CN115594854A - 一种含硅可降解型表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅可降解型表面活性剂及其制备方法,首先在羧甲基纤维素表面接枝两亲性嵌段共聚物PCL‑PEG;将氯丙基三‑(三甲基硅氧烷)硅烷和二正丁胺取代反应;之后与接枝改性纤维素季铵化,即得。本案所用原料纤维素天然易得,其改性工艺简单,性价比高;将可降解嵌段共聚物接枝到纤维素表面,提高了纤维素的表面活性;进一步地,通过阳离子季铵盐在纤维素聚合物链中引入小分子有机硅;阳离子型表面活性剂具有良好的乳化、润湿和抗菌作用;而引入的有机硅在聚氨酯泡沫中,可以有效降低泡沫密度,提高透气性,保持泡沫的稳定性。此外,本案制得的表面活性剂可生物降解成小分子,减小环境污染,符合绿色可持续发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域,具体地,本发明涉及一种含硅可降解型表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是具有固定亲水亲油基团,在目标溶液中能使表面张力下降的物质。表面活性剂有着“工业味精”的美誉,具有良好的乳化、增稠、起泡、分散等能力,被广泛应用于石油化工、建筑涂料、食品、纺织等众多领域。表面活性剂自开发至今,经历了长足的发展过程。现如今,追求绿色、环保可持续发展的理念也影响着表面活性剂的发展。
目前,关于可生物降解的表面活性剂已有众多研究,例如可以通过以木质素、淀粉天然糖苷、纤维素等等为原料制得。申请人前期工作中也研究了以纤维素为基础材料制备的两亲性表面活性剂,其在聚醋酸乙烯乳液的制备中,为乳液提供良好的稳定性,提高乳液转化率,改善了乳液的粘合力及强度。为了进一步拓宽纤维素基表面活性剂的应用范围,本发明旨在研发一种含硅表面活性剂,用于增强聚氨酯泡沫的性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处,本发明旨在基于纤维素基材料开发一种含硅的可降解型表面活性剂。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种含硅可降解型表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:以聚乙二醇和α-溴-ε-己内酯为原料,在辛酸亚锡的催化作用下开环聚合法,制得含末端羟基的嵌段共聚物;
S2:利用羧甲基纤维素的羧基与含末端羟基的嵌段共聚物通过酯化反应接枝,得到接枝改性纤维素,将得到的接枝改性纤维素溶解在三氯甲烷中备用;
S3:氯丙基三氯硅烷与三甲基氯硅烷在异丙醇作用下醇解反应制得氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷;
S4:在反应瓶中加入二正丁胺和无水乙腈,加热至75~80℃,将氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷溶解在乙醇中,之后缓慢滴加到反应瓶中,滴加完成后,加热回流24h,冷却后旋蒸除去溶剂,固体干燥;
S5:将步骤S4固体溶解在异丙醇中,升温至80℃,加入步骤S2的三氯甲烷溶液,加热回流36h,反应完成后冷却至室温,旋蒸除去溶剂,干燥即得。
进一步地,所述聚乙二醇的分子量为3500~5000,其与溴代己内酯的摩尔比为1:50~100。
进一步地,所述步骤S2中的具体制备过程如下:
将含末端羟基的嵌段共聚物溶解到DMF中,通入氮气鼓泡30min,氮气氛围下,加入DCC和接枝改性纤维素,搅拌至溶解完全;然后将DMPA溶解在DMF中并逐滴滴加至反应体系中,常温搅拌反应48h,用乙酸乙酯萃取,之后置于冰水中析出固体,用冰乙醇冲洗,干燥,得到接枝改性纤维素,将接枝改性纤维素溶解在三氯甲烷中备用。
进一步地,所述步骤S4中二正丁胺与氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷的摩尔比为1:1~1.2。
