DE19525714C1

DE19525714C1 - Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, enthaltend mindestens einen cyclischen Phosphonsäureester und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19525714C1
Application number: DE1995125714
Authority: DE
Inventors: Sebastian Dipl Chem Dr Hoerold; Elke Dipl Ing Jenewein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2015-07-15

Description

Die Erfindung betrifft flammwidrige Epoxidharz-Formmassen und ihre Verwendung.

Epoxidharze werden heute zur Herstellung von Formmassen und Beschichtungen mit hoher Beanspruchung im thermischen, mechanischen und elektronischen Bereich eingesetzt. Sie sind geeignet zum Verguß von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden die verwendeten Epoxidharz-Formmassen überwiegend flammwidrig ausgerüstet.

Epoxidharz-Formmassen werden im allgemeinen mit bromhaltigen aromatischen Verbin dungen, insbesondere Tetrabrombisphenol A, flammwidrig ausgerüstet. Werden ausschließ lich bromierte Flammschutzmittel eingesetzt, so wird ein Bromgehalt von etwa 20 Gew.-% benötigt, um ein Selbstverlöschen der Formmassen zu gewährleisten. Als Synergist wird häufig Antimontrioxid verwendet. Im Brandfall wird Bromwasserstoff freigesetzt, was zu Schäden durch Korrosion führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen können auch poly bromierte Dibenzodioxine und Furane entstehen.

Es besteht daher ein Bedarf an Epoxidharz-Formmassen, die die geforderte Flammwidrig keit bereits ohne Zusatz bromierter Verbindungen erreichen bzw. bei denen der Bromgehalt stark reduziert ist.

Zur flammwidrigen Ausrüstung von Epoxidharz-Formmassen wurden Füllstoffe mit Löschwirkung wie Aluminiumoxidhydrat (DE-A-35 40 524) vorgeschlagen. Auch durch den Zusatz von Ammoniumpolyphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit Aluminiu moxidhydrat, kann eine hinreichende Flammwidrigkeit erreicht werden. Anstelle von Am moniumpolyphosphat kann roter Phosphor verwendet werden (DE-A-17 45 796).

Nachteilig bei allen als Füllstoff vorliegenden Flammschutzmitteln ist, daß keine Transpa renz der Materialien erhalten wird. Es wurden bereits zahlreiche flüssige phosphororgani sche Verbindungen als flammhemmende Kunststoffzusätze vorgeschlagen. Nachteilig bei diesen Systemen ist aber der ausgeprägte "Weichmachereffekt" dieser Zusätze. Bei gehärte ten Epoxidharzen äußert sich der weichmachende Effekt in einer starken Herabsetzung der Glasübergangstemperatur.

Die flammwidrige Ausstattung von Epoxidharzen mit epoxidfunktionellen Phosphonsäure estern wurde ebenfalls beschrieben (EP-A-0 384 939). Nachteilig bei diesen Systemen ist der hohe Syntheseaufwand derartiger Phosphonsäureester.

Die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen in Epoxidharzen ist auch in der DE-A-24 56 532 beschrieben. Hiernach werden Phosphonospirobisphenole verschiedenen Typs mit einem Epoxidharz oder einem seiner Komponenten beispielsweise zu einem phos phorhaltigen Diglycidylether umgesetzt.

Chemikalienbeständige, festhaftende Epoxidharzschichten auf festen Oberflächen werden erhalten, wenn zur Härtung eine phosphorhaltige Verbindung eingesetzt wird (DE-A-25 37 808).

Flammgeschützte Produkte, die stickstoffhaltige organische Phosphorverbindungen enthal ten, werden schließlich auch in der US-A-4 053 450 beschrieben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flammwidrige Epoxidharz-Formmassen zur Verfügung zu stellen, die bereits ohne den Zusatz halogenhaltiger Komponenten einen aus reichenden Flammschutz gewährleisten und die Transparenz zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind daher flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, die als Flammschutzsystem mindestens einen cyclischen Phosphonsäureester der Formel I oder II

enthalten.

