CN103467724A

CN103467724A - 一种富勒烯聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN103467724A
Application number: CN 201310052102
Authority: CN
Inventors: 屠迎锋; 闫红红; 陈爽; 杨晓明; 李耀文; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: CN103467724B

Abstract

本发明公开了一种富勒烯聚酯的制备方法，包括以下步骤：含不同长度柔性间隔基的富勒烯双官能团单体的合成，所述富勒烯双官能团单体包括富勒烯二醇单体和富勒烯二酚单体；富勒烯聚酯的合成。采用本发明技术方案，该聚合物结构明确，溶解性能好，成膜性能好，并且具有很低的折光指数；聚合过程在较低温度，常压下聚合；比较经济且安全。

Description

一种富勒烯聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种富勒烯聚酯的制备方法。

背景技术

富勒烯由于其所具有的特殊的物理和化学性质，使之能够应用于非线性光学材料、自由基捕捉剂、导电材料和半导体、太阳能电池以及有机超导体等方面，因而成为近年来科学家研究的热点。将富勒烯化学和高分子化学结合起来，合成以化学键相结合的富勒烯高分子，不仅可以保留富勒烯的各种特殊的优异性能，而且可以改善C₆₀富勒烯及其衍生物成膜性差，机械性能低（脆而易碎），不好加工等缺点。

目前合成结构明确的侧链型富勒烯高分子的方法主要有 (1)通过金属催化剂来聚合含炔基或降冰片烯基的C₆₀富勒烯衍生物。这一类聚合方法的问题是C₆₀富勒烯聚合物中含有作为催化剂的金属离子，很难将金属离子从聚合物中完全分离出去，金属离子的存在会影响这类聚合物的应用（Macromolecules, 2007, 40, 9244-9251.; Chem. Commun., 2011, 47, 3078–3080.）. 并且，富勒烯的双键也可以与金属催化剂反应，或参与到聚合过程中，导致得到的为结构不可控的交联或枝化聚合物。 (2) 通过富勒烯的双官能团单体（二酸或二醇）与通常的二醇或二酸进行缩合聚合。然而，其双官能团单体通常是由富勒烯双取代物合成，存在各种异构体，并且，富勒烯直接连在聚合物主链上，其庞大的体积导致聚合度很低，并且主链采取伸展链构型，刚性很强，所以这种方法合成的聚合物存在分子量低，溶解性差的问题（J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10656-10657. New J. Chem. 2002, 26, 1584-1589.）。

本专利将液晶高分子中的去偶合原理应用于富勒烯聚合物的合成中，通过在聚合物主链和富勒烯侧链之间加入柔性间隔基，使得富勒烯分子的排列不影响主链的柔性从而得到富勒烯含量高同时溶解性能好的侧链型高分子。

发明内容

为克服现有技术中的不足，本发明提供一种富勒烯聚酯的制备方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种富勒烯聚酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）含不同长度柔性间隔基的富勒烯双官能团单体的合成。所述富勒烯双官能团单体包括富勒烯二醇单体和富勒烯二酚单体：所述富勒烯二醇单体通过富勒烯炔酯和叠氮化二醇在五水硫酸铜，和抗坏血酸钠为催化剂下，进行点击反应合成。其中，柔性间隔基长度可以通过炔酯和的二醇上烷基链的长度进行调控；所述富勒烯二酚单体通过富勒烯乙酸和含醇羟基的二酚发生酯化反应合成；

步骤2）富勒烯聚酯的合成：以所述富勒烯二醇或二酚单体与常用的二酰氯在吡啶等有机碱（或二羧酸单体在二环己基碳二亚胺）作催化剂下，在苯甲醚中进行缩合聚合，通过调控反应温度、催化剂用量、反应时间、溶剂等条件，得到较佳聚合条件；最终得到具有不同长度柔性间隔基的富勒烯聚酯。

