CN104645877B - 一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂及其制备方法，其结构通式为：

Description

一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂及其制备技术领域，具体涉及一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂，并且还涉及其制备方法。

背景技术

Bola型表面活性剂是由两个亲水的极性基团通过一个或多个疏水链连接形成的化合物，形似南美土著人的一种武器Bola(两端系有铅坠的绳子)而得名。由于Bola型分子的特殊结构，它在溶液表面是以U形构象存在的，即两个亲水基伸入水相，弯曲的疏水链伸向气相。与传统的表面活性剂相比，Bola型表面活性剂具有许多独特的性能：高温稳定性，化学稳定性好，更高的溶解性，丰富的相行为，即在水相中形成多种形态的聚集体等。

按照亲水基对称性的不同，可将Bola型表面活性剂分为对称和非对称两种。按照亲水基带电荷性质的不同，又可将Bola型表面活性剂分为离子和非离子两大类。其中离子表面活性剂又可分为阴离子、阳离子和两性表面活性剂；非离子表面活性剂按照亲水基不同可分为糖单元为亲水基、聚氧乙烯为亲水基的非离子表面活性剂等。按照疏水基的不同，可将Bola型表面活性剂分为以支链或直链饱和烷烃为疏水基，以碳氟基团为疏水基，以不饱和的、带分支的或带有芳香环的基团为疏水基的表面活性剂。

通过改变Bola型表面活性剂的亲水基，可以合成不同类型的Bola型表面活性剂。如专利(CN102240521A)合成亲水基是季铵盐型表面活性剂；徐晓敏(印染助剂，2013,30,5)合成亲水基为羧酸型表面活性剂；Aydogan,N.等(Langmuir，2003,19,10726)合成一端为羧基而另一端为磺酸基的Bola型表面活性剂。这些Bola型表面活性剂的疏水基主要是碳氢链，而疏水基为有机硅，碳氟链等Bola型表面活性剂鲜有报道。而有机硅表面活性剂由于具有低的表面张力，良好的铺展和润湿性及热稳定性等特点，使其在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药领域获得了广泛的应用。

鉴于已有技术中合成Bola型表面活性剂所用原料特殊，合成方法繁琐，反应用氯铂酸是昂贵有毒催化剂，并且这些Bola型表面活性剂中的疏水基主要是碳氢链，因而开发疏水基为有机硅的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂对于丰富Bola型表面活性剂的种类具有积极意义，同时探索简洁的反应路线而藉以降低制备成本同样具有积极意义，但是在迄今为止公开的专利和非专利文献中均未见诸有关报道，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明所要解决的第一方面的技术问题在于提供一种有助于丰富Bola型表面活性剂种类并且结构新颖的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂。

本发明所要解决的第二方面的技术问题在于提供一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，该方法有利于缩短反应流程、降低制备成本而藉以满足工业化放大生产要求和有益于保障无毒性而藉以体现环保与安全。

为解决本发明的技术问题，本发明提供的具体技术方案是：一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂，其结构通式IV如下：

其中m为1-200，n为8-40的整数。

在本发明的一具体技术方案中，前述的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂化学式IV中，其中m为50,51,52,53,54,55,56,57,…100的整数，n为10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25的整数。

在本发明的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂的水溶液的最低表面张力为25-50mN/m；在水溶液中的临界胶束浓度CMC为50-500mg/L。

为解决本发明的第二方面技术问题，本发明提供的技术方案是：一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

以环硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的任意一种；如反应式I表示；

(2)丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备

以丁二酸酐、聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料，加入催化剂对甲苯磺酸进行反应，控制反应温度和反应时间，反应结束纯化后得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯，如反应式II表示；

(3)Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

将前述步骤分别得到的双氨丙基封端聚硅氧烷与丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯原料，在低碳醇溶剂下反应，反应完成后，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂，如反应式III表示。

在本发明的又一个具体技术方案中，所述步骤(1)中环硅氧烷与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及催化剂的摩尔比为5-30:1:0.01-0.1；反应温度为20-120℃；反应时间为5-50h。

在本发明的一具体技术方案中，所述步骤(1)中环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷，八烷基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷中的一种或两种以上。

在本发明的再一个具体技术方案中，所述步骤(1)中的使催化剂失活是指：当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时，加入酸对催化剂中和而使催化剂失活；而当催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐和硅醇季鏻盐中的任意一种时，进行加热分解而使催化剂失活。

