DE19622125A1 - Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen - Google Patents
Flammwidrige Epoxidharz-FormmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung.
Epoxidharze werden heute zur Herstellung von Formmassen und Beschichtungen mit hoher
Beanspruchung im thermischen, mechanischen und elektronischen Bereich eingesetzt. Sie
sind geeignet zum Verguß von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk-
und Imprägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden die verwendeten
Epoxidharz-Formmassen überwiegend flammwidrig ausgerüstet.
Epoxidharz-Formmassen werden im allgemeinen mit bromhaltigen aromatischen
Verbindungen, insbesondere Tetrabrombisphenol A, flammwidrig ausgerüstet. Werden
ausschließlich bromierte Flammschutzmittel eingesetzt, so wird ein Bromgehalt von etwa
20 Gew.-% benötigt, um ein Selbstverlöschen der Formmassen zu gewährleisten. Als
Synergist wird häufig Antimontrioxid verwendet. Im Brandfall wird Bromwasserstoff
freigesetzt, was zu Schäden durch Korrosion führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen
können auch polybromierte Dibenzodioxine und Furane entstehen.
Es besteht daher ein Bedarf an Epoxidharz-Formmassen, die die geforderte
Flammwidrigkeit bereits ohne Zusatz bromierter Verbindungen erreichen bzw. bei denen
der Bromgehalt stark reduziert ist.
Zur flammwidrigen Ausrüstung von Epoxidharz-Formmassen wurden Füllstoffe mit
Löschwirkung wie Aluminiumoxidhydrat (DE-A-35 40 524) vorgeschlagen. Auch durch
den Zusatz von Ammoniumpolyphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit
Aluminiumoxidhydrat, kann eine hinreichende Flammwidrigkeit erreicht werden. Anstelle
von Ammoniumpolyphosphat kann roter Phosphor verwendet werden (DE-A-17 45 796).
Nachteilig bei allen als Füllstoff vorliegenden Flammschutzmitteln ist, daß keine
Transparenz der Materialien erhalten wird. Es wurden bereits zahlreiche flüssige
phosphororganische Verbindungen als flammhemmende Kunststoffzusätze vorgeschlagen.
Nachteilig bei diesen Systemen ist aber der ausgeprägte "Weichmachereffekt" dieser
Zusätze. Bei gehärteten Epoxidharzen äußert sich der weichmachende Effekt in einer
starken Herabsetzung der Glasübergangstemperatur.
Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der Polymere vom hartelastischen
(glasartigen) Zustand in den gummielastischen Zustand übergehen. Die
Glasübergangstemperatur gibt eine Aussage über die Wärmeformbeständigkeit des
Polymeren und damit über den Temperaturbereich, in dem die Polymeren einsetzbar sind.
Amingehärtete Epoxidharze zeigen Glasübergangstemperaturen von etwa 70°C. Durch den
Zusatz flüssiger Additive kann die Glasübergangstemperatur bis unterhalb Raumtemperatur
absinken, so daß solche Polymere nicht mehr einsetzbar sind.
Die flammwidrige Ausstattung von Epoxidharzen mit epoxidfunktionellen Phosphonsäure
estern wurde ebenfalls beschrieben (EP-A-0 384 939). Nachteilig bei diesen Systemen ist
der hohe Syntheseaufwand derartiger Phosphonsäureester.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flammwidrige Epoxidharz-Formmassen zur
Verfügung zu stellen, die bereits ohne den Zusatz halogenhaltiger Komponenten einen
ausreichenden Flammschutz gewährleisten, leicht herstellbar sind und die Transparenz
zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, die als
Flammschutzsystem mindestens einen cyclischen Phosphonsäureester der allgemeinen
Formel I und/oder II
enthalten, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl- oder
Alkylarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die eingesetzten Phosphonsäureester zeichnen sich durch gute thermische Beständigkeit,
geringe Flüchtigkeit, physiologische Unbedenklichkeit und einen hohen Phosphorgehalt
aus.
Die erfindungsgemäß eingesetzten cyclischen Phosphonsäureester sind bekannt
(DE-A-22 55 971). Ihre Herstellung kann durch Umesterung von Phosphorigsäuretriestern
mit Polyalkoholen und anschließende Umsetzung der cyclischen oder bicyclischen
Phosphite mit Phosphonsäurediestern erfolgen. Die cyclischen Phosphonsäurester können
darüber hinaus auch durch Umesterung von linearen Phosphonsäureestern mit
Polyalkoholen wie Pentaerythrit, Neopentylglycol oder Trismethylolpropan, hergestellt
werden.
