DE2456532A1 - Phosphonospirobisphenole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Phosphonospirobisphenole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2456532A1
DE2456532A1 DE19742456532 DE2456532A DE2456532A1 DE 2456532 A1 DE2456532 A1 DE 2456532A1 DE 19742456532 DE19742456532 DE 19742456532 DE 2456532 A DE2456532 A DE 2456532A DE 2456532 A1 DE2456532 A1 DE 2456532A1
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Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002Basel
Case 3-9140= DEUTSCHLAND
. Dr. F. Zunfisisin sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsbergsr - Dipl.Phys.R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. - Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Phosphonospirobisphenole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung'
Die Erfindung betrifft Phosphonospirobisphenole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Phosphorhaltige Verbindungen zum Flammfestmachen von Kunststoffen sind bekannt, z.B. aus der US Patentschrift 3,330 888 und der belgischen Patentschrift 773 153. Die Anforderungen, welche an die Kunststoffe gestellt wer-
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den, wachsen ständig. Beispielsweise Tüssen die Kunststoffe immer höheren Gebrauchstemperaturen genügen. Die bekannten phosphorhaltigen aliphatischen Spiroverbindungen sind thermisch oft nicht ausreichend belastbar, so dass ein Bedürfnis nach temperaturbeständigeren Produkten vorhanden ist. Diesem Bedürfnis helfen die erfindungsgemässen Verbindungen, welche als flammhemmende Mittel in Kunststoffen eingesetzt werden können, in der Beziehung ab, dass sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden können als analoge aliphatisch^ Verbindungen und dabei ihre guten Eigenschaften nicht verlieren. Sie sind überdies wenig hydrolyseempfindlich, während die bekannten Verbindungen sehr stark hydrolyseanfällig sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen den Formeln I und II:
iL-O-CH.
.-OnJ?
^0-CH9 CH9-O
P-CH,-/ W
OH
(i)
(ID
in welchen R Halogen, Methyl oder Aethyl und R' sowie R" Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
509823/099 2
Als Halogensubstituenten kommen vor allem Chlor und Brom in Frage. Die Methylgruppe ist gegenüber der Aeth>!gruppe bevorzugt
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen setzt man eine Benzylphosphonsäure oder Benzylphosphonsäureverbindung der Formel Ia ^
• R
— cH2-p;
(Ia)
bzw. ein Benzooxaphospholan der Formel Ha
Ο" r pt
(Ha)
R" -
worin X die Hydroxylgruppe, Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methoxy- oder Aethoxygruppe, bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 3500C in einem polaren Lösungsmittel mit Pentaerythrit oder dem Teträhalogenderivat davon im Molverhältnis von 2 : 1 um.
Falls bei der Umsetzung eine Umesterung erfolgt, d.h. X fllr eine Alkoxygruppe steht, setzt man dem Reaktionsgemisch zweckmässig einen Katalysator zu, wie z.B. Triethylamin, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Lithiumamid, o-Phosphorsäure, Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur, bei welcher der Alkohol abgespalten wird, liegt dabei zwischen 100 und 3500C, zweckmässig zwischen 200 und 3000C. Die Px.eaktion kann bei Normal-
'•509823/0992 - * ..
druck, aber auch bei Unter- und Ueberclruck statt.rinden.
Die Umsetzungen, bei welchen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, abgespalten wird, können auch bei niedrigeren Temperaturen als 1000C, zweckmässig in Gegenwart von Halogen-Wasserstoffakzeptoren, durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel kommen solche polare Mittel in Betracht, welche bei der Reaktionstemperatur noch flüssig sind und sich nach der. Reaktion leicht entfernen lassen, wie Nitrobenzol, insbesondere SuIfοlan.
Sämtliche Komponenten können bei Raumtemperatur zusammengegeben und dann auf die erforderliche Reaktionstemperatür erhitzt werden. Man kann aber auch eine Komponente mit dem Lösungsmittel zusammen oder dieses allein auf die Reaktionstemperatur erhitzen und dann die andere Komponente bzw. die beiden Komponenten zugeben. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der Reaktions lösung an der Verbindung der Formel Ia bzw. Ha 0,5 - 70 %, insbesondere 5 - 50 %.
Die erhaltenen Phosphonospirobisphenole sind farblose, entweder glasartige oder kristalline Substanzen mit einem hohen Schmelzpunkt. Sie lassen sich meistens aus Alkohol auskristallisieren oder Umkristallisieren.