在本发明的还有一个具体的技术方案中，所述步骤(1)的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅醇盐催化剂为硅醇钠或硅醇钾；所述季铵碱催化剂为四甲基氢氧化铵；所述季鏻碱催化剂为四丁基氢氧化鏻；所述硅醇季铵盐催化剂为四甲基硅醇铵；所述硅醇季鏻盐催化剂为四丁基硅醇鏻。

在本发明的进而一个具体技术方案中，所述步骤(2)中丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1-5:1；催化剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐总质量的1％-20％；反应温度为60-150℃；反应时间为5-30h。

在本发明的更而一个具体技术方案中，所述步骤(2)中反应完后，冷却至室温，粗产物用二氯甲烷溶解，加入去离子水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酸除去，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯。

在本发明的又更而的一个具体技术方案中，所述步骤(3)中双氨丙基封端聚硅氧烷与丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的摩尔比1:2-20；将反应温度控制为低碳醇溶剂的回流温度，将反应时间控制为2-30h。

在本发明的再更而的一个具体技术方案中，所述的低碳醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。

本发明提供的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂作为一种新的Bola型表面活性剂而得以丰富Bola型表面活性剂的种类，扩展使用范围。本发明的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂的水溶液的最低表面张力为25-50mN/m；在水溶液中的临界胶束浓度CMC为50-500mg/L。本发明的制备方法中摒弃了现有技术中合成有机硅表面活性剂所使用的催化剂氯铂酸，得以保障环保安全；此外，本发明的方法制备工艺过程简而不烦，制备成本低廉，可满足工业化放大生产要求以及能使获得的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂具备优良的表面活性，可广泛应用于农药、医药、纺织等领域中，特别是在自组装、制备超薄分子薄膜、催化和生物矿化、药物缓释、生物膜破解、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用价值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

制备下面所示结构通式的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂分别由十二个实施例加以说明。

其中m为1-200；n为8-40整数。

实施例1

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

在反应釜中加入六甲基环三硅氧烷55.6Kg(250mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12.4Kg(50mol)，四甲基氢氧化铵0.45Kg(5mol)，加热溶解，温度控制在20℃，反应50h后，升温至140℃，使催化剂失活，减压精馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备

在反应釜中加入聚乙二醇单甲醚1200(MPEG-1200)600.0Kg(500mol)，升温至60℃，待MPEG溶解后，加入丁二酸酐50.0Kg(500mol)，对甲苯磺酸的加入量为130Kg(占聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐总质量的20％)，待物料充分溶解后，保温反应30h，冷却至室温，粗产物用二氯甲烷溶解，加入去离子水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酸除去，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

在反应釜中加入双氨丙基封端聚硅氧烷136Kg(100mol)，丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯260Kg(200mol)，用甲醇做溶剂，在回流温度下反应2h，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为50mN/m，临界胶束浓度CMC为500mg/L。

实施例2

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

在反应釜中加入八甲基环四硅氧烷222.5Kg(750mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12.4Kg(50mol)，四甲基硅醇铵0.18Kg(0.5mol)，加热溶解，温度控制在60℃，反应25h后，升温至140℃，使催化剂失活，减压精馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例1。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

在反应釜中加入双氨丙基封端聚硅氧烷469.7Kg(100mol)，丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯1560Kg(1200mol)，用乙醇做溶剂，在回流温度下反应20h，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到产品Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为44mN/m，临界胶束浓度CMC为436mg/L。

实施例3

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

在反应釜中加入十甲基环五硅氧烷556.2Kg(1500mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12.4Kg(50mol)，氢氧化钠0.1Kg(2.5mol)，加热溶解，温度控制在120℃，反应5h后，加酸中和，使催化剂失活，减压精馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例1。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

在反应釜中加入双氨丙基封端聚硅氧烷1137Kg(100mol)，丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯2600Kg(2000mol)，用丙醇做溶剂，在回流温度下反应30小时，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到产品Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为31mN/m，临界胶束浓度CMC为117mg/L。

实施例4

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

在反应釜中加入十二甲基环六硅氧烷266.9Kg(600mol)，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12.4Kg(50mol)，四丁基氢氧化鏻0.27Kg(1.0mol)，加热溶解，温度控制在100℃，反应15h后，升温至140℃，使催化剂失活，减压精馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例1。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