Die eingesetzten Phosphonsäureester zeichnen sich durch gute thermische Beständigkeit, geringe Flüchtigkeit, physiologische Unbedenklichkeit und einen hohen Phosphorgehalt aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Phosphonsäureester sind bekannt (DE-A-22 55 971). Ihre Herstellung kann durch Umesterung von Phosphorigsäuretriestern mit Polyalkoholen und anschließende Umsetzung der cyclischen oder bicyclischen Phosphi te mit Phosphonsäurediestern erfolgen. Die cyclischen Phosphonsäureester können darüber hinaus auch durch Umesterung von linearen Phosphonsäureestern mit Polyalkoholen wie Pentaerythrit, Neopentylglycol oder Trismethylolpropan, hergestellt werden.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen min destens ein weiteres Flammschutzmittel.

Bevorzugt handelt es sich dabei um ein bromhaltiges weiteres Flammschutzmittel.

Bei dem bromhaltigen Flammschutzmittel handelt es sich bevorzugt um Tetrabrombis phenol A.

Die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie die cyclischen Phosphonsäureester in 5-50 Masseteilen je 100 Masseteilen Epoxidharz-Formmasse enthalten.

Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 10-30 Masse teile cyclische Phosphonsäureester.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 5-20 Masseteile cyclische Phosphonsäureester und 2-15 Masseteile Tetra brombisphenol A.

Bevorzugt sind die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen durch Glasfasern verstärkt.

Bevorzugt zeigen die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen Transparenz.

Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 1-10 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Formmasse.

Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 2-6 Gew.-% Phosphor.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der vorgenannten flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten oder Beschichtungen.

In dem erfindungsgemäßen Epoxidharz-Formmassen wird die flammhemmende Ausrüstung von Epoxidharz-Formmassen dadurch erreicht, daß eine bei Raumtemperatur hochviskose (Viskosität < 400.000 Pa·s bei 25°C), nicht kristallisierende Mischung cyclischer Phos phonsäureester als additives Flammschutzmittel verwendet wird. Dadurch fallt die Verrin gerung der Glasübergangstemperatur nur gering aus und die Transparenz der Epoxidharz-Formmassen bleibt erhalten.

Unter den oben genannten Epoxidharz-Formmassen sollen Verbindungen verstanden wer den, die durch Polyadditionsreaktion aus einer Epoxidkomponente und einer Vernetzungs komponente (Härter) hergestellt werden können. Die Epoxidkomponente kann auch durch Zusatz geeigneter Katalysatoren mit sich selbst vernetzen.

Als Epoxidkomponente eignen sich insbesondere folgende Verbindungen: Aromatische Po lyglycidylether wie Bisphenol A-bisglycidylether, Bisphenol F-bisglycidylether und Bisphe nol S-bisglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formalde hyd-Harzen, Diglycidylether von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäu re, Triglycidylisocyanurat, Hydantoin-Epoxidharze. Das mittlere Molekulargewicht der Po lyepoxidverbindung betragt im allgemeinen 150 bis 4000.

Die Vernetzung (Härtung) kann mit Polyaminen wie Triethylentetramin, Polyamidoaminen, mehrbasigen Säuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Phtalsäureanhydrid oder Hexahydro phtalsäureanhydrid, durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Beschleuniger wie z. B. Benzyldimethylamin (BDMA) bei der Härtungsreaktion zugesetzt werden. Die Härtung kann auch katalytisch erfolgen, z. B. mit Dicyandiamid.

Die erfindungsgemäße Einarbeitung des Flammschutzmittels kann in der Art erfolgen, daß die Phosphorverbindung gegebenenfalls unter Erwärmung mit der Epoxidkomponente ver mischt wird und das System nach Zusatz von Härter bzw. Katalysator bei 0-200°C gehärtet wird. Es werden farblose, transparente Epoxidharz-Formmassen erhalten.

