CN106928267B - 季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)使七甲基三硅氧烷与N,N‑二甲基烯丙基在氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到含硅烷基的叔胺；(2)使步骤(1)所得到的含硅烷基的叔胺与Br‑R‑Br在溶剂中进行季胺化反应，得到所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂；其中， 或制备方法反应条件简单，易控制，所得的产物同时兼具季铵盐双子表面活性剂与硅氧烷表面活性剂两者的优点，具有良好的表面活性，在水溶液中可将水/空气界面的表面张力降低至20～24mN/m，远低于传统的烷烃链表面活性剂的表面张力。
Description
技术领域
本发明涉及一种三硅氧烷型表面活性剂的制备方法，特别涉及一种季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法以及由该方法所制备的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂。
背景技术
三硅氧烷表面活性剂具有优异的超级分散性能。我们所熟知的碳氢表面活性剂的疏水链是直立于界面上的，其表面张力为30mN/m左右。三硅氧烷表面活性剂的硅原子处于四面体中心，以柔性的硅氧烷链起支撑作用地平躺于液面上，甲基则垂直于此平面上；Si-C键较长导致甲基上的氢紧密排列在界面上，就像撑开的伞，增加其疏水性，降低水的表面张力至20mN/m 左右，此性能明显优于烃类表面活性剂。另一方面，由于甲基上的旋转使得甲基上的氢原子占有较大空间，导致了相邻硅氧烷分子之间距离的增加，降低了硅氧烷分子间作用力，从而使硅氧烷在界面上易展开，赋予了此类表面活性剂优异的铺展性能，甚至普通表面活性剂不能应用的非水介质。三硅氧烷表面活性剂具有独特优异的性能，主要表现在其表面和界面性能、铺展润湿性、配伍性、乳化作用、生理惰性、消泡稳泡性、同时还具有独特的聚集形态。而且由于其Si-O键的键能显著高于普通表面活性剂中的C-O 键、C-C键的键能，三硅氧烷表面活性剂还具有突出的耐热性和良好的耐气候性。
三硅氧烷表面活性剂具有高表面和界面活性，超级铺展性能等优异的性能，这些都是传统表面活性剂不具备的性质，甚至是其它含硅或含氟表面活性剂难以媲美的。其市场潜力巨大已趋于成熟，是一种高附加值的精细化工产品，有着非常广阔的应用前景。七甲基三硅氧烷表面活性剂是一种支链化的高效表面活性剂，呈现“伞型”结构，以密集的甲基排列在界面上，可有效降低表面张力。
目前大部分的研究都是集中在聚醚改性的非离子型三硅氧烷表面活性剂的研究上，对其他类型的三硅氧烷表面活性剂的研究则很少，对阳离子三硅氧烷的合成、性能及应用的研究更是鲜有报道，这将会造成三硅氧烷表面活性剂的产品架构单一，难以真正做到打开市场。因此阳离子三硅氧烷表面活性剂的开发和研究具有一定的重要性，它将能填补市场上非离子三硅氧烷表面活性剂应用上的空缺。
专利US3389160中用了以下路线来合成七甲基三硅氧烷阳离子表面活性剂：
Snows等人则利用卤烃基硅烷与仲胺反应，得到有机硅叔胺。在通过季铵化反应得到阳离子型三硅氧烷表面活性剂。其合成路线如下所示：
由已有报道中可知，阳离子三硅氧烷表面活性剂的合成一般存在步骤复杂，需要的实验条件苛刻，反应时间长，转化率低，副产物多等缺点，限制了其进一步的研究和工业化生产。寻求一种更快速、简便、经济、易行，有利于工业化生产的合成阳离子三硅氧烷表面活性剂的方法至关重要。
双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂类型，由连接基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，与对应的传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有能高效降低水的表面张力、更低的临界胶束浓度 (CMC)、特殊的流变学性质等独特性能，因此在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大潜力。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，该制备方法不仅具有反应条件简单，易控制的优势，所制备得到的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂还同时兼具了季铵盐双子表面活性剂与硅氧烷表面活性剂两者的优点。
本发明的技术方案如下：
一种季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使七甲基三硅氧烷与N,N-二甲基烯丙基在氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到含硅烷基的叔胺；
(2)使步骤(1)所得到的含硅烷基的叔胺与Br-R-Br在溶剂中进行季胺化反应，得到所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂；
