JPH09104804A - 耐炎性エポキシ樹脂成形材料 - Google Patents
耐炎性エポキシ樹脂成形材料Info
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- JPH09104804A JPH09104804A JP18377296A JP18377296A JPH09104804A JP H09104804 A JPH09104804 A JP H09104804A JP 18377296 A JP18377296 A JP 18377296A JP 18377296 A JP18377296 A JP 18377296A JP H09104804 A JPH09104804 A JP H09104804A
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- resin molding
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン含有成分を用いずに適切な防炎性が
保証され、かつ容易に製造できる透明な耐炎性エポキシ
樹脂成形材料の提供 【解決手段】 この課題は、少なくとも１種類の環状ホ
スホン酸エステルを防炎加工剤系として含有する耐炎性
エポキシ樹脂成形材料によって解決される。
保証され、かつ容易に製造できる透明な耐炎性エポキシ
樹脂成形材料の提供 【解決手段】 この課題は、少なくとも１種類の環状ホ
スホン酸エステルを防炎加工剤系として含有する耐炎性
エポキシ樹脂成形材料によって解決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐炎性エポキシ樹脂成
形材料、その製造方法およびその用途に関する。
形材料、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】エポキシ樹脂は今日、熱−、機械−および
電子産業の諸分野において高いストレスにさらされる成
形材料の製造におよび被覆剤の製造に使用されている。
電気−および電子分野の埋封材料およびソーキング（ｓ
ｏａｋｉｎｇ）−および含浸法に適している。電気技術
分野で使用されるエポキシ樹脂成形材料の殆どは耐炎性
にされている。
電子産業の諸分野において高いストレスにさらされる成
形材料の製造におよび被覆剤の製造に使用されている。
電気−および電子分野の埋封材料およびソーキング（ｓ
ｏａｋｉｎｇ）−および含浸法に適している。電気技術
分野で使用されるエポキシ樹脂成形材料の殆どは耐炎性
にされている。
【０００３】エポキシ樹脂成形材料は一般に臭素含有芳
香族化合物、特に四臭化ビスフェノールＡで耐炎性にさ
れている。専ら臭素化された防炎加工剤が使用される場
合に、成形材料の自己消炎性を保証するためには、約２
０重量% の臭素含有量が必要とされる。三酸化アンチモ
ンも相乗剤としてしばしば使用されている。火事の場合
に、腐食により損傷をもたらす恐れのある臭化水素が発
生する。不利な条件のもとではポリ臭化ジベンゾジオキ
サンおよびフランをも生じる可能性がある。
香族化合物、特に四臭化ビスフェノールＡで耐炎性にさ
れている。専ら臭素化された防炎加工剤が使用される場
合に、成形材料の自己消炎性を保証するためには、約２
０重量% の臭素含有量が必要とされる。三酸化アンチモ
ンも相乗剤としてしばしば使用されている。火事の場合
に、腐食により損傷をもたらす恐れのある臭化水素が発
生する。不利な条件のもとではポリ臭化ジベンゾジオキ
サンおよびフランをも生じる可能性がある。
【０００４】従って、臭素化化合物を添加せずにまたは
臭素含有量を著しく低減させても、必要とされる耐炎性
を達成するエポキシ樹脂成形材料が求められている。エ
ポキシ樹脂成形材料を耐炎性にするために、消火作用を
示すフィラー、例えば酸化アルミニウム水和物（ドイツ
特許出願公開第３，５４０，５２４号明細書）が提案さ
れている。ポリ燐酸アンモニウムを場合によっては酸化
アルミニウム水和物と組合せて添加することによっても
適切な耐炎性を達成することができる。ポリ燐酸アンモ
ニウムの代わりに赤燐を使用してもよい（ドイツ特許出
願公開第１，７４５，７９６号明細書）。
臭素含有量を著しく低減させても、必要とされる耐炎性
を達成するエポキシ樹脂成形材料が求められている。エ