步骤（1）、（2）的合成反应式为：

Figure DEST_PATH_736364DEST_PATH_IMAGE001

进一步的，所述富勒烯聚酯的结构式为：

Figure DEST_PATH_986080DEST_PATH_IMAGE002

，其中，B为侧链含有富勒烯的基元；所述富勒烯二醇单体的化学结构式为，所述富勒烯二酚单体的结构式为

Figure DEST_PATH_218795DEST_PATH_IMAGE004

，式中的R₁结构式为：

Figure DEST_PATH_224273DEST_PATH_IMAGE005

或

Figure DEST_PATH_277679DEST_PATH_IMAGE006

，n为2~14，R₂和R₃的结构式为：

Figure DEST_PATH_55142DEST_PATH_IMAGE007

，其中m的值为2~14；其中，富勒烯不局限为C₆₀，也可以是C₇₀和C₈₀；所述二酰氯或二酸的化学结构式为

Figure DEST_PATH_535802DEST_PATH_IMAGE008

或

Figure DEST_PATH_765926DEST_PATH_IMAGE009

，R₄的结构式为

Figure DEST_PATH_623024DEST_PATH_IMAGE010

，p = 0~12，或者为苯基。

进一步的，富勒烯分子位于侧链上，聚酯主链与富勒烯分子通过柔性间隔基相连；富勒烯在聚合物中的含量较高，超过50%；聚合物的分子量超过一万。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所得的聚合物结构明确，溶解性能好，成膜性能好，并且具有很低的折光指数；聚合过程在较低温度，常压下聚合；比较经济且安全。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为富勒烯二醇单体C₆₀-C₉-diol的核磁谱图(¹H NMR)；

图2为富勒烯聚酯P(C₆₀-C₉-C₈)的核磁图谱(¹H NMR)；

图3为富勒烯二醇单体C₆₀-C₁₂-diol的核磁谱图(¹H NMR)；

图4为富勒烯聚酯P(C₆₀-C₁₂-C₆)的核磁图谱(¹H NMR)。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

一种富勒烯聚酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）含不同长度柔性间隔基的富勒烯双官能团单体的合成所述富勒烯双官能团单体包括富勒烯二醇单体和富勒烯二酚单体：所述富勒烯二醇单体通过富勒烯炔酯和叠氮化二醇在五水硫酸铜，和抗坏血酸钠为催化剂下，进行点击反应合成。其中，柔性间隔基长度可以通过炔酯和的二醇上烷基链的长度进行调控；所述富勒烯二酚单体通过富勒烯乙酸和含醇羟基的二酚发生酯化反应合成；

步骤2）富勒烯聚酯的合成：以所述富勒烯二醇或二酚单体与常用的二酰氯在吡啶（或二羧酸单体在二环己基碳二亚胺）作催化剂下，在苯甲醚中进行缩合聚合，通过调控反应温度、催化剂用量、反应时间、溶剂等条件，得到较佳聚合条件；最终得到具有不同长度柔性间隔基的富勒烯聚酯。

步骤（1）、（2）的合成反应式为：

Figure DEST_PATH_254994DEST_PATH_IMAGE001

进一步的，所述富勒烯聚酯的结构式为：

Figure DEST_PATH_906555DEST_PATH_IMAGE002

，其中，B为侧链含有富勒烯的基元；所述富勒烯二醇单体的化学结构式为

Figure DEST_PATH_889554DEST_PATH_IMAGE003

，所述富勒烯二酚单体的结构式为，式中的R₁结构式为：

Figure DEST_PATH_771240DEST_PATH_IMAGE005

或

Figure DEST_PATH_859281DEST_PATH_IMAGE006

，n为2~14，R₂和R₃的结构式为：，其中m的值为2~14；其中，富勒烯不局限为C₆₀，也可以是C₇₀和C₈₀；所述二酰氯或二酸的化学结构式为或，R₄的结构式为

