CN114853845A - 一种谷胱甘肽改性三硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种谷胱甘肽改性三硅氧烷及其制备方法，该谷胱甘肽改性三硅氧烷比现有谷胱甘肽改性烷烃具有更高的表面活性。由于制备工艺过程简而不繁，并且制备成本低廉，因而可满足工业化放大生产要求，同时，该谷胱甘肽改性三硅氧烷具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束，从而可应用于化妆品、生物技术和医药等领域中。

Description

一种谷胱甘肽改性三硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种谷胱甘肽改性三硅氧烷及其制备方法。
背景技术
谷胱甘肽是一种含γ-酰胺键和巯基的三肽，由谷氨酸、半胱氨酸及甘氨酸组成，广泛存在于所有生物细胞中，其中以酵母，小麦胚芽及人和动物肝脏、肾、红细胞和眼睛晶状体中含量较为丰富。目前，利用谷胱甘肽改性的主要是烷烃类表面活性剂，而利用谷胱甘肽改性三硅氧烷尚未见到报道。
三硅氧烷表面活性剂是有机硅表面活性剂的一种，由于具有超低表面张力、超渗透性、超润湿和铺展性等独特优点，使其在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药等诸多领域有广泛的应用。中国专利CN 103585926合成了一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂；中国专利CN 106554496A合成了一种磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂。然而上述所合成的三硅氧烷表面活性剂的亲水基为聚醚、糖类等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比谷胱甘肽改性烷烃更高表面活性的谷胱甘肽改性三硅氧烷及其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供的具体技术方案是：一种谷胱甘肽改性三硅氧烷，其结构式如下：
Figure BDA0003683692580000011
较佳的，该谷胱甘肽改性三硅氧烷的水溶液的最低表面张力为24mN/m；在水溶液中临界胶束浓为230mg/L。
本发明还提供了一种谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
将谷胱甘肽称量至反应釜中，加入去离子水溶解，在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，在一定反应温度下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐；
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
以步骤(1)得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷。
较佳的，步骤(1)中，谷胱甘肽与氢氧化钠、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2:1；控制反应温度为30-60℃；控制滴加时间为0.5-5h，控制滴加后反应时间为1-30h。
较佳的，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为10-40wt％。
较佳的，步骤(2)中，2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1：1，控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为低碳醇溶剂的回流温度，将反应时间控制为5-50h；所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任意一种。
较佳的，步骤(2)中，催化剂为铂类催化剂，具体的，所述铂类催化剂为氯铂酸或卡斯特(Karstedt)中的一种或几种，催化剂在反应原料(即2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)中的质量含量为0.002％～0.01％。
与现有技术相比，本发明提供的一种谷胱甘肽改性三硅氧烷作为一种新的改性三硅氧烷，比现有谷胱甘肽改性烷烃具有更高的表面活性。由于制备工艺过程简而不繁，并且制备成本低廉，因而可满足工业化放大生产要求，同时，该谷胱甘肽改性三硅氧烷具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束，从而可应用于化妆品、生物技术和医药等领域中。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为10％的氢氧化钠溶液80Kg(200mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在30℃下，滴加0.5h至反应釜中，滴加结束后，继续反应30h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐46.5kg(98mol)。
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂0.70g，以甲醇作为溶剂，在回流温度下反应5h，蒸出溶剂甲醇，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷33.6Kg(49mol)。
IR(KBr,cm-1):3350ν(N-H),3200ν(-OH),2000ν(S-H)，1640ν(-C＝O),1280ν(Si-(CH3)3),1100
ν(Si-O-Si)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为24mN/m，临界胶束浓度为230mg/L。
实施例2
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为20％的氢氧化钠溶液40Kg(200mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在40℃下，滴加2h至反应釜中，滴加结束后，继续反应25h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐45.1kg(95mol)。
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂3.49g，以乙醇作为溶剂，在回流温度下反应15h，蒸出溶剂乙醇，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷30.9Kg(45mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为24mN/m，临界胶束浓度为230mg/L。
实施例3
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为30％的氢氧化钠溶液26.7Kg(200mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在50℃下，滴加4h至反应釜中，滴加结束后，继续反应15h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐46.0kg(95mol)。
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及Karstedt催化剂0.7g，以丙醇作为溶剂，在回流温度下反应30h，蒸出溶剂丙醇，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷32.3Kg(47mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为24mN/m，临界胶束浓度为230mg/L。
实施例4
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为40％的氢氧化钠溶液20Kg(200mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在50℃下，滴加4h至反应釜中，滴加结束后，继续反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐47.4kg(98mol)。
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐23.8Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及Karstedt催化剂3.49g，以异丙醇作为溶剂，在回流温度下反应50h，蒸出溶剂异丙醇，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷32.9Kg(48mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为24mN/m，临界胶束浓度为230mg/L。
对比实施例
(1)肉豆蔻酰基谷胱甘肽的制备
在反应釜中加入谷胱甘肽30.7Kg(100mol)，浓度为20％的氢氧化钠溶液40Kg(100mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成谷胱甘肽二钠盐，再称取肉豆蔻酰氯24.6Kg(100mol)，在温度30-40℃下，滴加10h至反应釜中，滴加结束后，继续反应10h；反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到肉豆蔻酰基谷胱甘肽二钠盐Kg(97mol)
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为35mN/m，临界胶束浓度为1300mg/L。

Claims (9)

1.一种谷胱甘肽改性三硅氧烷，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003683692570000011
2.如权利要求1所述的谷胱甘肽改性三硅氧烷，其特征在于，该谷胱甘肽改性三硅氧烷的水溶液的最低表面张力为24mN/m；在水溶液中临界胶束浓为230mg/L。
3.一种如权利要求1或2所述的谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐的制备
将谷胱甘肽加入去离子水溶解，在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，在一定反应温度下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏，得到2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐；
(2)谷胱甘肽改性三硅氧烷的制备
将上述2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到谷胱甘肽改性三硅氧烷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，谷胱甘肽与氢氧化钠、烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:2:1；控制反应温度为30-60℃；控制滴加时间为0.5-5h，控制滴加后反应时间为1-30h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为10-40wt％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，2-羟基-3-烯丙氧基谷胱甘肽二钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1：1，控制反应温度为回流温度，控制反应时间为5-50h；所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任意一种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为铂类催化剂。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂为氯铂酸或卡斯特(Karstedt)中的一种或几种，催化剂在反应原料中的质量含量为0.002％～0.01％。
9.如权利要求1或2所述的谷胱甘肽改性三硅氧烷作为表面活性剂的用途。
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