ポキシ樹脂成形材料を耐炎性にするために、消火作用を
示すフィラー、例えば酸化アルミニウム水和物（ドイツ
特許出願公開第３，５４０，５２４号明細書）が提案さ
れている。ポリ燐酸アンモニウムを場合によっては酸化
アルミニウム水和物と組合せて添加することによっても
適切な耐炎性を達成することができる。ポリ燐酸アンモ
ニウムの代わりに赤燐を使用してもよい（ドイツ特許出
願公開第１，７４５，７９６号明細書）。
【０００５】フィラーとして存在する全ての防炎加工剤
の欠点は、透明な材料が得られないことである。既に沢
山の液状の有機燐化合物が合成樹脂の難燃化添加物とし
て提案されている。しかしながらこれらの系の欠点はこ
れら添加物の顕著な“可塑化効果”にある。硬化したエ
ポキシ樹脂の場合には、可塑化効果はガラス転移温度の
著しい低下に現れる。
の欠点は、透明な材料が得られないことである。既に沢
山の液状の有機燐化合物が合成樹脂の難燃化添加物とし
て提案されている。しかしながらこれらの系の欠点はこ
れら添加物の顕著な“可塑化効果”にある。硬化したエ
ポキシ樹脂の場合には、可塑化効果はガラス転移温度の
著しい低下に現れる。
【０００６】ガラス転移温度は、硬い弾性（ガラス様
の）状態からゴム弾性状態にポリマーが転移する温度で
ある。ガラス転移温度はポリマーの熱変形温度およびそ
れ故にそのポリマーの使用可能温度範囲を教えている。
アミン硬化したエポキシ樹脂は約７０℃のガラス転移温
度を示す。液状の添加物の添加によって、ガラス転移温
度は室温以下に低下してしまい、そのポリマーはもはや
使用できない。
の）状態からゴム弾性状態にポリマーが転移する温度で
ある。ガラス転移温度はポリマーの熱変形温度およびそ
れ故にそのポリマーの使用可能温度範囲を教えている。
アミン硬化したエポキシ樹脂は約７０℃のガラス転移温
度を示す。液状の添加物の添加によって、ガラス転移温
度は室温以下に低下してしまい、そのポリマーはもはや
使用できない。
【０００７】エポキシ官能性基を持つホスホン酸エステ
ルでエポキシ樹脂を耐炎性にすることも開示されている
（ヨーロッパ特許出願公開第０，３８４，９３９号明細
書）。これらの系の欠点はかゝるホスホン酸エステルの
合成に多大な費用を要する点である。
ルでエポキシ樹脂を耐炎性にすることも開示されている
（ヨーロッパ特許出願公開第０，３８４，９３９号明細
書）。これらの系の欠点はかゝるホスホン酸エステルの
合成に多大な費用を要する点である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン含有成分を用いずに適切な防炎性が既に保証されて
おり、かつ容易に製造できる透明な耐炎性エポキシ樹脂
成形材料を提供することである。
ゲン含有成分を用いずに適切な防炎性が既に保証されて
おり、かつ容易に製造できる透明な耐炎性エポキシ樹脂
成形材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、防炎
加工剤系として一般式Ｉおよび／またはII
加工剤系として一般式Ｉおよび／またはII
【００１０】
【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係に炭素原
子数１〜１２のアルキル−、アリール−またはアルキル
アリール基を意味する。〕で表される少なくとも１種類
の環状ホスホン酸エステルを含有する耐炎性エポキシ樹
脂成形材料に関する。
子数１〜１２のアルキル−、アリール−またはアルキル
アリール基を意味する。〕で表される少なくとも１種類
の環状ホスホン酸エステルを含有する耐炎性エポキシ樹
脂成形材料に関する。
【００１１】使用されるホスホン酸エステルは良好な耐
熱性、低揮発性、高いリン含有量でありそして生理学上
で許容される点に特徴がある。本発明に従って使用され
る環状ホスホン酸エステルは公知である（ドイツ特許出
願公開第２，２５５，９７１号明細書）。これらは亜燐
酸トリエステルの多価アルコールでのエステル交換およ
び環状または二環状ホスフィットとホスホン酸ジエステ
ルとの後続する反応によって製造できる。これらの環状
ホスホン酸エステルは更に線状ホスホン酸エステルと多
価アルコール、例えばペンタエリスリトール、ネオペン
チルグリコールまたはトリスメチロールプロパンとのエ