Figure DEST_PATH_862824DEST_PATH_IMAGE010

，p = 0~12，或者为苯基。

进一步的，富勒烯分子位于侧链上，聚酯主链与富勒烯分子通过柔性间隔基相连；富勒烯在聚合物中的含量较高，超过50%；聚合物的分子量较高，可以超过一万。

进一步的，以所述富勒烯二醇单体合成为例：具体步骤为：

步骤1）将5-羟基间苯二甲酸与甲醇在浓硫酸催化下反应，得到5-羟基间苯二甲酸二甲酯；

步骤2）用氢化铝锂还原5-羟基间苯二甲酸二甲酯得到3，5-二羟甲基苯酚；

步骤3）以3，5-二羟甲基苯酚与二溴烷烃为反应物，无水K₂CO₃为催化剂，制备得到

Figure DEST_PATH_292187DEST_PATH_IMAGE011

；所述二溴烷烃为碳链长度为2～14的二溴烷烃；

步骤4）

Figure DEST_PATH_294778DEST_PATH_IMAGE012

与叠氮化钠为反应物，在DMF中反应制备叠氮化

Figure DEST_PATH_755846DEST_PATH_IMAGE013

；

步骤5）以富勒烯酸与炔醇的反应，以N，N-二甲基吡啶DMAP，对甲苯磺酸PTSA N，N-二异丙基酰胺DIPC为催化剂，发生酯化反应得到富勒烯炔衍生物；

步骤6）以富勒烯炔醇和叠氮化二醇为反应物，以五水硫酸铜、抗坏血酸钠为催化剂，发生点击化学反应的最后的单体。即含有富勒烯的二醇单体；

步骤7）以高富勒烯含量的二醇单体与通常的二酰氯在吡啶作催化剂在苯甲醚中进行缩合聚合；所述富勒烯为C₆₀富勒烯乙酸或C₇₀富勒烯乙酸；所述二酰氯为己二酰氯、辛二酰氯、对苯二甲酰氯等端基为二酰氯的化合物。

实施例一，以P(C₆₀-C₉-C₈)为例：

（1）5-羟基间苯二甲酸二甲酯的合成及表征

Figure DEST_PATH_920111DEST_PATH_IMAGE014

在500mL圆底烧瓶中，加入5.03 g 5-羟基间苯二甲酸，50mL 99.5%的甲醇，混合均匀后加入搅拌子，然后装上冷凝装置，加热至回流，加入3mL浓硫酸，回流6个小时后，将反应混合物冷到室温，加入饱和的NaHCO₃和去离子水洗涤，直至溶液为中性，然后过滤得滤饼，滤饼用少量的甲醇和乙酸乙酯溶解，进行柱分离（洗脱液：石油醚：乙酸乙酯 = 1: 1），在真空烘箱中烘干，备用，最后得到的产物为白色固体5.22 g (产率90%)。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_99420DEST_PATH_IMAGE014

仪器分析数据¹H NMR (400 MHz，DMSO-d₆): δ 10.35(s，1H)，7.92(s，1H)，7.55(s，2H)，3.85(s，6H)。以上数据证明得到目的产物。

（2） 3，5-二羟甲基苯酚的合成及表征

在250 mL干燥的两颈圆底烧瓶中，加入3.27 g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯和搅拌子，通氮气排出空气，置于冰水浴中，从侧边加入用钠丝干燥好的150 mL四氢呋喃。搅拌使固体溶解。然后从侧口缓慢加入1.78 g氢化铝锂。在冰浴中反应半小时后在室温反应12h, 然后用稀盐酸破坏反应,用乙酸乙酯萃取，收集所有有机层，并将有机层水洗至中性

Figure DEST_PATH_640122DEST_PATH_IMAGE015

，用无水硫酸钠进行干燥，将有机层旋干用无水Na₂SO₄干燥，进行柱分离（洗脱液：石油醚：乙酸乙酯 = 1：5），收集产物点旋干，得到黄色粘稠液体，在真空烘箱中烘干，备用，上述反应过程如下所示：