Es wurde nun wider Erwarten gefunden, daß sich derartige cyclische Phosphonsäureester
nach Formel I und/oder II mit Epoxidharzen mischen lassen und derartige Mischungen eine
hervorragende Lagerstabilität aufweisen. Die Mischungen zeigen keine Sedimentation und
keine Veränderung des Epoxidwertes. Diese Mischungen können gegebenenfalls mit
Lösemitteln verdünnt werden sind daher technisch sehr gut einsetzbar, beispielsweise zur
Herstellung von Laminaten.
Die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß
sie die cyclischen Phosphonsäureester in 5-50 Masseteilen je 100 Masseteilen
Epoxidharz-Formmasse enthalten.
Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 10-30
Masseteile cyclische Phosphonsäureester je 100 Masseteile Epoxidharz-Formmasse.
Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 1-10 Gew.-% Phosphor,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Formmasse.
Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen 2-6 Gew.-%
Phosphor.
Bevorzugt bedeuten die Reste R1, R2 und R3 in den Formeln I und II jeweils eine
Methylgruppe.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen
mindestens ein weiteres Flammschutzmittel.
Bevorzugt handelt es sich dabei um ein bromhaltiges weiteres Flammschutzmittel.
Bei dem bromhaltigen Flammschutzmittel handelt es sich bevorzugt um Tetrabrombis
phenol A.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die flammwidrigen
Epoxidharz-Formmassen 5-20 Masseteile cyclische Phosphonsäureester und 2-15
Masseteile Tetrabrombisphenol A je 100 Masseteile Epoxidharz-Formmasse.
Bevorzugt zeigen die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen Transparenz.
Bevorzugt sind die flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen durch Glasfasern verstärkt.
Anstelle von Glasfasern können auch Glasgewebe verwendet werden, ebenfalls ist die
Ausrüstung mit Füllstoffen wie Quarzmehl oder Aluminiumoxidhydrat möglich.
Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Epoxidhard-Formmassen entsprechen der
Brandgüteklasse V-0 nach UL-94 (Vertikaltest).
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten
Verfahrensschritt eine Mischung aus Epoxidharz und mindestens einem cyclischen
Phosphonsäureester nach Formel I und/oder II hergestellt wird und diese in einem zweiten
Verfahrensschritt durch Zugabe eines Härters in die Epoxidharz-Formmasse überführt wird.
Bevorzugt wird beim ersten Verfahrensschritt ein Lösemittel zugesetzt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der vorgenannten flammwidrigen Epoxid
harz-Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten oder Beschichtungen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Zugabe des
Flammschutzmittels die Glasübergangstemperatur des gehärteten Epoxidharzes nur wenig
beeinflußt wird.
Nach der Härtung der Epoxidharz-Phosphonsäureester-Mischung wird eine transparente
Epoxidharz-Formmasse erhalten.
Unter den oben genannten Epoxidharz-Formmassen sollen Verbindungen verstanden
werden, die durch Polyadditionsreaktion aus einer Epoxidkomponente und einer
Vernetzungskomponente (Härter) hergestellt werden können. Die Epoxidkomponente kann
auch durch Zusatz geeigneter Katalysatoren mit sich selbst vernetzen.
Als Epoxidkomponente eignen sich insbesondere folgende Verbindungen: Aromatische
Polyglycidylether wie Bisphenol A-bisglycidylether, Bisphenol F-bisglycidylether und
Bisphenol S-bisglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und
Kresol/Formaldehyd-Harzen, Diglycidylether von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal-
und Terephthalsäure, Triglycidylisocyanurat, Hydantoin-Epoxidharze. Das mittlere
Molekulargewicht der Polyepoxidverbindung beträgt im allgemeinen 150 bis 4000.
Die Vernetzung (Härtung) kann mit Polyaminen wie Triethylentetramin, Polyamidoaminen,
mehrbasigen Säuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Phtalsäureanhydrid oder
Hexahydrophtalsäureanhydrid, durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Beschleuniger
wie z. B. Benzyldimethylamin (BDMA) bei der Härtungsreaktion zugesetzt werden. Die
Härtung kann auch katalytisch erfolgen, z. B. mit Dicyandiamid.
Die erfindungsgemäße Einarbeitung des Flammschutzmittels kann in der Art erfolgen, daß
die Phosphorverbindung gegebenenfalls unter Erwärmung mit der Epoxidkomponente
vermischt wird und das System nach Zusatz von Härter bzw. Katalysator bei 0-200°C
gehärtet wird. Es werden farblose, transparente Epoxidharz-Formmassen erhalten.
Die Herstellung der flammgeschützten Epoxidharz-Formmassen kann auch mit Hilfe von
Lösemitteln erfolgen. Die dafür verwendeten Lösemittel sind vorzugsweise polar,
beispielsweise Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether, THF,
Dioxan und andere polare Lösemittel wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die erhaltene Mischung kann auch zum Imprägnieren von anorganischen oder organischen
Verstärkungsmaterialien in der Form von Fasern, Vliesen oder Geweben verwendet
werden.
Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laboratories
"Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94" in der Fassung vom 02.05.1975 an
Prüfkörpern von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und verschiedener Dicke durchgeführt.
Der Sauerstoffindex wurde in einer Apparatur nach ASTM-D 2863-74 bestimmt.
Überraschenderweise konnte durch die alleinige Zugabe der oben beschriebenen, cyclischen
Phosphonsäureester als Flammschutzmittel eine V-0 Einstufung des Brandverhaltens der
Epoxidharz-Formmassen nach dem UL-94 Test erreicht werden. Die erforderliche Menge
an Flammschutzmittel ist verhältnismäßig gering und hängt von der Dicke der
Probenkörper ab.
Als weitere Flammschutzmittel sind Melamin und Aluminiumoxidhydrat geeignet.
Die Transparenzmessung erfolgt in einem Photometer (Typ: ELKO 2, Fa. Carl Zeiss, Filter
Nr. S 49 E 68, S 51 E 67, S 59 E 67, S 72 E 68, S 75 E 68). Gemessen wurde die
Lichtdurchlässigkeit der gehärteten Epoxidharze (0,8 mm Materialstärke) mit und ohne
Flammschutzmittel bei Wellenlängen von 490-750 nm.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Formmassen können zur Oberflächenbeschichtung
verwendet werden. Sie können für den Verguß elektrischer Bauteile, für Laminate sowie
für Klebstoffe verwendet werden.
In den Beispielen wurden die folgenden Produkte eingesetzt:
Es handelt sich um eine farblose, hochviskose (Viskosität 440 000 Pa·s bei 20°C, 25 Pa·s
bei 60°C) Flüssigkeit. Der Phosphorgehalt beträgt 21 Gew.-%, die Säurezahl
(mg KOH/g) liegt unter 10. Hostaflam OP 910 weist eine gute thermische Beständigkeit
auf (2% Gewichtsverlust bei 250°C, 45% Gewichtsverlust bei 350°C).
Hostaflam OP 910 ist eine Mischung der cyclischen Phosphonsäurester nach Formel I bzw.
II
Niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer
Viskosität von 8-11 Pa·s (25°C), einer Dichte von 1,16 g/ml (25°C) und einem
Epoxid-Äquivalentgewicht von 180 bis 192.
Niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol A/Bisphenol F und
Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 6-8 Pa·s (25°C), einer Dichte von 1,16 g/ml
(25°C) und einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 175 bis 185.
Modifiziertes aliphatisches Amin mit einem H-Aktiväquivalentgewicht von 73 und einer
Viskosität von 0,8-1,2 Pa·s (25°C).
Bei Raumtemperatur werden 100 g Beckopox EP 140 und 39,4 g Spezialhärter EH 625
vermischt. Die Gießharzmasse wird in einen Rahmen gegossen und in einer Presse kalt
ausgehärtet. Es werden 1,6 und 3,2 mm dicke Platten hergestellt, die anschließend in
Streifen gesägt und dem Brandtest unterzogen werden.
Analog Beispiel 1 werden 100 g Beckopox EP 140, 80 g Hexahydrophtalsäureanhydrid
und 2 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei etwa 50°C vermischt und während 3 h
bei 100°C ausgehärtet.
Hostaflam OP 910 wird auf etwa 80°C vorgewärmt und in entsprechenden Anteilen zu 100
Teilen Beckopox EP 140 zugemischt (Tabelle 1). Nach Zugabe von 39,4 g Spezialhärter
EH 625 wird bei Raumtemperatur gehärtet.
Hostaflam OP 910 wird auf 80°C erwärmet und in entsprechenden Anteilen zu 100 g
Beckopox EP 140, 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 g Benzyldimethylamin
zugemischt (Tabelle 2). Die Hartung erfolgt während 3 h bei 100°C.
Hostaflam OP 910 wird auf etwa 80°C vorgewärmt und in entsprechenden Anteilen zu 100
Teilen eines Epoxidharzes mit den in Tabelle 3 angebenen Teilen Tetrabrombisphenol A
(TBBA) zugemischt. Nach Zugabe von 39,4 g Spezialhärter EH 625 wird bei
Raumtemperatur gehärtet.