ステル交換反応によって製造することもできる。
熱性、低揮発性、高いリン含有量でありそして生理学上
で許容される点に特徴がある。本発明に従って使用され
る環状ホスホン酸エステルは公知である（ドイツ特許出
願公開第２，２５５，９７１号明細書）。これらは亜燐
酸トリエステルの多価アルコールでのエステル交換およ
び環状または二環状ホスフィットとホスホン酸ジエステ
ルとの後続する反応によって製造できる。これらの環状
ホスホン酸エステルは更に線状ホスホン酸エステルと多
価アルコール、例えばペンタエリスリトール、ネオペン
チルグリコールまたはトリスメチロールプロパンとのエ
ステル交換反応によって製造することもできる。
【００１２】本発明者は、予想に反して、式Ｉおよび／
またはIIのかゝる環状ホスホン酸エステルがエポキシ樹
脂と混合でき、そしてその混合物が優れた貯蔵安定性を
有していることを見出した。この混合物は沈降分離せ
ず、かつエポキシ価が変化しない。これらの混合物は場
合によっては溶剤で希釈してもよく、それ故に工業的用
途、例えば積層物の製造に特に適している。
またはIIのかゝる環状ホスホン酸エステルがエポキシ樹
脂と混合でき、そしてその混合物が優れた貯蔵安定性を
有していることを見出した。この混合物は沈降分離せ
ず、かつエポキシ価が変化しない。これらの混合物は場
合によっては溶剤で希釈してもよく、それ故に工業的用
途、例えば積層物の製造に特に適している。
【００１３】更に耐炎性エポキシ樹脂成形材料は、１０
０重量部のエポキシ樹脂成形材料当たり５〜５０重量部
の量で環状ホスホン酸エステルを含有している。耐炎性
エポキシ樹脂成形材料は、特に好ましくは１００重量部
のエポキシ樹脂成形材料当たり１０〜３０重量部の量で
環状ホスホン酸エステルを含有している。
０重量部のエポキシ樹脂成形材料当たり５〜５０重量部
の量で環状ホスホン酸エステルを含有している。耐炎性
エポキシ樹脂成形材料は、特に好ましくは１００重量部
のエポキシ樹脂成形材料当たり１０〜３０重量部の量で
環状ホスホン酸エステルを含有している。
【００１４】耐炎性エポキシ樹脂成形材料は、エポキシ
樹脂成形材料の全重量を基準として１〜１０重量% の燐
を含有する。耐炎性エポキシ樹脂成形材料は、特に好ま
しくは２〜６重量% の燐を含有する。式ＩおよびII中の
残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のそれぞれがメチル基である
のが有利である。
樹脂成形材料の全重量を基準として１〜１０重量% の燐
を含有する。耐炎性エポキシ樹脂成形材料は、特に好ま
しくは２〜６重量% の燐を含有する。式ＩおよびII中の
残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のそれぞれがメチル基である
のが有利である。
【００１５】本発明の耐炎性エポキシ樹脂成形材料は、
好ましくは少なくとも１種類の他の防炎加工剤を含有し
ている。これは好ましくは臭素を含有する他の防炎加工
剤である。この臭素含有防炎加工剤は四臭化ビスフェノ
ールＡであるのが有利である。本発明の別の実施形態に
おい、耐炎性エポキシ樹脂成形材料は１００重量部のエ
ポキシ樹脂成形材料当たりに５〜２０重量部の環状ホス
ホン酸エステルおよび２〜１５重量部の四臭化ビスフェ
ノールＡを含有する。
好ましくは少なくとも１種類の他の防炎加工剤を含有し
ている。これは好ましくは臭素を含有する他の防炎加工
剤である。この臭素含有防炎加工剤は四臭化ビスフェノ
ールＡであるのが有利である。本発明の別の実施形態に
おい、耐炎性エポキシ樹脂成形材料は１００重量部のエ
ポキシ樹脂成形材料当たりに５〜２０重量部の環状ホス
ホン酸エステルおよび２〜１５重量部の四臭化ビスフェ
ノールＡを含有する。
【００１６】耐炎性エポキシ樹脂成形材料は透明である
のが好ましい。耐炎性エポキシ樹脂成形材料は好ましく
はガラス繊維で補強されている。ガラス繊維の代わりに
ガラス製織物を使用してもよく、フィラー、例えば石英
粉末または酸化アルミニウム水和物で処理してもよい。
本発明の耐炎性エポキシ樹脂成形材料はＵＬ−９４（垂
直試験）によると燃料品質分類Ｖ−０に相当する。
のが好ましい。耐炎性エポキシ樹脂成形材料は好ましく
はガラス繊維で補強されている。ガラス繊維の代わりに