仪器分析数据¹H NMR (400 MHz): δ 9.25(s ,1H) , 6.69( s, 1H ) , 6.62(s，2H) , 5.12(t，2H) ，4.41(d，4H)。以上数据证明得到目的产物。

（3）的合成与表征

Figure DEST_PATH_556443DEST_PATH_IMAGE017

250 mL圆底烧瓶中，加入反应物3，5-二羟甲基苯酚（1.57g），加入溶剂丙酮（150mL）使反应物溶解，加入1，6-二溴己烷（12.65g），加入K₂CO₃(6.48g)，回流反应6 h，冷却过滤掉K₂CO₃，把丙酮旋出，进行柱分离（洗脱液：石油醚：乙酸乙酯 = 1：1），收集产物点旋干，即得到纯净的产物为白色固体，在真空烘箱中烘干，备用。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_19785DEST_PATH_IMAGE017

仪器分析数据: mp=76-77℃，¹H NMR (400 MHz): δ 6.84(s,1H) ,6.75(s,2H) ,4.55(s,4H)，3.93(t，2H)，3.41(t,2H)，2.89(s，2H)，1.86(m，2H)，1.77(m，2H)，1.48(m，4H)，以上数据证明得到目的产物。

（4）

Figure DEST_PATH_301862DEST_PATH_IMAGE018

的合成与表征

Figure DEST_PATH_799839DEST_PATH_IMAGE019

(0.50 g)与叠氮化钠(1.02 g)溶解在DMF(15 mL)中，在60℃下反应48h冷却，用乙酸乙酯稀释后，过滤掉未反应的叠氮化钠，用水洗三次，收集有机层，旋出乙酸乙酯，进行柱分离（洗脱液：石油醚：乙酸乙酯 = 1：1），收集产物点旋出溶剂，然后把产物用乙醇稀释，滴入去离子水中，在冰箱中沉淀过夜，过滤，得白色固体。在真空烘箱中烘干，备用。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_243590DEST_PATH_IMAGE020

仪器分析数据:¹H NMR (400 MHz): δ 6.91(s，1H)，6.83(s，2H)，4.64(s，4H)，3.97(t，2H)，3.28(t，2H)，1.92(s ，2H)，1.78(m，2H)，1.64(m，2H)，1.47(m，4H)，以上数据证明得到目的产物。

（5） R₁=9富勒烯炔醇(C₆₀-C₉-alkyne)的合成与表征

100 ml的圆底烧瓶中，加入富勒烯乙酸(0.46 g)，用邻二氯苯和少许的DMF将富勒烯乙酸溶解，再依次加入DMAP( 0.07 g )， PTSA( 0.11 g )，DIPC( 0.10 g )，10-十一-炔-1-醇( 0.10g )在室温条件下搅拌反应2h，用二硫化碳稀释，过滤，旋干，粗产品进行柱分离（洗脱液：甲苯：二硫化碳 = 15:1），收集产物点旋干，用甲醇进行沉淀，放置一天之后，过滤得到褐色产品，真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_459808DEST_PATH_IMAGE021

仪器分析数据: ¹H NMR (400 MHz): δ 4.8(s,1H), 4.47(t,2H),2.20(td,2H),1,96(t,1H),1.87(m,2H),1.53(m ,4H),1.39(m ,8H)，以上数据证明得到目的产物。

（6）R₁=9 ,R₂=6富勒烯二醇(C₆₀-C₉-diol)的合成及表征

Figure DEST_PATH_279996DEST_PATH_IMAGE022

把富勒烯炔衍生物(C₆₀-C₉-alkyne) (0.4312 g)溶解在二氯甲烷(30mL)中，加入去离子水(20 mL)，依次加入CuSO₄·5H₂O(0.0133 g),抗坏血酸钠(0.0358 g)，