Die Herstellung der flammgeschützten Epoxidharz-Formmassen kann auch mit Hilfe von Lösemitteln erfolgen. Die dafür verwendeten Lösemittel sind vorzugsweise polar, beispiels weise Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether, THF, Dioxan und andere polare Lösemittel wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

Bevorzugt sind die Epoxidharz-Formmassen durch Glasgewebe oder Glasfasern verstärkt. Die Epoxidharz-Formmassen können auch mit Füllstoffen wie Quarzmehl oder Aluminiu moxidhydrat ausgerüstet werden.

Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastic Materials UL-94" in der Fassung vom 02.05.1975 an Prüfkörpern von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und verschiedener Dicke durchgeführt. Der Sauerstoffindex wurde in einer Apparatur nach ASTM-D 2863-74 bestimmt.

Überraschenderweise konnte durch die alleinige Zugabe der oben beschriebenen, cyclischen Phosphonsäureester als Flammschutzmittel eine V-0 Einstufung des Brandverhaltens der Epoxidharz-Formmassen nach dem UL-94 Test erreicht werden. Die erforderliche Menge an Flammschutzmittel ist verhältnismäßig gering und hangt von der Dicke der Probenkör per ab.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung enthalten die Epoxidharz-Formmassen ein weiteres, mit der Phosphorverbindung synergistisch wirkendes Flammschutzmittel. Als synergistisch wirkende Flammschutzmittel sind beispielsweise Tetrabrombisphenol A, Me lamin oder Aluminiumoxidhydrat geeignet.

Die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Formmassen können zur Oberflächenbeschichtung ver wendet werden. Sie können für den Verguß elektrischer Bauteile, für Laminate sowie für Klebstoffe verwendet werden.

In den Beispielen wurden die folgenden Produkte eingesetzt:

Hostaflam OP 910 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)

Es handelt sich um eine farblose, hochviskose (Viskosität 440.000 Pa·s bei 20°C, 25 Pa·s bei 60°C) Flüssigkeit. Der Phosphorgehalt beträgt 21%, die Säurezahl (mg KOH/g) liegt unter 10. Hostaflam OP 910 weist eine gute thermische Beständigkeit auf (2% Gewichts verlust bei 250°C, 45% Gewichtsverlust bei 350°C. Hostaflam OP 910 ist eine Mischung der cyclischen Phosphonsäureester nach Formel I bzw. II

Beckopox EP 140 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)

Niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 8-11 Pa·s (25°C), einer Dichte von 1,16 g/ml (25°C) und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 180 bis 192.

Beckopox EP 116 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)

Niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol A/Bisphenol F und Epichlorhy drin mit einer Viskosität von 6-8 Pa·s (25°C), einer Dichte von 1,16 g/mi (25°C) und ei nem Epoxid-Äquivalentgewicht von 175 bis 185.

Beckopox Spezialhärter EH 625 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)

Modifiziertes aliphatisches Amin mit einem H-Aktiväquivalentgewicht von 73 und einer Viskosität von 0,8-1,2 Pa·s (25°C).

Beispiel 1 (Vergleichsprobe ohne Flammschutzmittel)

Bei Raumtemperatur werden 100 g Beckopox EP 140 und 39,4 g Spezialharter EH 625 vermischt. Die Gießharzmasse wird in einen Rahmen gegossen und in einer Presse kalt aus gehärtet. Es werden 1,6 und 3,2 mm dicke Platten hergestellt, die anschließend in Streifen gesägt und dem Brandtest unterzogen werden.

Beispiel 2 (Vergleichsprobe ohne Flammschutzmittel)

Analog Beispiel 1 werden 100 g Beckopox EP 140, 80 g Hexahydrophtalsäureanhydrid und 2 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei etwa 50°C vermischt und während 3 h bei 100°C ausgehärtet.

Beispiele 3-6 (bei Raumtemperatur gehärtete Harze)

Hostaflam OP 910 wird auf etwa 80°C vorgewärmt und in entsprechenden Anteilen zu 100 Teilen Beckopox EP 140 zugemischt (Tabelle 1). Nach Zugabe von 39,4 g Spezialhärter EH 625 wird bei Raumtemperatur gehärtet.