ガラス製織物を使用してもよく、フィラー、例えば石英
粉末または酸化アルミニウム水和物で処理してもよい。
本発明の耐炎性エポキシ樹脂成形材料はＵＬ−９４（垂
直試験）によると燃料品質分類Ｖ−０に相当する。
【００１７】また本発明は、本発明の耐炎性エポキシ樹
脂成形材料を製造する方法において、第一方法段階でエ
ポキシ樹脂と式Ｉおよび／またはIIの少なくとも１種類
の環状ホスホン酸エステルとより成る混合物を製造しそ
してこの混合物を第二方法段階で硬化剤の添加によって
エポキシ樹脂成形材料とすることを特徴とする、上記方
法にも関する。
脂成形材料を製造する方法において、第一方法段階でエ
ポキシ樹脂と式Ｉおよび／またはIIの少なくとも１種類
の環状ホスホン酸エステルとより成る混合物を製造しそ
してこの混合物を第二方法段階で硬化剤の添加によって
エポキシ樹脂成形材料とすることを特徴とする、上記方
法にも関する。
【００１８】第一方法段階て溶剤を添加するのが有利で
ある。本発明は、上記の耐炎性エポキシ樹脂成形材料を
成形体、積層体または被覆物の製造に使用することにも
関する。本発明者は驚くべきことに、硬化したエポキシ
樹脂のガラス転移温度が防炎加工剤の添加によって僅か
しか影響されないことを見出した。
ある。本発明は、上記の耐炎性エポキシ樹脂成形材料を
成形体、積層体または被覆物の製造に使用することにも
関する。本発明者は驚くべきことに、硬化したエポキシ
樹脂のガラス転移温度が防炎加工剤の添加によって僅か
しか影響されないことを見出した。
【００１９】エポキシ樹脂／ホスホン酸エステル−混合
物の硬化後に、透明なエポキシ樹脂成形材料が得られ
る。上記のエポキシ樹脂成形材料は重縮合反応によって
エポキシ成分と架橋成分（硬化剤）とから製造できるコ
ンパウンドを意味する。このエポキシ−コンパウンドは
適当な触媒の添加によってそれ自体架橋し得る。
物の硬化後に、透明なエポキシ樹脂成形材料が得られ
る。上記のエポキシ樹脂成形材料は重縮合反応によって
エポキシ成分と架橋成分（硬化剤）とから製造できるコ
ンパウンドを意味する。このエポキシ−コンパウンドは
適当な触媒の添加によってそれ自体架橋し得る。
【００２０】特に適するエポキシ成分は以下の化合物で
ある：芳香族ポリグリシジルエーテル類、例えばビスフ
ェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆ−ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳ−
ビスグリシジルエーテル、フェノール／ホルムアルデヒ
ド−およびクレゾール／ホルムアルデヒド−樹脂のポリ
グリシジルエーテル、フタル酸の、テトラヒドロフタル
酸の、イソフタル酸のおよびテレフタル酸のジグリシジ
ルエーテル、トリグリシジル−イソシアヌレートおよび
ヒダントイン−エポキシ樹脂。ポリエポキシ化合物の平
均分子量は一般に１５０〜４０００である。
ある：芳香族ポリグリシジルエーテル類、例えばビスフ
ェノールＡ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆ−ビスグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳ−
ビスグリシジルエーテル、フェノール／ホルムアルデヒ
ド−およびクレゾール／ホルムアルデヒド−樹脂のポリ
グリシジルエーテル、フタル酸の、テトラヒドロフタル
酸の、イソフタル酸のおよびテレフタル酸のジグリシジ
ルエーテル、トリグリシジル−イソシアヌレートおよび
ヒダントイン−エポキシ樹脂。ポリエポキシ化合物の平
均分子量は一般に１５０〜４０００である。
【００２１】架橋（硬化）はポリアミン類、例えばトリ
エチレンテトラミン、ポリアミドアミン類または多塩基
酸またはそれの酸無水物、例えば無水フタル酸またはヘ
キサヒドロフタル酸の無水物を用いて実施することがで
きる。場合によっては、促進剤、例えばベンジルジメチ
ルアミン（ＢＤＭＡ）を硬化反応の間に添加してもよ
い。硬化は接触的に、例えばジシアンジアミドを用いて
実施することができる。
エチレンテトラミン、ポリアミドアミン類または多塩基
酸またはそれの酸無水物、例えば無水フタル酸またはヘ
キサヒドロフタル酸の無水物を用いて実施することがで