Die .Verbindungen sind unbrennbar und thermisch sehr stabil. Durch Beimischen zu anderen Substanzen wird deren Brennbarkeit stark
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herabgesetzt. Sie dienen deshalb als olai'imhemmeride Stoffe in Kunststoffen. Sie können beispielsweise Epoxidharzen zugesetzt werden, worauf diese gehärtet werden.
Da jedes Molekül der neuen Verbindungen zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweist, sind auch andere Verwendungsformen möglich: die Verbindungen können glycidyliert und anschliessend, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Polyepoxide, mit Üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze zu Kunststoffen gehärtet werden. Sie können aber auch zur Herstellung eines Advancementharzes dienen, indem man.beispielsweise 1 Mol einer Verbindung der Formel I oder II mit 2 Molen eines- Diglycidyläthers von Bisphenol A umsetzt, wobei vor allem eine Verbindung der Formel III entsteht:
~;cr an
O-CHo-CH-CHo-O
Die Benzylphosphonsäureester der Formel Ia und die Benzooxaphospholane der Formel Ha können wie folgt hergestellt werden;
Aus den Phenolen der Formeln Ic und Hc
(ic) · "T|i (nc)
R"
werden in bekannter Weise durch Umsetzen mit wässerigen Lösungen von Formeldehyd und Dimethylamin unter Wasserabspaltung die ent-
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sprechenden Mannichbasen der Formeln Ib und Hb gebildet':
(Ib) YY XCH3 (Hb)
Diese Mannichbasen werden mit Trialkylphosphit, z.B. Trimethylphosph.it, zu den Verbindungen der Formeln Ia und Ha phosphoryliert, wobei man z.B. wie folgt vorgeht:
Die Mannichbase wird zusammen mit Trimethylphosphit in Dioxan
oder Dioxan/I,3-Xylol als Lösungsmittel auf Rlickflusstemperatur erhitzt. Nach einiger Zeit setzt die Phosphorylierung ein. Der Reaktionsverlauf lässt sich durch Auffangen und Neutralisieren der abgespaltenen Aminmenge verfolgen.
Nach Beendigung der Aminabspaltung wird die Mischung vom ausgefallenen Salz abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Während des Einengens fällt im Falle eines kristallinen Phosphonats die Substanz aus; sie kann zusätzlich durch Umkristallisieren noch gereinigt werden.
Im Falle eines flüssigen Phosphonats wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Das bei der Phosphorylierung als Nebenprodukt sich bildende
Salz der Formel Id oder Hd
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(OCH3)
(Id)
OH
CH2N[CH3I3-P(OCH3)2 (lld)
R"
lässt sich thermisch bei 250 - 4500C unter Aminabspaltung zersetzen. Das Rohprodukt wird anschliessend noch im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man in überraschend guter Ausbeute die Phosphonospirobisphenole der Formeln I und II. Man hätte eher eine völlig ungeordnete, unregelmässige und unkontrollierbare Umesterung des Phosphonats mit Pentaerythrit erwarten können. Ueberraschend ist auch die Aufspaltung der Phospholane unter ebenfalls geordneter Spirobildung und ferner auch die Tatsache, dass die phenolischen Hydroxylgruppen keine Aetherbindungen eingehen.
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Beispiel 1
240 65
a) Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dimethyl·-benzyl)-phosρhonsäuredimethylester
270 g (1,5 Mole) (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-dimethylamin, d.h. der Mannichbase des 2,6-Dimethylphenols, und 223 g (1,8 Mole) Trimethylphosphit werden in 1,5 Litern 1,4-Dioxan gelöst und anschliessend auf RUckflusstemperatur- des Dioxans erhitzt.
Die Aminabspaltung setzt nach einiger Zeit ein, wobei zur besseren Entfernung des Trimethylamins aus dem Reaktionsgemisch ein massiger, aber stetiger Stickstoffstrom über das Reaktionsgemisch geleitet wird. Das Stickstoff-Amin-Gasgemisch kann durch eine z.B. 1OnH^SO»-Lösung geleitet und damit der Umsetzungsgrad bestimmt werden.
Nach Beendigung der Aminabspaltung wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, vom ausgefallenen Salz abfiltriert und eingeengt.