其中，
季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂阳离子的具体的反应路线可以表示如下：
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中N,N-二甲基烯丙基与七甲基三硅氧烷的摩尔比为(1～1.3):1。在N,N-二甲基烯丙基与七甲基三硅氧烷的摩尔比为(1～1.3):1时，反应产物转化率逐渐增大。而在摩尔比大于1.3或小于1时，反应产物转化率逐渐降低。
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)中氯铂酸的异丙醇溶液中氯铂酸的用量为七甲基三硅氧烷的30～75ppm。现有技术中也通常使用锡化合物，例如，辛酸亚锡，作为硅氢加成反应的催化剂，虽然辛酸亚锡的催化活性很高，但是存在毒性污染，反应条件苛刻，不均匀反应，摩尔质量分布较宽等缺点。综合考虑，本发明的反应催化剂选用氯铂酸。在催化剂的用来为七甲基三硅氧烷的30～75ppm时，反应产物转化率高，催化效率高。
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(2)中含硅烷基的叔胺与Br-R-Br的摩尔比为2.1～2.8。
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(2)中所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。七甲基三硅氧烷与中间体季按盐的极性相差较大，不互溶，在选择溶剂方面尤为关键。
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(1)按以下方式进行：
将摩尔比为(1～1.3):1的N,N-二甲基烯丙基与七甲基三硅氧烷加入反应器中，氮气保护搅拌升温至60～80℃，加入用量为七甲基三硅氧烷的 30～75ppm的氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，升温至90～120℃，回流2～ 5h，将所得产物于40～70℃减压旋蒸除去异丙醇，得到无色透明液体。
作为对上述技术方案的进一步改进，其中步骤(2)按以下方式进行：
在步骤(1)所得到的含硅烷基的叔胺中加入适量溶剂，氮气保护搅拌加入Br-R-Br，70～100℃反应2～7天，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，即得到所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂；
其中，含硅烷基的叔胺与Br-R-Br的摩尔比为2.1～2.8。
作为对上述技术方案的进一步改进，进一步包括对步骤(2)所得的产物进行重结晶提纯步骤。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述技术方案所述的方法制备的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂。当时(即Br-R-Br 为1,6-二溴己烷)，所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂命名为MR6M；当时(即Br-R-Br为1,8-二溴己烷)，季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂命名为MR8M；当时(即Br-R-Br为 1,4-二(溴甲基)苯)，所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂命名为MDM。
本发明的另一目的在于提供一种一种季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂，其阳离子的分子式如下：
其中，
与现有的阳离子三硅氧烷表面活性剂的合成方法相比，本发明的发明步骤简单，反应条件简单，易控制，副产物少，转化率高，而且所得的产物同时兼具季铵盐双子表面活性剂与硅氧烷表面活性剂两者的优点，具有良好的表面活性，在水溶液中可将水/空气界面的表面张力降低至20～ 24mN/m，远低于传统的烷烃链表面活性剂的表面张力。阳离子三硅氧烷表面活性剂除了具有常见的表面活性剂聚集形态外，还具有常见表面活性剂所不具有的聚集形态。阳离子三硅氧烷表面活性剂胶束化过程是焓变的作用，有机硅疏水链的结构能够显著作用于其在溶液中的表面性质和聚集行为。而且，带有支链的三硅氧烷表面活性剂随着氮原子上连接的烷基链中的亚甲基数目不断增多，Si-O键受到表面活性剂胶束表面的极性基团保护而不被水解攻击，从而防止硅氧键水解，并且随着烷基链的增长，这种保护作用显著增加，在较宽的pH3～12范围内耐水解。
附图说明
图1为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M的核磁图。
图2 为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR8M的核磁图。
