CN110903344B - 一种四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法，其步骤为：在搅拌下，将谷胱甘肽溶液加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏去除水分，得到2‑羟基‑3‑烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐；将所述的2‑羟基‑3‑烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5‑六甲基‑3‑（三甲基硅氧基）三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽。该四硅氧烷改性谷胱甘肽比现有烷烃改性谷胱甘肽具有更高的表面活性，由于制备过程简单，成本低廉，可满足工业化放大生产要求以及能使获得的四硅氧烷改性谷胱甘肽具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束。

Description

一种四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种新型四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法。
背景技术
四硅氧烷表面活性剂是有机硅表面活性剂的一种，由于具有超低表面张力、超渗透性、超润湿和铺展性等独特优点，使其在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药等诸多领域有广泛的应用。中国专利CN104072563A合成了一种含糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂；中国专利CN104610338A合成了一种含三糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂并研究其表面活性和聚集性能；中国专利CN104072562A合成了一种乙氧基改性的含糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂。然而上述所合成的四硅氧烷表面活性剂的亲水基为糖类等，其它亲水基改性的较少。
谷胱甘肽是由β一丙氨酸和组氨酸组成的二肽，因其具有抑制自由基和金属离子引起的脂质氧化，广泛的应用于化妆品中，目前对谷胱甘肽等多肽改性主要集中在用烷烃链改性，如Amrita Pal(Chemical Communication 2009,6997-6999)合成了肉豆蔻酰谷胱甘肽。而利用四硅氧烷对谷胱甘肽进行改性未见报道。
现有制备的改性谷胱甘肽主要是通过烷烃改性，由于其表面活性是34mN/m，影响其应用范围，因此需要开发一种高表面活性的改性谷胱甘肽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比现有烷烃改性谷胱甘肽表面活性更高的四硅氧烷改性谷胱甘肽及其制备方法。
为实现本发明目的，本发明提供的技术方案是：一种四硅氧烷改性谷胱甘肽，其结构式如下：
Figure BDA0002302106710000021
较佳的，该四硅氧烷改性谷胱甘肽的水溶液的最低表面张力为25mN/m；在水溶液中临界胶束浓为250mg/L。
本发明还提供的技术方案是：一种四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
将谷胱甘肽称量至反应釜中，加入去离子水溶解，在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，在一定温度下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐；
(2)四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备
将2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中，谷胱甘肽与氢氧化钠及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2:1。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中，在30～60℃下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应1～20h；控制滴加时间为0.5～4h。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中，氢氧化钠的质量浓度为10～40％。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中，2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷的摩尔比为1：1。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中，所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为1～20h；所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(2)中，催化剂为铂类催化剂，具体的，所述铂类催化剂为氯铂酸或卡斯特(Karstedt)中的一种或几种，催化剂在反应原料(即2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷)中的质量含量为0.002％～0.01％。
与现有技术相比，本发明提供的四硅氧烷改性谷胱甘肽作为一种新的改性谷胱甘肽比现有烷烃改性谷胱甘肽具有更高的表面活性。由于制备工艺过程简而不烦，并且制备成本低廉，因而可满足工业化放大生产要求以及能使获得的四硅氧烷改性谷胱甘肽具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束，从而可应用于化妆品、生物技术和医药等领域中。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为10％的氢氧化钠溶液80Kg(200mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在30℃下，滴加0.5h至反应釜中，滴加结束后，继续反应20h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐46.5kg(98mol)。
(2)四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷14.80Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂0.77g，以甲醇作为溶剂，在回流温度下反应1h，蒸出溶剂甲醇，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽37.8Kg(49mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为25mN/m，临界胶束浓度为250mg/L。
实施例2
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为40％的氢氧化钠溶液20Kg(100mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在60℃下，滴加4h至反应釜中，滴加结束后，继续反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐47.0kg(99mol)。
(2)四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷14.80Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂1.54g，以乙醇作为溶剂，在回流温度下反应20h，蒸出溶剂乙醇，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽37.1Kg(48mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为25mN/m，临界胶束浓度为250mg/L。
实施例3
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为20％的氢氧化钠溶液40Kg(100mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在40℃下，滴加1h至反应釜中，滴加结束后，继续反应5h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐36.0kg(97mol)。
(2)四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷14.80Kg(50mol)，及Karstedt催化剂1.94g，以丙醇作为溶剂，在回流温度下反应10h，蒸出溶剂丙醇，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽36.3Kg(47mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为25mN/m，临界胶束浓度为250mg/L。
实施例4
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为30％的氢氧化钠溶液26.6Kg(100mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在50℃下，滴加1.5h至反应釜中，滴加结束后，继续反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐45.6kg(96mol)。
(2)四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷14.80Kg(50mol)，及Karstedt催化剂3.88g，以异丙醇作为溶剂，在回流温度下反应20h，蒸出溶剂异丙醇，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽34.7Kg(45mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为25mN/m，临界胶束浓度为250mg/L。
对比实施例
(1)月桂酰基谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入30.7Kg(100mol)，浓度为30％的氢氧化钠溶液26.6Kg(100mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取月桂酰氯21.8Kg(100mol)，在温度25-30℃下，滴加8h至反应釜中，滴加结束后，继续反应2h；反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到月桂酰基谷胱甘肽二钠盐46.9Kg(96mol)
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为34mN/m，临界胶束浓度为1100mg/L。

Claims (5)

1.一种四硅氧烷改性谷胱甘肽，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003234377940000011
2.一种四硅氧烷改性谷胱甘肽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在搅拌下，将谷胱甘肽溶液加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，在30～60℃下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应1～20h；滴加时间为0.5～4h，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐；
(2)将所述的2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在回流温度下在低碳醇溶剂存在下反应1～20h，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到四硅氧烷改性谷胱甘肽；
其中，
谷胱甘肽与氢氧化钠及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2:1；
2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基硅氧基)三硅氧烷的摩尔比为1：1；
催化剂为铂类催化剂；催化剂在反应原料中的质量含量为0.002％～0.01％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化钠的质量浓度为10～40％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任意一种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂为氯铂酸或卡斯特中的一种或几种。
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