Das Phosphonat fällt gegen Ende des Einengens aus, wird abfiltriert und bei Bedarf aus Dioxan umkristallisiert. Das Salz kann thermisch bei etwa 300-4000C im Hochvakuum zersetzt und anschliessend durch Umkristallisieren gereinigt werden .
Der reine, umkristallisierte Phosphorsäureester hat einen Schmelzpunkt von 108-1090C; die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 54,0 %, beob. 53,7 % H ber. 7,1 %, beob. 7,0 7O P ber. 12,7 %, beob. 12,8 %.
Die Protonenkernresonanz ist mit der obigen chemischen Bezeichnung im Einklang. -5 0 9 8 2 3 /0 9 9 2
b) Herstellung des Phosphonospirübispherols der Formel IV
I! /1(Ρτ\/f-Px „ w CH9 -P -ά \6 ^ 3,P-CH9-C >—OH (IV)
Δ \fiOV \5_Ji0
3, 9-Di-f4-hydroxy-3,5-dimethyl]-benzy1-2.4.8.10-tetraoxa-3,9-diphosphono-spiro(5.5)-undecan.
48,8 g (0,2 Mole) (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-phosphorsäuredimethylester und 13,6 g (0,1 Mole) Pentaerythrit werden in 500 ml Sulfolan als Lösungsmittel vorgelegt und auf etwa 250 - 2800C Innentemperatur erhitzt, wobei das durch die Umesterung gebildete Methanol ständig abdestilliert.
Nach.Beendigung der Reaktion wird im Hochvakuum das Sulfolan abdestilliert und zurück bleibt eine glasartig erstarrende, recht spröde Masse zurück.
Dieses Rohprodukt lässt sich aus Aethanol kristallisieren. Das reine, umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 214-215°C; die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 55,6 %, beob. 55,3 %
H ber. 6,1 %, beob. 6,2 %
P ber. 12,5 7p, beob. 12,4 7o. .
Die Protonenkernresonänz ist mit der Formel'IV vereinbar. Falls man 1 g K9COo als Katalysator der Reaktionsmischung zugibt, erhält man dasselbe Produkt. Die nicht brennbare Verbindung lässt sich in Kunststoffe durch Einmischen in entsprechende Vorprodukte einbauen oder durch Glycidylieren in Zwischenprodukte für
;509 823/0 99 2 \: ^0 ""
Kunststoffe überführen.
Beispiel 2
a) Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dichlor-benzyl)-phosphonsäuredimethylester '
310 g (1,5 Mole) "(4-Hydroxy-3,5-dichlor-benzyl)-dimethylamin, d.h. der Mannichbase des 2,6-Dichlorphenols und 223 g (1,8 Mole) Trimethylphosphit werden wie in Beispiel 1 (a) beschrieben umgesetzt.
Der reine, umkristallisierte Phosphorsäureester hat einen Schmelzpunkt von 138-139°C, die Elementaränalyse ergibt:
C ber. 37,9 %, beob. 38,0 % H ber. 3,9%, beob. 3,9% P ber. 10,9%, beob. 10,7%.
Die Protonenkernresonanz steht im Einklang mit der obigen Struktur.
b) Herstellung des Phosphonospirobisphenols der Formel V
Cl Cl
(V)
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, werden 57,0 g (0,2 Mol) (4-Hydroxy-3,5-dichlor-benzyl)-phosphorsäuredimethylester und 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerytrit umgesetzt.
Man erhalt eine glasartige Substanz; die Elementaranalyse ergibt: ■ ........'
"■':-■ 509 8237 09 92 ■ * .. .
C ber. 39,5 %, gef. 39,2 %
H ber. 3,1 %, gef. 3,7 %
P ber. 10,7 %, gef. 10,0 %
Das NMR-Spektrum ist mit Formel V vereinbar.
Beispiel 3
a) Herstellung von 2-Methoxy-2~oxo-benzo(d) -1,2-oxa-phospholan der Formel VIa:
(VIa)
226,8 g (1,5 Mole) 2-Hydroxy-benzyldimethylamin und 223 g (1,8 Mole) Trimethylphosphit werden in 1,5 1 1,4-Dioxan gelöst und anschliessend auf RUckflusstemperatur des Dioxane erhitzt. Die Aminabspaltung setzt nach einiger Zeit ein, wobei zur besseren Entfernung des Trimethylamins aus dem Reaktionsgemisch ein massiger, aber stetiger Stickstoffstrom Über das Reaktionsgemisqh geleitet wird. Das Stickstoff-Amin-Ga.sgemisch kann durch eine z.B. lon ^SO,-Lösung geleitet und damit der Ums et zungsgrad bestimmt werden.