きる。場合によっては、促進剤、例えばベンジルジメチ
ルアミン（ＢＤＭＡ）を硬化反応の間に添加してもよ
い。硬化は接触的に、例えばジシアンジアミドを用いて
実施することができる。
【００２２】防炎加工剤は本発明に従って、燐化合物と
エポキシ成分とを場合によっては加熱下に混合し、そし
てこの系を硬化剤または触媒の添加後に０〜２００℃で
硬化させることによって導入することができる。無色透
明のエポキシ樹脂成形材料が得られる。防炎加工したエ
ポキシ樹脂成形材料は溶剤を用いて製造してもよい。こ
の目的に使用される溶剤は好ましくは極性であり、例え
ばケトン類、例えばアセトンまたはメチルエチルケト
ン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランまたはジオキサン、および他の極性溶剤、例え
ばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンが
ある。
エポキシ成分とを場合によっては加熱下に混合し、そし
てこの系を硬化剤または触媒の添加後に０〜２００℃で
硬化させることによって導入することができる。無色透
明のエポキシ樹脂成形材料が得られる。防炎加工したエ
ポキシ樹脂成形材料は溶剤を用いて製造してもよい。こ
の目的に使用される溶剤は好ましくは極性であり、例え
ばケトン類、例えばアセトンまたはメチルエチルケト
ン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランまたはジオキサン、および他の極性溶剤、例え
ばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンが
ある。
【００２３】得られる混合物は、繊維、不織布または織
製物の状態の無機−または有機補強材に含浸させるため
に使用してもよい。燃焼性の試験は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ“Ｔｅｓｔ ｆｏ
ｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”の明細書に従っ
て、１２７ｍｍの長さ、１２．７ｍｍの幅および色々な
厚さの試験体について試験した。酸素指数（ｏｘｙｇｅ
ｎ ｉｎｄｅｘ）はＡＳＴＭ−Ｄ ２８６３−７４に従
う装置で試験した。
製物の状態の無機−または有機補強材に含浸させるため
に使用してもよい。燃焼性の試験は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ“Ｔｅｓｔ ｆｏ
ｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”の明細書に従っ
て、１２７ｍｍの長さ、１２．７ｍｍの幅および色々な
厚さの試験体について試験した。酸素指数（ｏｘｙｇｅ
ｎ ｉｎｄｅｘ）はＡＳＴＭ−Ｄ ２８６３−７４に従
う装置で試験した。
【００２４】驚くべきことに、防炎加工剤として上述の
環状ホスホン酸エステルを単独で添加することによっ
て、ＵＬ−９４試験においてエポキシ樹脂成形材料のＶ
−０の分類の燃焼特性を達成することができる。必要と
される防炎加工剤の量は比較的に少なく、試験体の厚さ
に左右される。メラミンおよび酸化アルミニウム水和物
は適する別の防炎加工剤である。
環状ホスホン酸エステルを単独で添加することによっ
て、ＵＬ−９４試験においてエポキシ樹脂成形材料のＶ
−０の分類の燃焼特性を達成することができる。必要と
される防炎加工剤の量は比較的に少なく、試験体の厚さ
に左右される。メラミンおよび酸化アルミニウム水和物
は適する別の防炎加工剤である。
【００２５】透明度は光度計で測定する（ＥＬＫＯ ２
型、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社、フィルターＮｏ．Ｓ４９
Ｅ６８、Ｓ５１Ｅ６７、Ｓ５９Ｅ６７、Ｓ７２Ｅ６８、
Ｓ７５Ｅ６８）。防炎加工剤を含むまたは含まない硬化
エポキシ樹脂（厚さ０．８ｍｍ）の光透明度は４９０〜
７５０ｎｍの波長で測定した。本発明のエポキシ樹脂成
形材料は塗装面のためにも使用できる。また、このもの
は埋封電気的材料、積層体および接着剤に使用される。
型、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社、フィルターＮｏ．Ｓ４９
