CN101596429A

CN101596429A - 双子结构表面活性剂的制备方法

Info

Publication number: CN101596429A
Application number: CNA2009100997391A
Authority: CN
Inventors: 席先锋; 孔丽苹
Original assignee: Juhua Group Corp
Current assignee: Juhua Group Corp
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2009-12-09

Abstract

本发明公开了一种双子表面活性剂的制备方法。在反应器中加入1重量份的1，4－二氯丁烯，1.0～15.0重量份的叔胺，2.2～5.0重量份的有机溶剂，加热反应，得到双子表面活性剂。本发明合成方法简单，反应条件温和，易于控制，容易提纯、分离。产物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.3～15.0×10^－6mol/L，比普通表面活性剂低1～2个数量级，临界胶束浓度下的表面张力为0.1～30×10^－3N/m，远小于普通表面活性剂。在有机合成、纺织、印染、涂料、造纸等领域，具有广泛的用途。

Description

双子结构表面活性剂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种双子结构表面活性剂的制备方法，以1，4-二氯丁烯为桥链基团，可以将各种叔胺通过季铵化反应连接起来，得到各种双子结构的表面活性剂。

背景技术

众所周知，通常的表面活性剂分子都是由两部分构成：非极性的亲油(疏水)部分和极性的亲水(疏油)部分。两部分处于两端，形成不对称结构。由于表面活性剂分子的不对称结构而产生的自组织行为和降低水溶液表面张力的能力，使其除了在日用化学工业中(主要是洗涤剂，化妆品)大量应用外，也广泛应用于石油、煤炭、矿冶、机械、纺织、医药等工业生产中。探索具有高表面活性的表面活性剂一直是热门的课题。当前，一类新型的表面活性剂，正使表面活性剂的性能得到突破性提高，这即所谓的双子表面活性剂。它因具有双亲水基双疏水基而具有单链表面活性剂所不具有的许多特殊性能。研究表明，此类表面活性剂的临界胶束浓度值比传统的表面活性剂低1～2个数量级，能更好地降低水的表面张力，其水溶液具有特殊的相行为和流变性等。

双子表面活性剂最初是由1971年Bunton等对烷基一αω一双烷基二甲基烷基溴化铵的制备、表面性质和临界胶束浓度的研究开始的，并考察了对联结基团分别为亲水，疏水，柔性和刚性的双子表面活性剂的性质，这些表面活性剂被称为“双子季铵盐”“双子表面活性剂”“二聚表面活性剂”等。1974年，Deinega等合成了一组新型两亲分子，其分子结构是以连接基团为中心，将两个亲水性的离子头连接起来，每个离子头各与一个亲油性的长碳氢联结。1988年日本学者Okahara等也合成并研究了以柔性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂。1991年Menger等合成了以刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂，他为这种类型的两亲分子起名：“Gemini”(天文学上称“双子星座”)表面活性剂，同年Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并于1996年合成研究氧乙烯，氧丙烯等柔性基团联接的双子表面活性剂。以后随着人们对双子表面活性剂的进一步认识(结构模式上与只有单亲油基和单亲水基的传统表面活性剂有很大的差别，这种活性剂结构新颖，分子中有两个亲油基团，两个亲水基和一个联结基团将他们关联，使得它们比传统表面活性剂具有更高的表面活性)，双子表面活性剂日益受到青睐。

双子表面活性剂具有一般表面活性剂不可比拟的优点，如优良的水溶性和水溶助长性、较高的表面活性、协同效应良好、低浓度下的良好增粘性和较好的生物相容性。但是，目前国外生产的双子表面活性剂价格十分昂贵，国内开发的品种又十分有限，使得该表面活性剂难以得到大规模的推广使用。

1，4-二氯丁烯化学性质活泼，极易与叔胺反应生成双季铵官能团的季铵盐。有专利报道1，4-二氯丁烯与三甲胺反应，合成杀菌剂，但在合成双子表面领域尚未见文献报道。

发明内容

本研究组发现，以1，4-二氯丁烯为桥链基团，可以将各种叔胺通过季铵化反应连接起来，得到各种双子结构的表面活性剂，反应条件温和，反应完全。所述的双子结构的特种表面活性剂具有很低的临界胶束浓度和很高的表面活性，在有机合成、纺织、印染、涂料、造纸等领域，具有广泛的用途。

本发明的目的在于提供一种新型双子表面活性剂及其合成方法，该表面活性剂制备方法简单，反应条件温和，易于控制，容易提纯、分离。对于克服现有表面活性剂的不足，增加双子表面活性剂的种类，满足不同应用对于双子表面活性剂的要求，具有现实意义。

为了达到上述技术目的，本发明提供如下技术方案：

一种新型的双子表面活性剂，其结构为：

该双子表面活性剂的合成路线如下：

其实验步骤如下：

在一干燥反应器中加入1重量份的1，4-二氯丁烯，1.0～15.0重量份的叔胺，2.2～5.0重量份的有机溶剂，在温度为25～130℃条件下反应4～24小时，得到双子表面活性剂。

本发明合成方法简单，反应条件温和，操作简单，副反应少并易于分离。产物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.3～15.0×10^-6mol/L，比普通表面活性剂低1～2个数量级，临界胶束浓度下的表面张力为0.1～30×10^-3N/m，远小于普通表面活性剂。在有机合成、纺织、印染、涂料、造纸等领域，具有广泛的用途。

具体实施方式

实施例1：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂320g，收率为95％。

实施例2：

称取125g 1，4-二氯丁烯，231g N，N-二甲基十四烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应8h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂342g，收率为96％。