Nach Beendigung der Aminab spaltung wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, vom ausgefallenen Salz abfiltriert und eingeengt. '
Der viskose Rückstand wird anschliessend im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Das Salz kann thermisch bei 300-4000C im Hochvakuum zersetzt und anschliessend durch fraktionierte Hochvakuumdestillation gereinigt werden.
50982370992·
Der fraktionierte Phosphorsäureester hot einer Siedepunkt von 117°C bei 0,2 Torr; die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 52,2 %, beob. 52,3 % H ber. 4,9 %, beob. 5,0 % P ber. 16,7 %, beob. 16,7 %.
Die Protonenkernresonanz steht im Einklang mit der obigen Struktur.
b) Herstellung des Phosphonspirobisphenols der Formel VI
In gleicher Weise, wie in unter Beispiel l--(b) beschrieben, werden 92,1 g (0,5 Mole) des Phospholans mit 34 g (0,25 Molen) Pentaerythrit in 500 ml Sulfolan umgesetzt. Das erhaltene, nicht gereinigte Produkt ist eine glasartige Masse. Die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 51,8 %, beob. 50,2 % H ber. 5,0 1, beob. 5,2 % P ber; 14,1 %, beob. 13,3 %.
Das NMR-Spektrum steht im-Einklang mit der Formel.VI.
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Beispiel 4
a) Herstellung von 2-Methoxy~2-oxo-4l,6'-dimethyl-benzo(d)-1,2-oxa-phospholan.
17,9 g (0,1MoI) 2-Hydroxy-3,5-dimethyl·-benzyldimethylamin, d.h. der Mannichbase des 2,4-Dimethyl-phenols und 12,4 g (0,1 Mol) Trimethylphosph.it werden in 100 ml eines Gemisches von Dioxan und 1,3—Xylol im Verhältnis 1:1 gelöst und wie unter Beispiel 1 (a) weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt siedet bei 1200C (0,1 Torr). Die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 56,6 %, beob. 56,5 % H ber. 6,2 %,. beob. 6,3 % P ber. 14,6 %, beob. . 14,3 %.
Das Kernresonanzspektrum steht im Einklang mit der angegebenen Formel.
b) Herstellung des Phosphonospirobisphenols der Formel VII
OH■ . 0 H3C"TT CH2'\
48,8 g (0,2 Mole) des unter a) beschriebenen Phospholans und 13,6 g (0,1 Mole) Pentaerythrit werden in 500 ml Sulfolari als Lösungsmittel vorgelegt und auf 240 - 2800C Innentemperatur erhitzt, wobei das durch die Umesterung gebildete Methanol ständig abdestilliert.
Nach Beendigung der Reaktion wird im Hochvakuum das Sulfolan abdestilliert und zurlick bleibt eine glasartig erstarrende,
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spröde Mass·?.
Das-Produkt lässt sich aus Aethanol Umkristallisieren. Das umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 203 - 2040C; die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 55,6 %, beob. 55,6 % .- ' H ber. 6,1%, beob. 6,3.% P ber. 12,5 %, beob. 12,3 %.
Die Protonenkernresonanz ist im Einklang mit der Formel VII.
Beispiel 5
a) Herstellung von 2-Methoxy-2-oxo-4f-methyl-benzo(d)-1,2-oxaphospholan.
16,5 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-5~meth27l-benzyldimethylamin, d.h. der Mannichbase von 4-Methyl-phenol, und 12,4 g (0,1 Mol) Trimethylphosphit werden in 100 ml eines Gemisches von Dioxan und 1,3-Xylol im Verhältnis 1:1 gelöst und in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 (a) beschrieben weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt siedet bei 131°C (0,2 Torr). Die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 54,6 %, beob. 54,6 % H ber. 5,6 %, beob. 5,8 % P ber. 15,6 %, beob. 15,4 %.
Das Kernresonanzspektrum ist im Einklang mit der oben genannten Formel. .