Ｅ６８、Ｓ５１Ｅ６７、Ｓ５９Ｅ６７、Ｓ７２Ｅ６８、
Ｓ７５Ｅ６８）。防炎加工剤を含むまたは含まない硬化
エポキシ樹脂（厚さ０．８ｍｍ）の光透明度は４９０〜
７５０ｎｍの波長で測定した。本発明のエポキシ樹脂成
形材料は塗装面のためにも使用できる。また、このもの
は埋封電気的材料、積層体および接着剤に使用される。
【００２６】以下の生成物を実施例で使用した：Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０ （Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：このものは高い粘
度（粘度：２０℃で４４０，０００Ｐａ．ｓ、６０℃で
２５Ｐａ．ｓ）を有する無色の液体である。リン含有量
は２１重量% であり、酸価（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）は１
０以下である。Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０は良
好な耐熱性（２５０℃で２重量% の損失量、３５０℃４
５% の損失量）を有している。
ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：このものは高い粘
度（粘度：２０℃で４４０，０００Ｐａ．ｓ、６０℃で
２５Ｐａ．ｓ）を有する無色の液体である。リン含有量
は２１重量% であり、酸価（ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）は１
０以下である。Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０は良
好な耐熱性（２５０℃で２重量% の損失量、３５０℃４
５% の損失量）を有している。
【００２７】Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０は式Ｉ
およびIIの環状ホスホン酸エステルの混合物である：
およびIIの環状ホスホン酸エステルの混合物である：
【００２８】
【化３】 Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとより成る、８〜１１Ｐａ．ｓの粘
度（２５℃）、１．１６ｇ／ｍｌの密度（２５℃）およ
び１８０〜１９２のエポキシ当量を有する低分子量の縮
合生成物。
Ｇ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとより成る、８〜１１Ｐａ．ｓの粘
度（２５℃）、１．１６ｇ／ｍｌの密度（２５℃）およ
び１８０〜１９２のエポキシ当量を有する低分子量の縮
合生成物。
【００２９】Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１１６（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：ビスフェ
ノールＡ／ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとよ
り成る、６〜８Ｐａ．ｓの粘度（２５℃）、１．１６ｇ
／ｍｌの密度（２５℃）および１７５〜１８５のエポキ
シ当量を有する低分子量の縮合生成物。
ｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉｎ）：ビスフェ
ノールＡ／ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとよ
り成る、６〜８Ｐａ．ｓの粘度（２５℃）、１．１６ｇ
／ｍｌの密度（２５℃）および１７５〜１８５のエポキ
シ当量を有する低分子量の縮合生成物。
【００３０】Ｂｅｃｋｏｐｏｘ 特殊硬化剤 ＥＨ６２
５（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉ
ｎ）：７３のＨ−活性当量および０．８〜１．２Ｐａ．
ｓ（２５℃）の粘度を有する変性脂肪族アミン。
５（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、フランクフルト／Ｍａｉ
ｎ）：７３のＨ−活性当量および０．８〜１．２Ｐａ．