在反应釜中加入双氨丙基封端聚硅氧烷558.7Kg(100mol)，,丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯1950Kg(1500mol)，用异丙醇做溶剂，在回流温度下反应10h，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到产品Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为39mN/m，临界胶束浓度CMC为323mg/L。

实施例5

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例1，不同之处在于所用催化剂为三甲基硅醇钠0.36Kg(5.0mol)，加酸中和，使催化剂失活。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备

在反应釜中加入聚乙二醇单甲醚800(MPEG-800)400.0Kg(500mol)，升温至60℃，待MPEG溶解后，加入丁二酸酐150.0Kg(1500mol)，对甲苯磺酸的加入量为55Kg(占聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐总质量的10％)，待物料充分溶解后，升温至100℃，保温反应5h，冷却至室温，粗产物用二氯甲烷溶解，加入去离子水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酸除去，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例1，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为47mN/m，临界胶束浓度CMC为488mg/L。

实施例6

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例2，不同之处在于所用催化剂为四丁基硅醇鏻0.067Kg(0.5mol)，升温至140℃，使催化剂失活。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例5。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例2，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为43mN/m，临界胶束浓度CMC为414mg/L。

实施例7

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例3。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例5。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例3，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为27mN/m，临界胶束浓度CMC为88mg/L。

实施例8

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例4。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例5。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例4，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为37mN/m，临界胶束浓度CMC为246mg/L。

实施例9

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例1。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备

在反应釜中加入聚乙二醇单甲醚400(MPEG-400)200.0Kg(500mol)，升温至60℃，待MPEG溶解后，加入丁二酸酐250.0Kg(2500mol)，对甲苯磺酸的加入量为4.5Kg(占聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐总质量的1％)，待物料充分溶解后，升温至150℃，保温反应15h，冷却至室温，粗产物用二氯甲烷溶解，加入去离子水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酸除去，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例1，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为46mN/m，临界胶束浓度CMC为453mg/L。

实施例10

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例2。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例9。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例2，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为41mN/m，临界胶束浓度CMC为396mg/L。

实施例11

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例3。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例9。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例3，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为25mN/m，临界胶束浓度CMC为50mg/L。

实施例12

双氨丙基封端聚硅氧烷的制备同实施例4。

丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备同实施例9。

Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备同实施例4，得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂。用K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为35mN/m，临界胶束浓度CMC为163mg/L。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂，其结构通式IV如下：

其中m为1-200；n为8-40的整数。

2.一种如权利要求1所述的Bola型聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)双氨丙基封端聚硅氧烷的制备

以环硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到双氨丙基封端聚硅氧烷，催化剂选自碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐或硅醇季鏻盐中的任意一种；如反应式I表示；

(2)丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的制备

以丁二酸酐、聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料，加入催化剂对甲苯磺酸进行反应，控制反应温度和反应时间，反应结束纯化后得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯，如反应式II表示；

(3)Bola型聚醚改性有机硅面活性剂的制备

将前述步骤分别得到的双氨丙基封端聚硅氧烷与丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯原料，在低碳醇溶剂下反应，反应完成后，冷却，过滤去除未反应完的原料，蒸除溶剂，真空干燥后得到Bola型聚醚改性有机硅面活性剂，如反应式III所示。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环硅氧烷与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及催化剂的摩尔比为5-30:1:0.01-0.1；反应温度为20-120℃；反应时间为5-50h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷，八烷基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的使催化剂失活是指：当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时，加入酸对催化剂中和而使催化剂失活；而当催化剂为季铵碱、季鏻碱、硅醇季铵盐和硅醇季鏻盐中的任意一种时，进行加热分解而使催化剂失活。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅醇盐催化剂为硅醇钠或硅醇钾；所述季铵碱催化剂为四甲基氢氧化铵；所述季鏻碱催化剂为四丁基氢氧化鏻；所述硅醇季铵盐催化剂为四甲基硅醇铵；所述硅醇季鏻盐催化剂为四丁基硅醇鏻。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应完后，冷却至室温，粗产物用二氯甲烷溶解，加入去离子水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酸除去，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除溶剂得到丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，丁二酸酐与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1-5:1；催化剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和丁二酸酐总质量的1％-20％；控制反应温度为60-150℃；控制反应时间为5-30h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双氨丙基封端聚硅氧烷与丁二酸单聚乙二醇单甲醚酯的摩尔比1:2-20；将反应温度控制为低碳醇溶剂的回流温度，反应时间为2-30h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。