Figure DEST_PATH_570163DEST_PATH_IMAGE023

(0.1290 g)，在30℃反应3d，反应结束后用三氯甲烷稀释后用去离子水洗涤三次，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋出有机层，粗产品进行柱分离（洗脱液：乙酸乙酯：二硫化碳 = 1: 1），收集产物点旋干，用甲醇进行沉淀，放置一天之后，过滤得到褐色产品，真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_247132DEST_PATH_IMAGE022

仪器分析数据: δ¹H NMR (400 MHz): δ 7.24(s, 1H), 6.91(s,1H),6.84(s,2H),4.79(s,1H),4.67(s,4H),4.45(t ,2H),4.32(t,2H),3.96(t,2H),2.68(t,2H),2.07(t,2H),2.0-1.2(m ,22H)。以上数据证明得到目的产物。

（7）R₁=9 ,R₂=6 ,R₃=6的侧链型富勒烯聚酯(简写为P(C₆₀-C₉-C₈))的合成及表征

Figure DEST_PATH_619820DEST_PATH_IMAGE024

在100℃下，把C₆₀-C₉-diol(0.3202 g)在通N₂下溶解在苯甲醚中。把辛二酰氯(0,0559 g)置于另一个双颈烧瓶中。通N₂气下把冷却后的C₆₀-C₉-diol苯甲醚溶液转移到辛二酰氯的双颈烧瓶中。加入吡啶(0.0482 g)，通N₂下在60 ℃下反应24h。停止反应后，把反应后的溶液用少量三氯甲烷稀释，过滤掉不溶物，滤液滴入甲醇溶液中沉淀，过滤得沉淀物，然后把沉淀物用三氯甲烷溶解后，滴入THF中沉淀，过滤得聚合物，把此聚合物在100 ℃下抽真空干燥2h。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_306017DEST_PATH_IMAGE024

仪器分析数据： ¹H NMR (400 MHz) δ 6.90(m ,1H) , 6.81(m ,2H),5.06(s,3.96H ),4.81(s,1H)，4.69(s，0.05H)，4.47(t,2H) ,4.33(t,2H) ,3.94(t,2H) ,2.72(t，2H)，2.35(m ,4.19H)，2.0-1.25(m ,30H)。以上数据证明得到目的产物。

由¹H NMR图（图1,图2）可知，富勒烯聚酯化合物已经合成出来。同时，通过应用不同的二酰氯合成了不同分子量的聚酯化合物（表1）。

表 1

	聚合物a	聚合物b	聚合物c
				M _{n HNMR}(g/mol)	17500	6700	13400

实施例二，以P(C₆₀-C₁₂-C₈)为例：

实施例二中，（1）,（2）,（3）,（4）与实施例一的反应都一样,请参照实施例一。

(5)R₁=12富勒烯炔醇(C₆₀-C₁₂-alkyne)的合成与表征

100 ml的圆底烧瓶中，加入富勒烯乙酸(0.46 g)，用邻二氯苯和少许的DMF将富勒烯乙酸溶解，再依次加入DMAP( 0.07 g )， PTSA( 0.11 g )，DIPC( 0.10 g )，12 - 羟基十二烷丙炔酸酯( 0.10 g )在室温条件下搅拌反应2h，用二硫化碳稀释，过滤，旋干，粗产品进行柱分离（洗脱液：甲苯：石油醚 = 5 :2），收集产物点旋干，用甲醇进行沉淀，放置一天之后，过滤得到褐色产品，真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_450690DEST_PATH_IMAGE025

C₆₀-C₁₂-alkyne

仪器分析数据:¹H NMR (400 MHz): δ 4.81(s ,1H), 4.48(t，2H), 4.20(t，2H) ，2.88(s，1H)，1.88(m，2H)，1.69(m，2H),1.55(m，4H)，1.31(m12H)。以上数据证明得到目的产物。

(6) R₁’=12 ,R₂=6 富勒烯二醇(C₆₀-C₁₂-diol)的合成及表征

把富勒烯炔衍生物(C₆₀-C₁₂-alkyne) (0.5766 g)溶解在二氯甲烷(30mL)中，加入去离子水(20mL)，依次加入CuSO₄·5H₂O(0.0148 g)，抗坏血酸钠(0.0352 g)，