ｓ（２５℃）の粘度を有する変性脂肪族アミン。
【００３１】
【実施例】例１ （防炎加工剤を含まない比較例） １００g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０および３
９．４g の特殊硬化剤ＥＨ６２５を室温で混合する。注
型成形樹脂材料を型枠に流し込み、プレス装置中で冷間
状態で完全に硬化させる。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍ
の厚さのシート状物を製造しそして次に鋸で紐状物に切
り取りそして燃焼試験に付す。
９．４g の特殊硬化剤ＥＨ６２５を室温で混合する。注
型成形樹脂材料を型枠に流し込み、プレス装置中で冷間
状態で完全に硬化させる。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍ
の厚さのシート状物を製造しそして次に鋸で紐状物に切
り取りそして燃焼試験に付す。
【００３２】例２（防炎加工剤を含まない比較例） 例１と同様に、１００g のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １
４０、８０g のヘキサヒドロフタル酸無水物および促進
剤としての２g のベンジルジメチルアミンを約５０℃で
混合し、この混合物を３時間の間に１００℃で完全に硬
化させる。例３〜６ （室温で硬化した樹脂） Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ９１０を約８０℃に加熱しそ
して１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０に適当な
割合で混入する（表１）。３９．４g の特殊硬化剤 Ｅ
Ｈ６２５の添加後に、この混合物を室温で硬化させる。
４０、８０g のヘキサヒドロフタル酸無水物および促進
剤としての２g のベンジルジメチルアミンを約５０℃で
混合し、この混合物を３時間の間に１００℃で完全に硬
化させる。例３〜６ （室温で硬化した樹脂） Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ９１０を約８０℃に加熱しそ
して１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０に適当な
割合で混入する（表１）。３９．４g の特殊硬化剤 Ｅ
Ｈ６２５の添加後に、この混合物を室温で硬化させる。
【００３３】例７〜８（加熱硬化） Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ９１０を約８０℃に加熱しそ
して１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０、８０g
のヘキサヒドロフタル酸無水物および２g のベンジルジ
メチルアミンを適当な割合で混入する（表２）。硬化を
３時間にわたって１００℃で実施する。
して１００部のＢｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０、８０g
のヘキサヒドロフタル酸無水物および２g のベンジルジ
メチルアミンを適当な割合で混入する（表２）。硬化を
３時間にわたって１００℃で実施する。
【００３４】例９〜１０（他の防炎加工剤を用いた比較
例） Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ９１０を約８０℃に予備加熱
しそして１００部のエポキシ樹脂に表３に記載の部数の
四臭化ビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）と一緒に適当な割
合で混合する。３９．４g の特殊硬化剤ＥＨ６２５の添
加後に、この混合物を室温で硬化させる。
例） Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ９１０を約８０℃に予備加熱
しそして１００部のエポキシ樹脂に表３に記載の部数の
四臭化ビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）と一緒に適当な割
合で混合する。３９．４g の特殊硬化剤ＥＨ６２５の添
加後に、この混合物を室温で硬化させる。