图3为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MDM核磁图。
图4为本发明实施例1～3分别制得的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M，MR8M和MDM25℃下表面张力随温度的变化曲线。
图5为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M在25℃下电导率值随浓度变化的曲线。
图6为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR8M在25℃下电导率值随浓度变化的曲线。
图7为季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MDM在25℃下电导率值随浓度变化的曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明的实施例意在阐述本发明技术方案，并不对本发明的技术方案构成限制。
实施例1：季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M的制备
(1)含硅烷基的叔胺的合成(硅氢加成反应)
将N,N-二甲基烯丙基胺(20.6mmol)和七甲基三硅氧烷烷(20.6mmol) 加入带有磁力搅拌子的100mL的三口烧瓶中，氮气保护搅拌升温至75℃，搅拌30min，加入氯铂酸的异丙醇溶液(用量是七甲基三硅氧烷烷的75ppm) 催化剂，升温至100℃，回流3h。将所得产物于40℃减压旋蒸除去异丙醇，得到无色透明液体。
(2)MR6M的合成(季铵化反应)
取20mL乙醇置于100mL三口烧瓶中，加入上述步骤1所得到的含硅烷基的叔胺(12mmol)、1,6-二溴己烷(5mmol)，升温至80℃，回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，于50℃用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇，采用丙酮与乙醇进行重结晶，最后经真空干燥得到白色粉末状固体。
实施例1制得的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M表面活性剂的核磁数据如下:1HNMR(400MHz,DMSO)δ3.22(s,8H),2.99(s,12H), 1.63(s,8H),1.30(s,4H),0.39(s,4H),0.11(s,36H),0.07(s,6H).MS(ESI+), [C30N2O4Si6H78]2+，分子量为698.17(349.08×2)。
在25℃下的表面张力随浓度变化曲线如图4所示，所得季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR6M的γCMC(临界胶束浓度下的表面张力)较低，γCMC值为24.45mN/m。
实施例2：季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR8M的制备
(1)含硅烷基的叔胺的合成(硅氢加成反应)
将N,N-二甲基烯丙基胺(20.8mmol)和七甲基三硅氧烷(20mmol)加入带有磁力搅拌子的100mL的三口烧瓶中，氮气保护搅拌升温至60℃，搅拌30min，加入氯铂酸的异丙醇溶液(用量是七甲基三硅氧烷的30ppm)催化剂，升温至120℃，回流3h。将所得产物于60℃减压旋蒸除去异丙醇，得到无色透明液体。
(2)MR8M的合成(季铵化反应)
取20mL正丙醇置于100mL三口烧瓶中，加入上述步骤1所得到的含硅烷基的叔胺(10.5mmol)、1,8-二溴辛烷(5mmol)，升温至80℃，回流反应72h。反应完毕后，冷却至室温，于50℃用旋转蒸发仪除去溶剂正丙醇，采用丙酮与乙醇进行重结晶，最后经真空干燥得到白色粉末状固体。
实施例2制得的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR8M表面活性剂的核磁数据如下:1HNMR(400MHz,DMSO)δ3.20(s,8H),2.99(s,12H), 1.61(s,8H),1.28(d,J＝25.3Hz,8H),0.39(s,4H),0.10(s,36H),0.07(s, 6H).MS(ESI+)，[C32N2O4Si6H82]2+，分子量为726.22(363.11×2)。
在25℃下的表面张力随浓度变化曲线如图4所示，所得季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MR8M的γCMC(临界胶束浓度下的表面张力)较低，γCMC值为20.53mN/m。
实施例3：季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MDM的制备
(1)含硅烷基的叔胺的合成(硅氢加成反应)
将N,N-二甲基烯丙基胺(26mmol)和七甲基三硅氧烷(20mmol)加入带有磁力搅拌子的100mL的三口烧瓶中，氮气保护搅拌升温至80℃，搅拌30min，加入氯铂酸的异丙醇溶液(用量是七甲基三硅氧烷的50ppm)催化剂，升温至90℃，回流5h。将所得产物于70℃减压旋蒸除去异丙醇，得到无色透明液体。