实施例3：

称取125g 1，4-二氯丁烯，259g N，N-二甲基十六烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂375g，收率为95％。

实施例4：

称取125g 1，4-二氯丁烯，287g N，N-二甲基十八烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应10h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂403g，收率为98％。

实施例5：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺和231g N，N-二甲基十四烷基胺，375g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂340g，收率为95％。

实施例6：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺和259g N，N-二甲基十六烷基胺，375g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在70～80℃条件下反应8h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于96％的双子表面活性剂351g，收率为96％。

实施例7：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺和287g N，N-二甲基十八烷基胺，375g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂370g，收率为97％。

实施例8：

称取125g 1，4-二氯丁烯，231g N，N-二甲基十四烷基胺和235g N，N-二甲基十六烷基胺，375g 乙二醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于96％的双子表面活性剂365g，收率为95％。

实施例9：

称取125g1，4-二氯丁烯，321g N，N-二甲基十四烷基胺和349g N，N-二甲基十八烷基胺，456g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂385g，收率为97％。

实施例10：

称取125g1，4-二氯丁烯，335g N，N-二甲基十六烷基胺和349g N，N-二甲基十八烷基胺，456g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在70～80℃条件下反应10h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂401g，收率为97％。

实施例11：

称取125g 1，4-二氯丁烯，521g N，N-二甲基十四烷基胺和549g N，N-二甲基十八烷基胺，520g丙酮在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于95％的双子表面活性剂392g，收率为96％。

实施例12：

称取125g 1，4-二氯丁烯，513g N，N-二甲基十二烷基胺，520g乙腈在一干燥圆底烧瓶中，在70～80℃条件下反应10h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂322g，收率为95％。

实施例13：

称取125g 1，4-二氯丁烯，513 N，N-二甲基十二烷基胺，520g异丙醇在一干燥圆底烧瓶中，在80～90℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂305g，收率为90％。

实施例14：

称取125g 1，4-二氯丁烯，613g N，N-二甲基十二烷基胺，298g丙酮在一干燥圆底烧瓶中，在回流温度下反应8h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂327g，收率为97％。

实施例15：

称取125g 1，4-二氯丁烯，413g N，N-二甲基十二烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂312g，收率为92％。

实施例16：

称取125g 1，4-二氯丁烯，413g N，N-二甲基十二烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在30～50℃条件下反应12h，得到无色透明液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂327g，收率大于97％。

实施例17：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺，298g乙二醇在一干燥圆底烧瓶中，在130℃条件下反应4h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于93％的双子表面活性剂323g，收率为96％。

实施例18：

称取125g 1，4-二氯丁烯，213g N，N-二甲基十二烷基胺，298g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在25℃条件下反应24h，得到无色透明液体。除去溶剂，得到含量大于97％的双子表面活性剂331g，收率为98％。

实施例19：

称取125g 1，4-二氯丁烯，1450g N，N-二甲基全氟十二烷基胺，600g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在80～90℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量95％的双子表面活性剂1368g，收率为90％。

实施例20：

称取125g 1，4-二氯丁烯，1600g N，N-二甲基全氟十二烷基酰胺乙基胺，600g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量96％的双子表面活性剂1496g，收率为90％。

实施例21：

称取125g 1，4-二氯丁烯，1610g N，N-二甲基全氟十二酸乙酯胺，600g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量95％的双子表面活性剂1532g，收率为91％。

实施例22：

称取125g 1，4-二氯丁烯，1245g N，N-二甲基2，5-二三氟甲基-3，6-二氧杂全氟己基-1-酰胺乙基胺，600g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在50～60℃条件下反应10h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量95％的双子表面活性剂1192g，收率为90％。

实施例23

称取125g 1，4-二氯丁烯，720g N，N-二甲基全氟十二烷基胺和800g N，N-二甲基全氟十二烷基酰胺乙基胺，600g乙腈在一干燥圆底烧瓶中，在60～70℃条件下反应8h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量97％的双子表面活性剂1511g，收率为96％。

实施例24：

称取125g 1，4-二氯丁烯，720g N，N-二甲基全氟十二烷基胺和800g N，N-二甲基全氟十二酸乙酯胺，600g乙二醇在一干燥圆底烧瓶中，在70～80℃条件下反应6h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量95％的双子表面活性剂1509g，收率为94％。

实施例25：

称取125g 1，4-二氯丁烯，800g N，N-二甲基全氟十二烷基酰胺乙基胺和800g N，N-二甲基全氟十二酸乙酯胺，600g乙醇在一干燥圆底烧瓶中，在80～90℃条件下反应8h，得到浅黄色液体。除去溶剂，得到含量大于96％的双子表面活性剂1568g，收率为94％。

Claims

1、一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，在反应器中加入1重量份的1.4-二氯丁烯，1.0～15.0重量份的叔胺，2.2～5.0重量份的有机溶剂，加热反应，反应温度为25～130℃，反应时间为4～24h，除去溶剂，得到双子表面活性剂。

2、根据权利要求1所述的一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的叔胺为一种或多种混合物。

3、根据权利要求1所述的一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或乙腈。

4、根据权利要求1所述的一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为50～90℃。

5、根据权利要求1所述的一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为6～10h。

6、根据权利要求1所述的一种双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的双子表面活性剂的分子结构式为：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中至少有一个为碳原子数大于8的烷基或氟代烷基，或碳原子数大于8的通过酰胺键或酯键连接的烷基或氟代烷基。