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b) Herstell·mg des Phosphonospxrobispheaols d'ir Formel VIII • OH Λ η OH
>-CH2-f ^ (VIII)
CH2-O
CH3 CH3
39,6 g (0,2 Mole) des wie unter a) beschrieben hergestellten Phosphölans werden mit 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit in 500 ml SuIf ο lan umgesetzt wie. in Beispiel 1 (b) beschrieben.
Das Rohprodukt wird aus Methylethylketon umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 202-2030C. Die Elementaranalyse ergibt:'
C bei-. 53,9 %, beob. 53,8 1 H ber. 5,6 %, beob. 5,5 % P ber. 13,2 %,. beob. 13,2 %.
Die Protonenkernresonanz ist im Einklang mit der Formel VIII.
Beispiel 6 ·
a) Herstellung von 2-Methoxy-2-oxo-4' ,6 l-dichlor-benzo(d)-l,2-oxa-phospholan.
22,0 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzyldimethylamin, d.h. der Mannichbase von 2,4-Dichlor-phenol, und 12,4 g (0,1 Mol) Trimethylphosphit werden in 100 ml eines Gemisches von Dioxan und 1,3-Xylol im Verhältnis 1:1 gelöst und wie unter Beispiel 1 a) beschrieben weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt siedet bei 1700C (0,5 Torr) , Schmelzpunkt: 61-64°C. Die Elementaranalyse ergibt:
509 82 3 /0992
ber. 37 ,9 7
/o, 		- Ib 38 ,1 % 2 456532
C ber. 2 ,8 %, beob . 3 ,1 %
H ber. 12 ,3 %, beob. 12 ,2 7o.
P beob .
Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der obigen Formel.
b) Herstellung des Phosphonospirobisphenols der Formel IX:
CH2-P
/Cx CH2 CH2-O'
(IX)
Cl
Cl
57,0 g (0,2 Mole) des wie unter a) beschrieben hergestellten Phospholans werden mit 13,6 g (0,1 Mol) Pentaerythrit in 500 ml .Sulfolan wie in Beispiel 1 b) umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Aethylalkohol umkristallisiert. Das umkristalli sierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 - 2050C. Die Elementaranalyse ergibt:
C ber. 39,5 %, beob. 39,3 % H ber. 3,1 %, beob. 3,1 % P ber. 10,7 %, beob. 10,8 %.
Die Protonenkernresonanz steht im Einklang mit der Formel IX.
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Anwendungsb^ispiele
I. Herstellung des Diglycidyläthers des in Beispiel 1 be-' schriebenen Phospha-Spiro-Bisphenols
99,2g (0,2 Mole) der Verbindung der Formel IV aus Beispiel 1 (b), 1 Liter Epichlorhydrin, und 4 g Tetraäthylammoniumbromid werden während etwa 1,5 Stunden auf 90 - 1000C erwärmt, dann auf etwa 80° abgekühlt und 24 g Natriummethylat in Portionen während 1 Stunde dazugegeben. Die Reaktionslösung wird eine weitere 0,5 Stunden auf 80 - 900C gehalten, bevor man auf Raumtemperatur abkühlen lässt.
Das ausgefallene NaCl wird abfiltriert und das Epichlorhydrin verdampft. Der recht viskose Rückstand lässt sich durch eine Behandlung mit Isopropanol kristallisieren.
Der kristalline Diglycidyläther wird abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunkt des kristallinen Produktes beträgt 194 - 195°C; die Elementaranalyse ergibt: ·
. Ober. 57,2%, beob. 57,3% H ber. 6,3 %, beob. 6,4% P ber. 10,2%, beob. 10,0%
Die Protonenkernresonanz steht im Einklang mit der Formel X /0 C\3 On . 0 /CH3 Ό
On __. 0 /3 Ό
CH2P Y /PCH2 n!=/ 0-CH2-CH-CH2 (Χ)
CH3 CH3
Der so hergestellte Glycidylather lässt sich normal mit den Üblichen Härtern, entweder alleine oder im Gemisch mit weiteren Epoxiden, härten.
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II. Herstellung eines Advancementharnes aus 2 Molen Diglycidyläther des Bisphenol A und einem Mol des Phosphono-spi.robisphenol, hergestellt gemäss Beispiel 1 b).