Figure DEST_PATH_427054DEST_PATH_IMAGE027

(0.1588 g)，在30℃，N₂保护下反应3d，反应结束后用三氯甲烷稀释后用去离子水洗涤三次，收集有机层，用无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋出有机层，粗产品进行柱分离（洗脱液：乙酸乙酯：二硫化碳 = 1:1），收集产物点旋干，用甲醇进行沉淀，放置一天之后，过滤得到褐色产品，真空烘箱中干燥。上述反应过程如下所示：

Figure DEST_PATH_589045DEST_PATH_IMAGE026

仪器分析数据：¹HNMR (400MHz): δ 8.05(s ,1H) ,6.92(s ,1H) ,6.83(s ,2H) ,4.80(s ,1H) ,4.67(d ,4H) ,4.44(m ,4H) ,4.35(t ,2H) ,3.96(t ,2H) ,1.98(m ,4H) ,1.87(m ,2H) ,1.77(m ,4H) ,1.53(m ,4H) ,1.37(m ,14H)。以上数据证明得到目的产物。

(7) R₁’=12 ,R₂=6 ,R₃=6的侧链型富勒烯聚酯(简写为P(C₆₀-C₁₂-C₆))的合成及表征

Figure DEST_PATH_916121DEST_PATH_IMAGE028

在100℃下，把C₆₀-C₁₂-diol(0.3178g)在通N2下溶解在苯甲醚中。把己二酰氯(0.0518g)置于另一个双颈烧瓶中。通N2气下把冷却后的C₆₀-C₁₂-diol苯甲醚溶液转移到己二酰氯的双颈烧瓶中。加入吡啶(0.0447 g)，通N2下在60 ℃下反应24h。停止反应后，把反应后的溶液用少量三氯甲烷稀释，过滤掉不溶物，滤液滴入甲醇溶液中沉淀，过滤得沉淀物，然后把沉淀物用三氯甲烷溶解后，滴入THF中沉淀，过滤得聚合物，把此聚合物在100 ℃下抽真空干燥2h。上述反应过程如下所示：

仪器分析数据:¹H NMR (400 MHz):δ 8.08(s,1H),6.89(m,1H),6.79(m,2H),5.05(s,4.01),4.80(s,1H),4.67(s,0.08),4.44(m,4H)，4.35(t,2H) ,3.93(t,2H) ,2.37(s,4.32),1.9-1.2(m,30H)。以上数据证明得到目的产物。

由¹H NMR图（图3，图4）可知，富勒烯聚酯化合物已经合成出来。同时，通过应用不同的二酰氯合成了不同分子量的聚酯化合物（表2）。

表 2

	聚合物d	聚合物e	聚合物f
				M _{n HNMR}(g/mol)	10000	14000	7100

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种富勒烯聚酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）含不同长度柔性间隔基的富勒烯双官能团单体的合成，所述富勒烯双官能团单体包括富勒烯二醇单体和富勒烯二酚单体：所述富勒烯二醇单体通过富勒烯炔酯和叠氮化二醇在五水硫酸铜，和抗坏血酸钠为催化剂下，进行点击反应合成，其中，柔性间隔基长度可以通过炔酯和的二醇上烷基链的长度进行调控；所述富勒烯二酚单体通过富勒烯乙酸和含醇羟基的二酚发生酯化反应合成；

步骤2）富勒烯聚酯的合成：以所述富勒烯二醇或二酚单体与常用的二酰氯在吡啶等（或二羧酸单体在二环己基碳二亚胺）作催化剂下，在苯甲醚中进行缩合聚合，通过调控反应温度、催化剂用量、反应时间、溶剂等条件，得到较佳聚合条件；最终得到具有不同长度柔性间隔基的富勒烯聚酯，步骤（1）、（2）的合成反应式为：