CN103585926B

CN103585926B - 一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103585926B
Application number: CN201310597880.0A
Authority: CN
Inventors: 孟卫东; 孙建彬
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103585926A

Abstract

本发明涉及一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂及其制备和应用，该表面活性剂的结构通式为：其中，R₁=烃基结构，X=NH、O，n=0-12，m=0-12，R₂=H、CH₃。制备方法：在氮气保护下，将不饱和聚醚、催化剂加入溶剂中，油浴加热到60-65℃，反应20-30min，然后升温至70-120℃，再滴加七甲基三硅氧烷，反应0.5-48h，即得。应用于农药、化妆品、洗涤、纺织、皮革、印染、橡胶、涂料、油漆、汽车、机械加工领域。本发明反应步骤简便，产率高，产品无生物毒性，无有害物质，无或低VOC排放，是一种环保、绿色、无污染的具有高表面活性的耐酸碱有机硅表面活性剂。

Description

一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于表面活性剂及其制备和应用领域，特别涉及一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂及其制备和应用。

背景技术

20世纪50年代，美国联合碳化物公司首先实现有机硅表面活性剂的工业化规模生产，之后用作聚氨酯泡沫材料的稳泡剂，由于其应用效果显著，不仅带来了聚氨酯泡沫材料成型工艺的革新，使聚氨酯工业得到了飞跃性的发展，而且刺激了有机硅表面活性剂的飞速发展。从20世纪80年代开始，有机硅表面活性剂得到全面快速发展。有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链，在其中间位置或端位链接一个或者多个有机亲水基团而构成的一类表面活性剂。有机硅表面活性剂的疏水基团比传统的碳链疏水性更强，具有优良的降低表面张力的能力，是一类高效的表面活性剂。又由于其特殊分子结构（Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si）具有极好的柔顺性，从而获得更好地甲基堆积，降低了分子间的相互作用力，在液体表面形成紧密的单分子膜，因而具有良好的润湿性和铺展性。另外有机硅表面活性剂还具有乳化作用大、配伍性能好，耐热性，良好的发泡、稳泡和抑泡的性能，且无毒副作用，已经广泛应用于各行各业如纺织、化妆品、皮革、印染、塑料、油漆、涂料、农业化学品、医药、汽车、机械加工众多领域。

虽然三硅氧烷表面活性剂具有突出的优点，但是也存在着易水解的缺点，而水解后会导致表面张力的升高和表面活性的降低，影响其在很多领域的应用。三硅氧烷表面活性剂是以三硅氧烷为疏水端，在其骨架中Si-O键能为452kJ/mol，热稳定性好，但是Si-O键键长较长，可部分离子化，故易与质子酸、质子碱、水或醇等发生水解而断裂，这是由分子本身决定的。在三硅氧烷表面活性剂的应用中，导致其Si-O键水解断裂的最主要因素是pH值和时间。

传统聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的水溶液在中性（pH值为6-8）条件下，能稳定保持表面张力在较低水平；但是在酸性或碱性条件下的水溶液，三硅氧烷表面活性剂分子会较快水解而使表面张力显著提升；尤其在极端pH值条件下，三硅氧烷表面活性剂分子会迅速水解。三硅氧烷表面活性剂的耐酸碱稳定性差很大程度上限制了其应用范围，因此开发设计合成一种具有较好的耐酸碱稳定性的三硅氧烷表面活性剂，即拓宽其使用时所承受的pH值范围，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂及其制备和应用，本发明反应步骤简单，产量高，产品无生物毒性，无有害物质，无或低VOC排放，是一种环保、绿色、无污染的具有高表面活性的耐酸碱有机硅表面活性剂。

本发明的一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，所述聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的分子量为400-2000，结构通式为：