2 Mole des Diglycidyläthers des Bisphenol A werden zusammen mit 1 Mol der gemäss Beispiel 1 b) hergestellten'Verbindung der Formel IV bei 22O0C geschmolzen und zur Reaktion gebracht. Die Reaktion lässt sich durch die Abnahme des Epoxidwertes verfolgen, Ist der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht, wird die Schmelze abgekühlt. Es ergibt sich ein glasartig erstarrendes Produkt, das einen Erweichungsbereich von etwa 90 - 1100C bei einem Epoxidgehalt von etwa 1,6 (ber. 1,7) aufweist. Dieses Produkt lässt sich normal mit Härtern aushärten.
Beim Zufügen dieses Harzes, das selbst unbrennbar ist, zu andern Harzen, wird die Brennbarkeit der daraus hergestellten Kunststoffe stark herabgesetzt. Beispielsweise zeigt das. aus 100 Teilen eines flüssigen Harzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-194 und einer Viskosität von 8000-12000 Centipoise (= Harz A) mit 26,2 Teilen p,p'-Diaminodiphenyl-methan gehärtete Produkt eine Brennbarkeit nach dem CTM 20*-Test von 0/> 60".
*CTM 20: Beschreibung des Testes:
Ein waagrecht eingespannter DIN-Normalstab (1-20x15x10 mm) aus dem zu prüfenden Kunststoff wird 3 Minute lang der Flamme eines mit Erdgas gespeisten, unter 45° geneigten Bunsenbrenners (Brenneröffnung: ' 9 mm, Flammenhöhe bei senkrecht gestelltem Brenner: 10 cm) ausgesetzt, so dass sich die 15 mm breite Fläche des Prliflings 3 cm Über der Brenneroberkante und die Stirnfläche 1 cm in waagrechtem Abstand von der Brennerunterkante befindet.
509823/09.92
Falls man ein Gemisch von 80 Teilen Harz Λ und 20 Teilen des Advancementharzes aus Beispiel II mit 22,6 Teilen des gleichen Härters härtet, erhält man ein Produkt, das eine Brennbarkeit von 0/47" aufweist. Härtet man ein Gemisch von 60 Teilen Harz A und 40 Teilen des Advancementharzes mit 18,5 Teilen des gleichen Härters, so stellt man am entstandenen Produkt eine Brennbarkeit von 0/24" fest.
509823/0992

Claims (9)

Patentansprüche
1. Phosphonospirobisphenole der Formel I oder II
-CH0 CH0-O
I| 2X / 2 Ml CH9-P. C P-CH
R 0-CH2 CH2-O
\ v 0
- OH (I)
OH
0 0-CH9 CH2-P
CH9-OV.O
2 \H
P-CH
OH
CH2-O
RM
R1 (II)
R"
in welchen R Halogen, Methyl oder Aethy1 und R' sowie R" Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphonospirobisphenolen der Formeln I und II ■
0 .0-CH9 \ II/ ^\
CH2-\ / 0-CH9
CH9-O. 0 2 \|l
CH9-O
P-CH2
OH (I)
OH
R"
>-\ P~CH2 0H
0-CH2 CH2-O
509823/0992
R'
R"
in welchen R Halogen, Methyl oder kechy": und h1 sowie R'1 Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Aethyl bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzylphosphonsäure oder Benzylphosphonsäureverbindung der Formel Ia
(Ia)
bzw. ein Benzooxaphosptiolan der Formel Ila
(Ha)
worin X die Hydroxylgruppe, Halogen oder eine A Ik oxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 3500C in einem polaren Lösungsmittel mit Pentaerythrit oder dem Tetrahalogenderivat davon im Molverhältnis von 2 : 1 umsetzt.
3. ' Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel Ia bzw. Ha die Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet und dass man den Ester mit Pentaerythrit in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bei einer Temperatür -zwischen 100 und 350°C umestert.
50982 3/099.2 BAD
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung zwischen 200 und 3000C erfolgt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in SuIfolan als Lösungsmittel erfolgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung der Formel Ia bzw. IJa zwischen 0,5 und 70%, insbesondere zwischen 5 und 50 % beträgt
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder II gemäss Anspruch 1 als flammhemmende Mittel in Kunststoffen.
8. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder II gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Diglycidyläthern.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder II gemäss Anspruch 1 als Komponente in einem Advancementharz.
CIBA-GEIGY AG
FO 3.33 Lh(Lh)rl
509 82 3/0992
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