(2)MDM的合成(季铵化反应)
取20mL乙酸乙酯置于100mL三口烧瓶中，加入上述中间体(14mmol)、 1,4-二(溴甲基)苯(5mmol)，升温至100℃，回流反应96h。反应完毕后，冷却至室温，于50℃用旋转蒸发仪除去溶剂乙酸乙酯，采用丙酮与乙醇进行重结晶，最后经真空干燥得到白色粉末状固体。
实施例1制得的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MDM表面活性剂的核磁数据如下:1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.78(s,4H),5.09(s,4H),3.34(s, 4H),3.15(s,12H),1.72(s,4H),0.42(s,4H),0.02(s,42H).MS(ESI+)，[C32 N2O4Si6H74]2+，分子量为718.2(359.1×2)。
在25℃下的表面张力随浓度变化曲线如图4所示，所得季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂MDM的γCMC(临界胶束浓度下的表面张力)较低，γCMC值为23.77mol/L。
实施1、2、3得到的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的表面张力与溶度的关系曲线，如图4所示，其中最低的表面张力γCMC由浓度曲线的水平值确定，临界胶束浓度CMCa由表面张力对浓度的曲线转折点确定，实施1、 2、3得到的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂与溶度的关系曲线，临界胶束浓度CMCb由电导率与浓度关系的曲线折点确定。如图5-7所示其中转折点所对应的浓度为临界胶束浓度。
对实施例1～3所获得的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂进行了性能测试，参见表1。
表1：MR6M,MR8M,MDM三种表面活性剂的表面性能
注：cmca为表面张力与浓度关系图得到的CMC，cmcb为电导率与浓度关系图得到的CMC，β为反离子缔结度，πcmc为表面张力降低值，Γmax为表面过剩，Amin分子占有平均面积，ΔGmic°为胶束化自由能，C20为降低20mN/m 所需要的表面活性剂的浓度。
由表1与图4～7可以看出，按照本发明方法所制备的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的表面活性优良，其中MR8M的表面活性最高，可将水的表面张力降低至20mN/m。远低于传统的单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，同时相对于不含有机硅的双子表面活性剂，如C12-2-C12，也有一定的提高。对比本发明合成的三种表面活性剂，可以发现MR6M，MR8M 拥有柔性链的中间连接基团表面活性剂相对于刚性连接基团MDM的表面活性要好，且柔性链中的碳原子数个数对于表面活性也有一定的影响，其中碳原子数为8的MR8M表面活性要高于较短链的MR6M，主要是因为柔性链的存在使表面活性剂分子在界面上的排列更灵活同时增加了界面上表面活性剂分子的个数，从而使表面活性增强。其中对比三种表面活性剂的胶束化自由能ΔGmic°，可以发现，MR6M在三种表面活性剂中是最易形成胶束的，因而其在界面上的吸附要相对较小，故其表面活性较低。
Claims (5)
1.一种季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为(1～1.3):1的N,N-二甲基烯丙基与七甲基三硅氧烷加入反应器中，氮气保护搅拌升温至60～80℃，加入用量为七甲基三硅氧烷的30～75ppm的氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，升温至90～120℃，回流2～5h，将所得产物于40～70℃减压旋蒸除去异丙醇，得到无色透明液体，得到含硅烷基的叔胺；
(2)使步骤(1)所得到的含硅烷基的叔胺与Br-R-Br在溶剂中进行季胺化反应，得到所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂；
其中，
含硅烷基的叔胺与Br-R-Br的摩尔比为2.1～2.8。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)按以下方式进行：
在步骤(1)所得到的含硅烷基的叔胺中加入适量溶剂，氮气保护搅拌加入Br-R-Br，70～100℃反应2～7天，反应完毕后旋转蒸发除去溶剂，即得到所述季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括对步骤(2)所得的产物进行重结晶提纯步骤。
5.一种采用如权利要求1～4任一项所述的方法制备的季铵盐型三硅氧烷双子表面活性剂。
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