其中，R₁=烃基结构，X=NH、O，n=0-12，m=0-12，n、m为整数，R₂=H、CH₃。

所述羟基结构为1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、2-甲基-1,1-亚丙基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-丙基-1,2-亚乙基、1-异丙基-1,2-亚乙基、2-甲基-1,2-亚乙基、2-乙基-1,2-亚乙基、2-丙基-1,2-亚乙基、2-异丙基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-丙基-1,3-亚丙基、1-异丙基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2-丙基-1,3-亚丙基、2-异丙基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,4-亚丁基、1-乙基-1,4-亚丁基、1-丙基-1,4-亚丁基、1-异丙基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-丙基-1,4-亚丁基，2-异丙基-1,4-亚丁基中的一种。

本发明的一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的制备方法，包括：

（1）将含端羟基或伯胺基聚醚、缚酸剂、溶剂混合，在0℃条件下，滴加不饱和酰氯，反应0.5-1h，再在室温条件下反应1-8h，然后分离，洗涤，干燥，得到不饱和聚醚；其中含端羟基或伯胺基聚醚与不饱和酰氯物质的量之比为1:1.2，不饱和酰氯与缚酸剂物质的量之比为1:1，溶剂体积为反应物总体积的5～20倍；

（2）在氮气保护下，将上述不饱和聚醚、催化剂加入溶剂中，油浴加热到60-65℃，反应20-30min，然后升温至70-120℃，再滴加七甲基三硅氧烷，反应0.5-48h，除去催化剂、除去溶剂，即得耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，其中不饱和聚醚与七甲基三硅氧烷物质的量之比为0.8:1～1:1.5，催化剂量相对七甲基三硅氧烷质量分数的0.0015%～0.05%,溶剂体积为反应物总体积的2～10倍。

所述步骤（1）中含端羟基或伯胺基聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇甲胺、甲氧基聚乙二醇胺、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇甲胺、甲氧基聚丙二醇胺、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇甲胺、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇胺中的一种或几种。

所述步骤（1）中缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；溶剂为二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、戊烷、甲苯、苯、四氯化碳、乙二醇二甲醚中的一种或几种。

所述步骤（1）中不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、3-甲基-2-丁烯酰氯、2-戊烯酰氯、2-己烯酰氯、3-丁烯酰氯、3-戊烯酰氯、3-己烯酰氯、3-甲基-3-丁烯酰氯、4-甲基-3-戊烯酰氯中的一种。

所述步骤（1）中分离，洗涤，干燥为用布氏漏斗抽滤分离不溶物，收集有机相，酸水洗2-5次，碱水洗2-5次，饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。

所述步骤（2）中催化剂为氯铂酸、碳载铂催化剂、氧化铝载铂催化剂、硅胶载铂催化剂、铂钯碳催化剂、Karstedt催化剂中的一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、吡啶中的一种或几种。

所述步骤（2）中用2%活性炭除去催化剂。

一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的应用，聚醚改性三硅氧烷表面活性剂应用于农药、化妆品、洗涤、纺织、皮革、印染、橡胶、涂料、油漆、汽车、机械加工领域。

所述步骤（1）的化学反应方程为：

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃，R₁₄、R₁为烃基结构，R₂为H、CH₃，X为O、NH；聚合度n，m为0-12的整数，k为1-3的整数。

所述步骤（2）的化学反应方程为：

其中R₁₁、R₁₂、R₁₃为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃,R₁为烃基结构，R₂为H、CH₃，X为O、NH；聚合度n，m为0-12的整数,k为1-3的整数。

有益效果

（1）本发明所制的聚醚改性三硅氧烷表面活性剂不仅能把表面张力降到20mN/m以下，而且其0.1%的水溶液，在pH值为2-13范围内，1天之后的表面张力值仍能保持在20mN/m左右，在pH值为3-11范围内，一周之后的表面张力值维持在20-23mN/m，在pH值为3-9范围内，一个月之后的表面张力值能维持在22-25mN/m，说明在一定的酸碱范围内具有较强的耐水解能力；