本发明提供一种根据如上所述的制备方法制得的含硅可降解型表面活性剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本案所用原料纤维素天然易得,其改性工艺简单,性价比高;将可降解嵌段共聚物接枝到纤维素表面,提高了纤维素的表面活性;进一步地,通过阳离子季铵盐在纤维素聚合物链中引入小分子有机硅;阳离子型表面活性剂具有良好的乳化、润湿和抗菌作用;而引入的有机硅在聚氨酯泡沫中,可以有效降低泡沫密度,提高透气性,保持泡沫的稳定性。此外,本案制得的表面活性剂可生物降解成小分子,减小环境污染,符合绿色可持续发展理念。
附图说明
图1为样品1~3与对照样1~3的接触角柱状图。
图2表示样品1~3与对照样1~3对各类油的乳化稳定性柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本案中涉及到的化学反应方程式如式1)所示,具体制备过程如下:
S1、在反应瓶中加入聚乙二醇、α-溴-ε-己内酯和辛酸亚锡,体系冷冻抽真空-充氮气解冻循环三次,之后在氮气氛围下,于140℃反应24h,冷却后用THF稀释,在冷甲醇中沉淀,制得含末端羟基的嵌段共聚物;
按照上述步骤,按照PEG-3500:α-溴-ε-己内酯摩尔比为1:50,制得PCL-PEG-1(分子量8100)。
按照PEG-4000:α-溴-ε-己内酯摩尔比为1:60,制得PCL-PEG-2(分子量9200)。
按照PEG-5000:α-溴-ε-己内酯摩尔比为1:70,制得PCL-PEG-2(分子量10100)。
S2、将含末端羟基的嵌段共聚物(PCL-PEG-1~3)溶解到DMF中,通入氮气鼓泡30min,氮气氛围下,加入DCC和等质量的接枝改性纤维素,搅拌至溶解完全;然后将DMPA溶解在DMF中并逐滴滴加至反应体系中,常温搅拌反应48h,用乙酸乙酯萃取,之后置于冰水中析出固体,用冰乙醇冲洗,干燥,得到接枝改性纤维素CMF-PCL-PEG-1~3。
高分子表面活性剂由亲水亲油基团两部分组成,本案中由mPEG对α-溴-ε-己内酯进行开环可获得两亲性可降解共聚物PEG-PCL,在本案中选择溴取代的己内酯进行开环聚合反应,溴基团可为后续生成季铵盐提供活性位点。
纤维素是一类天然表面活性剂,实际应用中通常需要对其进行改性以提高其表面活性能力,羧甲基纤维素末端的羧基也可以进行各种化学改性。在本案中通过将其与PEG-PCL末端羟基进行酯化反应,从而将两亲性聚合物链接枝到纤维素表面。
S3、氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷参考文献Coloides Surf.,A,2013,417:146-153.合成。
S4:在反应瓶中加入10mmol二正丁胺和100ml无水乙腈,加热至75~80℃,将10mmol氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷溶解在乙醇中,之后缓慢滴加到反应瓶中,滴加完成后,加热回流24h,冷却后旋蒸除去溶剂,固体干燥,得到产物Ⅱ;
S5:在反应瓶中加入1g产物Ⅱ,加入异丙醇搅拌使其溶解,升温至80℃,取0.57g产物Ⅰ加少量三氯甲烷使其溶解,溶解后的溶液滴加至反应瓶中,滴加完成后加热回流36h,反应完成后冷却至室温,旋蒸除去溶剂,干燥即得。其中产物Ⅰ为CMF-PCL-PEG-1、CMF-PCL-PEG-2、CMF-PCL-PEG-3,对应制得的最终产物记为样品1、样品2和样品3;CMF-PCL-PEG-1、CMF-PCL-PEG-2、CMF-PCL-PEG-3,则记为对照样1、对照样2和对照样3。
含硅表面活性剂具有比一般表面活性剂更低的表面张力,具有增溶、保湿、润滑、发泡、消泡等特点。含硅表面活性剂可以作为聚氨酯泡沫体系的原料组分,能有效地促进成核作用,促进泡沫生成和提高泡沫的稳定性。大分子的有机硅表面活性剂相较于小分子有机硅表面活性剂,因其含有长的硅氧链,具有良好的柔顺性,使得表面活性更高,并且具有超铺展性,应用更为广泛,但分散性相对较弱。此外,较高分子量的有机硅表面活性剂在聚氨酯泡沫中易导致泡沫密度过大,使泡沫不稳定。
针对上述问题,本案创设性地采用大分子接枝改性纤维素作为基体材料,利用PCL链段中的活性位点连接小分子的有机硅,分子结构中含有柔软的Si-O-Si和疏水性的Si-C键;因此能够有效降低表面张力的同时增加末端疏水性,提高分散性能。而作为一个支链悬挂在PCL链段下,在聚氨酯泡沫中,可以有效降低泡沫密度,提高透气性,保持泡沫的稳定性。另一方面,有机硅连接在可降解的PCL链段上,可通过生物降解成小分子,减小环境污染,符合绿色可持续发展理念。