- 1. Kaltgehärtete Epoxidharz-Formmassen
(Harz EP 140, Härter EH 625)
- 2. Heißgehärtete Epoxidharz-Formmassen
(Harz EP 140, Härter Hexahydrophthalsäureanhydrid)
- 3. Kombination der Phosphonsäureester mit Tetrabrombisphenol A
(Harz EP 140, Härter EH 625)
Die erfindungsgemäßen Beispiele 3-8 zeigen, daß durch die Verwendung von 25-50 Teilen
Hostaflam OP 910 zu 100 Teilen Epoxidkomponente ein wirksamer Flammschutz erreicht
werden kann. Die für den geforderten Flammschutz nach UL 94 V-0 notwendigen Mengen
an Hostaflam OP 910 hängen von der Dicke der Prüfkörper ab. Bei einer Dicke der
Prüfkörper von 1,6 mm sind 50 Teile Hostaflam OP 910 pro 100 Teile Epoxidkomponente
erforderlich, um eine V-0 Einstufung zu erreichen, bei einer Dicke der Prüfkörper von
3,2 mm sind es lediglich 25 Teile Hostaflam OP 910 pro 100 Teile Epoxidkomponente.
Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt, daß von dem bisher überwiegend
verwendeten Flammschutzmittel Tetrabrombisphenol A mindestens 50 Teile (auf 100 Teile
Epoxidharz) eingesetzt werden müssen, um die geforderte Brandschutzanforderung zu
bestehen. Durch Kombination von Hostaflam OP 910 mit Tetrabrombisphenol A nach
Beispiel 10 kann der insgesamt notwendige Anteil an Flammschutzmittel wesentlich
reduziert werden.
Durch die Zugabe von Hostaflam OP 910 wird die thermische Stabilität der gehärteten
Epoxidharze nicht beeinträchtigt (Tabelle 4).
Durch die Zugabe von Hostaflam OP 910 wird die Transparenz der gehärteten Epoxidharze
nur wenig verringert (Tabelle 5).
Claims (16)
1. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, die als Flammschutzsystem mindestens einen
cyclischen Phosphonsäureester der allgemeinen Formel I und/oder II enthalten,
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie die cyclischen Phosphonsäureester in 5-60 Masseteilen je 100 Masseteile
Epoxidharz-Formmasse enthalten.
3. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 10-30 Masseteile cyclische Phosphonsäureester je 100 Masseteile
Epoxidharz-Formmasse enthalten.
4. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-10 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Epoxidharz-Formmasse, enthalten.
5. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 2-6 Gew.-% Phosphor enthalten.
6. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2 und R3 in den Formeln I und II jeweils
eine Methylgruppe bedeuten.
7. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein weiteres Flammschutzmittel enthalten.
8. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß
es sich um ein bromhaltiges weiteres Flammschutzmittel handelt.
9. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem bromhaltigen Flammschutzmittel um Tetrabrombisphenol A handelt.
10. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 7-9,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-20 Masseteile cyclischer Phosphonsäureester und
2-15 Masseteile Tetrabrombisphenol A je 100 Masseteile Epoxidharz-Formmasse
enthalten.
11. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Transparenz zeigen.
12. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet daß sie durch Glasfasern verstärkt sind.
13. Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, daß sie der Brandgüteklasse V-0 nach UL 94 (Vertikaltest)
entsprechen.
14. Verfahren zur Herstellung der flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen nach
mindestens einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten
Verfahrensschritt eine Mischung aus einem Epoxidharz und mindestens einem
cyclischen Phosphonsäureester nach Formel I und/oder II hergestellt wird und diese in
einem zweiten Verfahrensschritt durch Zugabe eines Härters in die
Epoxidharz-Formmasse überführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten
Verfahrensschritt ein Lösungsmittel zugesetzt wird.
16. Verwendung der flammwidrigen Epoxidharz-Formmassen nach mindestens einem der
Ansprüche 1-13 oder erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15 zur
Herstellung von Formkörpern, Laminaten oder Beschichtungen.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996122125 DE19622125A1 (de) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
EP96109817A EP0754728A1 (de) | 1995-07-14 | 1996-06-19 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
JP18377296A JPH09104804A (ja) | 1995-07-14 | 1996-07-12 | 耐炎性エポキシ樹脂成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996122125 DE19622125A1 (de) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19622125A1 true DE19622125A1 (de) | 1997-12-04 |
Family
ID=7795940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996122125 Withdrawn DE19622125A1 (de) | 1995-07-14 | 1996-06-01 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19622125A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1312638A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Resolution Research Nederland B.V. | Halogenfreie, Phosphor- und Stickstoff-enthaltende, flammhemmende Epoxyharzzusammensetzung, und davon abgeleitete Prepregs |
-
1996
- 1996-06-01 DE DE1996122125 patent/DE19622125A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1312638A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Resolution Research Nederland B.V. | Halogenfreie, Phosphor- und Stickstoff-enthaltende, flammhemmende Epoxyharzzusammensetzung, und davon abgeleitete Prepregs |
WO2003042291A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Resolution Research Nederland B.V. | Halogen-free phosphorous- and nitrogen-containing flame-resistant epoxy resin compositions, and prepregs derived from thereof |
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Legal Events
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