（2）本发明反应步骤简便，产率高，产品无生物毒性，无有害物质，无或低VOC排放，是一种环保、绿色、无污染的具有高表面活性的耐酸碱有机硅表面活性剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚（M.W=350）（17.5g，50mmol）、三乙胺（6.06g，60mmol）和CH₂Cl₂（100mL），磁力搅拌均匀，将丙烯酰氯（4.98g，55mmol）和CH₂Cl₂（30mL）加入到恒压滴液漏斗中，然后放入冰浴中降温至0℃，再将恒压滴液漏斗中液体缓慢滴入三口烧瓶中，滴完冰浴反应1小时后，在室温下反应4小时，停止反应。用布氏漏斗抽滤分离不溶物，收集有机相，依次用酸、碱和饱和食盐水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥。真空下去除有机溶剂，得到淡黄色透明液体即为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（17.98g，89%）。

¹HNMR（400MHz，CDCl₃）：6.43（d，1H），6.16（dd，1H），5.84（d，1H），4.32（m，2H），3.67（s，24H），3.38（s，3H）。

在氮气保护下，将聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（4.04g，10mmol）和H₂PtCl₆的异丙醇稀释溶液（13.4mL，H₂PtCl₆相对七甲基三氧烷质量分数为0.005%）加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，再将七甲基三硅氧烷（2.67g，12mmol）加入到恒压滴液漏斗中。然后油浴加热到60℃，搅拌30分钟后，升温至100℃再将七甲基三硅氧烷缓慢滴入反应液中。搅拌反应12小时，冷却至室温，用2%的活性炭除色，再抽滤，真空下去除溶剂，得到无色液体为聚醚改性三硅氧烷表面活性剂（5.98g，95%）。

¹HNMR（400MHz，CDCl₃）：2.37（q，1H），1.18（m，3H）。

IR(cm^-1,KBr)：2948,2874,1737,1457,1255,1111,945,847。

将上述得到的聚醚改性三硅氧烷表面活性剂配制一系列质量分数均为0.1%的去离子水溶液，分别调节溶液pH值从2至13，放置一天后，pH值在2至11的范围内，溶液表面张力保持在20mN/m左右；放置一周后，pH值在3到9的范围内，溶液表面张力维持在20至22mN/m之间；放置一月后，pH值在4至9的范围内，溶液表面张力维持在22至25mN/m之间。

实施例2

在安装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入聚乙二醇单甲醚（M.W=350）（17.5g，50mmol）、三乙胺（6.06g，60mmol）和CH₂Cl₂（100mL），磁力搅拌均匀，将2-丁烯酰氯（5.75g，55mmol）和CH₂Cl₂（30mL）加入到恒压滴液漏斗中，然后放入冰浴中降温至0℃，再将恒压滴液漏斗中液体缓慢滴入三口烧瓶中，在冰浴中反应1小时后，再在室温下反应4小时，停止反应。用布氏漏斗抽滤分离不溶物，收集有机相，酸水洗2次，碱水洗2次，饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。真空下去除有机溶剂，得到淡黄色透明液体即为聚乙二醇单甲醚巴豆酸酯（20.6g，91%）。

¹HNMR（400MHz，CDCl₃）：7.00（m，1H），5.88（d，1H），4.28（t，2H），3.65（s，26H），3.38（s，3H）,1.88（d，3H）。

在氮气保护下，将聚乙二醇单甲醚巴豆酸酯（4.18g，10mmol）和H₂PtCl₆的异丙醇稀释溶液（13.4mL，H₂PtCl₆相对七甲基三氧烷质量分数为0.005%）加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶中，再将七甲基三硅氧烷（2.67g，12mmol）加入到恒压滴液漏斗中。然后油浴加热到60℃，搅拌30分钟后，升温至100℃再将七甲基三硅氧烷缓慢滴入反应液中。搅拌反应12小时，冷却至室温，用2%的活性炭除色，再抽滤，真空下去除溶剂，得到无色液体为聚醚改性三硅氧烷表面活性剂（5.79g，90%）。