性能测试:
表面张力的测量:将三种样品的表面活性剂配制成水溶液,用吊环法测量溶液的平衡表面张力。
润湿性能:采用接触角测量仪,测量质量分数0.1%的表面活性剂水溶液在铝基材表面的接触角,接触角相对较小时,润湿性能较好。
乳化性能:配制质量浓度为5g/L的三种样品的表面活性剂水溶液,分别量取10mL大豆油、煤油和液体石蜡与10mL表面活性剂水溶液于具塞量筒中,混合均匀,置于25度水浴锅中,通过重复振荡、静置,记录水相分出10mL的时间。
稳泡性:量筒振荡法,配制质量浓度为2g/L的表面活性剂溶液,180度上下振荡30次,观察起泡性并记录不同时间的泡沫高度,计算稳泡性=H5min/H0min。
表1
从表1中数据可知,两亲性嵌段共聚物接枝的纤维素具有较低的表面张力,引入有机硅后,表面张力降低至25mN/m左右。随着样品中PEG分子量的增大,水溶性越好,表面张力逐渐减小,CMC逐渐增大,但与对应的CMF-PCL-PEG相比,所需表面活性剂浓度较小,且降低水的表面张力的能力较大,因此具有较好的表面性能。
从图1中可知,样品1的接触角相对较小,润湿性能最好,与对应的CMF-PCL-PEG相比,样品1-3的润湿性能均有所提升。
由图2可以发现,样品2对各类油的乳化性能相对较好,样品2中接枝的嵌段共聚物链PEG分子量适中,使亲水性链PEG的链长与疏水性链之间达到了相对平衡。相较于CMF-PCL-PEG,样品1-3的乳化性能均有所提升。
表2
由表2可知,样品2的发泡、稳泡性能最佳,随着接枝共聚物分子量的增大,其中PCL的单元数增加,活性位点增多,则相对的接枝上的有机硅也随之增加,发泡高度增大,但分散性降低,发泡后混合不均匀,泡沫不稳定,塌方较快,导致稳泡性相对减弱。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (5)
1.一种含硅可降解型表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:以聚乙二醇和α-溴-ε-己内酯为原料,在辛酸亚锡的催化作用下开环聚合法,制得含末端羟基的嵌段共聚物;
S2:利用羧甲基纤维素的羧基与含末端羟基的嵌段共聚物通过酯化反应接枝,得到接枝改性纤维素,将得到的接枝改性纤维素溶解在三氯甲烷中备用;
S3:氯丙基三氯硅烷与三甲基氯硅烷在异丙醇作用下醇解反应制得氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷;
S4:在反应瓶中加入二正丁胺和无水乙腈,加热至75~80℃,将氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷溶解在乙醇中,之后缓慢滴加到反应瓶中,滴加完成后,加热回流24h,冷却后旋蒸除去溶剂,固体干燥;
S5:将步骤S4固体溶解在异丙醇中,升温至80℃,加入步骤S2的三氯甲烷溶液,加热回流36h,反应完成后冷却至室温,旋蒸除去溶剂,干燥即得。
2.根据权利要求1所述的含硅可降解型表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙二醇的分子量为3500~5000,其与溴代己内酯的摩尔比为1:50~100。
3.根据权利要求1所述的含硅可降解型表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的具体制备过程如下:
将含末端羟基的嵌段共聚物溶解到DMF中,通入氮气鼓泡30min,氮气氛围下,加入DCC和接枝改性纤维素,搅拌至溶解完全;然后将DMPA溶解在DMF中并逐滴滴加至反应体系中,常温搅拌反应48h,用乙酸乙酯萃取,之后置于冰水中析出固体,用冰乙醇冲洗,干燥,得到接枝改性纤维素,将接枝改性纤维素溶解在三氯甲烷中备用。
4.根据权利要求1所述的含硅可降解型表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中二正丁胺与氯丙基三-(三甲基硅氧烷)硅烷的摩尔比为1:1~1.2。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的含硅可降解型表面活性剂。
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