Beispiele 7-8 (Heißhärtung)

Hostaflam OP 910 wird auf 80°C erwärmet und in entsprechenden Anteilen zu 100 g Bek kopox EP 140, 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 g Benzyldimethylamin zuge mischt (Tabelle 2). Die Härtung erfolgt während 3 h bei 100°C.

Beispiele 9-10 (Kombination mit anderen Flammschutzmitteln)

Hostaflam OP 910 wird auf etwa 80°C vorgewärmt und in entsprechenden Anteilen zu 100 Teilen eines Epoxidharzes mit den in Tabelle 3 angebenen Teilen Tetrabrombisphenol A (TBBA) zugemischt. Nach Zugabe von 39,4 g Spezialhärter EH 625 wird bei Raumtempe ratur gehärtet.

Ergebnisse

1. Kaltgehärtete Epoxidharz-Formmassen (Harz EP 140, Härter EH 625)

Tabelle 1

2. Heißgehärtete Epoxidharz-Formmassen (Harz EP 140, Härter Hexahydrophthalsäureanhydrid)

Tabelle 2

3. Kombination der Phosphonsäureester mit Tetrabrombisphenol A (Harz EP 140, Härter EH 625)

Tabelle 3

Die erfindungsgemäßen Beispiele 3-8 zeigen, daß durch die Verwendung von 25-50 Teilen Hostaflam OP 910 zu 100 Teilen Epoxidkomponente ein wirksamer Flammschutz erreicht werden kann. Die für den geforderten Flammschutz nach UL 94 V-0 notwendigen Mengen an Hostaflam OP 910 hängen von der Dicke der Prüfkörper ab. Bei einer Dicke der Prüf körper von 1,6 mm sind 50 Teile Hostaflam OP 910 pro 100 Teile Epoxidkomponente er forderlich, um eine V-0 Einstufung zu erreichen, bei einer Dicke der Prüfkörper von 3,2 mm sind es lediglich 25 Teile Hostaflam OP 910 pro 100 Teile Epoxidkomponente. Bei spiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt, daß von dem bisher überwiegend verwendeten Flammschutzmittel Tetrabrombisphenol A mindestens 50 Teile (auf 100 Teile Epoxidharz) eingesetzt werden müssen, um die geforderte Brandschutzanforderung zu bestehen. Durch Kombination von Hostaflam OP 910 mit Tetrabrombisphenol A nach Beispiel 10 kann der insgesamt notwendige Anteil an Flammschutzmittel wesentlich reduziert werden.

Durch die Zugabe von Hostaflam OP 910 wird die thermische Stabilität der gehärteten Epoxidharz nicht beeinträchtigt (Tabelle 4).

Thermische Stabilität (TGA) der Epoxidharz-Formmassen

Tabelle 4

Claims

1. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, die als Flammschutzsystem mindestens einen cyclischen Phosphonsäureester der Formel I oder II enthalten.

2. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein weiteres Flammschutzmittel enthalten.

3. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein bromhaltiges weiteres Flammschutzmittel handelt.

4. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem bromhaltigen Flammschutzmittel um Tetrabrombisphenol A handelt.

5. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, da durch gekennzeichnet, daß sie die cyclischen Phosphonsäureester in 5-50 Masseteilen je 100 Masseteilen Epoxidharz-Formmasse enthalten.

6. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-30 Masseteile cyclische Phosphonsäureester enthalten.

7. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, da durch gekennzeichnet, daß sie 5-20 Masseteile cyclischer Phosphonsäureester und 2-15 Masseteile Tetrabrombisphenol A enthalten.

8. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, da durch gekennzeichnet, daß sie durch Glasfasern verstärkt sind.

9. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, da durch gekennzeichnet, daß sie Transparenz zeigen.

10. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, da durch gekennzeichnet, daß sie 1-10 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtge wicht der Epoxidharz-Formmasse, enthalten.

11. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-6 Gew.-% Phosphor enthalten.

12. Verwendung der flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten oder Beschichtungen.