¹HNMR（400MHz，CDCl₃）：2.32（_t，1H），1.66（m，2H），0.96（t，3H）。

IR(cm^-1,KBr)：2950，2874，1734,1457,1256,1109,947,846。

将上述得到的聚醚改性三硅氧烷表面活性剂配制一系列质量分数均为0.1%的去离子水溶液，分别调节溶液pH值从2至13，放置一天后，pH值在2至13的范围内，溶液表面张力保持在20mN/m左右；放置一周后，pH值在3到9的范围内，溶液表面张力维持在20至22mN/m之间；放置一月后，pH值在3至9的范围内，溶液表面张力维持在22至25mN/m之间。

Claims

1.一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，其特征在于：所述聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的分子量为400-2000，结构通式为：

其中，R₁＝烃基结构，X＝NH、O，n＝0-12，m＝0-12，R₂＝H、CH₃；其中m、n不同时为0；

其中所述羟基结构为1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、2-甲基-1,1-亚丙基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1-丙基-1,2-亚乙基、1-异丙基-1,2-亚乙基、2-甲基-1,2-亚乙基、2-乙基-1,2-亚乙基、2-丙基-1,2-亚乙基、2-异丙基-1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1-甲基-1,3-亚丙基、1-乙基-1,3-亚丙基、1-丙基-1,3-亚丙基、1-异丙基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2-丙基-1,3-亚丙基、2-异丙基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,4-亚丁基、1-乙基-1,4-亚丁基、1-丙基-1,4-亚丁基、1-异丙基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、2-乙基-1,4-亚丁基、2-丙基-1,4-亚丁基，2-异丙基-1,4-亚丁基中的一种。

2.一种权利要求1所述的耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的制备方法，包括：

(1)将含端羟基或伯胺基聚醚、缚酸剂、溶剂混合，在0℃条件下，滴加不饱和酰氯，反应0.5-1h，再在室温条件下反应1-8h，然后分离，洗涤，干燥，得到不饱和聚醚；其中含端羟基或伯胺基聚醚与不饱和酰氯物质的摩尔量之比为1:1.2，不饱和酰氯与缚酸剂物质的摩尔量之比为1:1，溶剂体积为反应物总体积的5～20倍；其中含端羟基或伯胺基聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇单甲醚中的一种或几种；不饱和酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、3-甲基-2-丁烯酰氯、2-戊烯酰氯、2-己烯酰氯、3-丁烯酰氯、3-戊烯酰氯、3-己烯酰氯、3-甲基-3-丁烯酰氯、4-甲基-3-戊烯酰氯中的一种；

(2)在氮气保护下，将上述不饱和聚醚、催化剂加入溶剂中，油浴加热到60-65℃，反应20-30min，然后升温至70-120℃，再滴加七甲基三硅氧烷，反应0.5-48h，除去催化剂、除去溶剂，即得耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂；其中不饱和聚醚与七甲基三硅氧烷物质的摩尔量之比为0.8:1～1:1.5，催化剂量相对七甲基三硅氧烷质量分数的0.0015％～0.05％,溶剂体积为反应物总体积的2～10倍。

3.根据权利要求2所述的一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中缚酸剂为三甲胺、三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；溶剂为二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、戊烷、甲苯、苯、四氯化碳、乙二醇二甲醚中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂为氯铂酸、碳载铂催化剂、氧化铝载铂催化剂、硅胶载铂催化剂、铂钯碳催化剂、Karstedt催化剂中的一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、吡啶中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中用2％活性炭除去催化剂。

6.一种如权利要求1所述的耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的应用，其特征在于：聚醚改性三硅氧烷表面活性剂应用于农药、化妆品、洗涤、纺织、皮革、印染、橡胶、涂料、油漆、汽车、机械加工领域。