加入氢氧化钠溶液调pH至13，充分振荡后静置分层，分离上层油性层，用26％的NaCl溶液分充分洗涤油性层4次，然后减压蒸馏除去溶剂得N,N-二甲基全氟十四烷基叔胺。
(2)在反应器中加入34份的步骤(1)中N,N-二甲基全氟十四烷基叔胺、6份的1,5-二溴戊烷、22份的乙酸乙酯，搅拌均匀后，加热温度为70℃，然后向其中逐滴滴加0.15份二月桂酸二丁基锡，滴加完毕后继续保温反应6h，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品，粗产物用丙酮重结晶3次后真空干燥24h，即得所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
由实施例1-3制得的Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其结构式为：
其中，m:1～6，n:1～10。
表面张力测定：采用毛细管法对实施例1-3中的Gemini型含氟阳离子表面活性剂、十二烷基二甲基苄基氯化铵进行表面张力的测定，其不同浓度水溶液的表面张力如下表：
抗菌效果测定：将实施例1-3中的Gemini型含氟阳离子表面活性剂、十二烷基二甲基苄基氯化铵应用于棉布中，不同浓度的表面活性剂的抗大肠杆菌效果测定结果如下：
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，其结构式为：
其中，m:1～6，n:1～10。
2.一种如权利要求1所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，包括如下步骤：
(1)将25-80份的全氟烷基胺、60-120份的醇类溶剂加入到反应器中，全部溶解后，向其中缓慢滴加10-13份质量分数为70-90％的甲酸溶液，0.5-1h滴加完毕，加热体系至50-60℃，然后向其中加入17-20份质量分数为30％-35％的甲醛溶液，升温至80-90℃反应3-8h，然后冷却，将冷却液倒入分液装置中，加入碱溶液调pH至13，充分振荡后静置分层，分离上层油性层，用质量分数为20％-30％的NaCl溶液分充分洗涤油性层3-5次，然后减压蒸馏除去溶剂得N,N-二甲基全氟烷基叔胺。
(2)在反应器中加入20-45份步骤(1)中的N,N-二甲基全氟烷基叔胺、5-7.5份的二卤代烷烃、15-25份的有机溶剂，搅拌均匀后，加热温度为60-90℃，然后向其中逐滴滴加0.1-0.3份催化剂，滴加完毕后继续保温反应4-8h，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂得粗产品，粗产物用丙酮重结晶3-5次后真空干燥24h，即得所述的Gemini型含氟阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的全氟烷基胺为全氟十一烷基胺、全氟十二烷基胺、全氟十三烷基胺、全氟十四烷基胺、全氟十五烷基胺、全氟十六烷基胺、全氟十七烷基胺、全氟十八烷基胺、全氟十九烷基胺、全氟二十烷基胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的二卤代烷烃为1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的所述的一种Gemini型含氟阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种。
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