【００３５】結果： ＊ ＥＰ樹脂１１６ 本発明の例３〜８は、効果的な防炎を１００部のエポキ
シ成分に対して２５〜５０部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ ９１０を用いることによって達成できる。要求され
るＵＬ ９４でＶ−０の防炎に必要とされるＨｏｓｔａ
ｆｌａｍ ＯＰ９１０の量は試験体の厚さに左右され
る。１．６ｍｍの厚さの試験体のためには、１００部の
エポキシ成分に対して５０部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ ９１０がＶ−０の分類を達成するために必要であり
そして３．２ｍｍの厚さの試験体のためには１００部の
エポキシ成分に対して２５部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ９１０しか必要とされない。例９は比較例であり、要
求される防燃要求に合格させるために、少なくとも５０
部（１００部のエポキシ樹脂当たり）の四臭化ビスフェ
ノールＡを防炎加工剤の主要分として使用するのが有利
であることを示している。Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ
９１０を例１０の四臭化ビスフェノールＡと組み合わせ
ることによって、防炎加工剤の全含有量が著しく減少し
得る。
シ成分に対して２５〜５０部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ ９１０を用いることによって達成できる。要求され
るＵＬ ９４でＶ−０の防炎に必要とされるＨｏｓｔａ
ｆｌａｍ ＯＰ９１０の量は試験体の厚さに左右され
る。１．６ｍｍの厚さの試験体のためには、１００部の
エポキシ成分に対して５０部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ ９１０がＶ−０の分類を達成するために必要であり
そして３．２ｍｍの厚さの試験体のためには１００部の
エポキシ成分に対して２５部のＨｏｓｔａｆｌａｍ Ｏ
Ｐ９１０しか必要とされない。例９は比較例であり、要
求される防燃要求に合格させるために、少なくとも５０
部（１００部のエポキシ樹脂当たり）の四臭化ビスフェ
ノールＡを防炎加工剤の主要分として使用するのが有利
であることを示している。Ｈｏｓｔａｆｌａｍ ＯＰ
９１０を例１０の四臭化ビスフェノールＡと組み合わせ
ることによって、防炎加工剤の全含有量が著しく減少し
得る。
【００３６】硬化したエポキシ樹脂の熱安定性はＨｏｓ
ｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０の添加によって低下しない
（表４）。 硬化したエポキシ樹脂の透明度はＨｏｓｔａｆｌａｍ
ＯＰ ９１０の添加によって僅しか低下しない（表
５）。
ｔａｆｌａｍ ＯＰ ９１０の添加によって低下しない
（表４）。 硬化したエポキシ樹脂の透明度はＨｏｓｔａｆｌａｍ
ＯＰ ９１０の添加によって僅しか低下しない（表
５）。
【００３７】 本発明は特許請求の範囲に記載の耐炎性エポキシ樹脂成
形材料、その製法およびその用途に関するものである
が、実施の態様として以下を包含する。 １） １００重量部のエポキシ樹脂成形材料当たり１０
〜３０重量部の環状ホスホン酸エステルを含有する、請
求項１または２に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ２） ２〜６重量% の燐を含有する請求項３に記載の耐
炎性エポキシ樹脂成形材料。 ３） 式Ｉおよび／またはIIの残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 がいずれもメチル基である請求項１〜３および上記
１）および２）のいずれか一つに記載の耐炎性エポキシ
樹脂成形材料。 ４） 弗素含有の防炎加工剤が四臭化ビスフェノールＡ
である請求項５に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ５） 透明である請求項１〜６および上記１）〜４）の
いずれか一つに記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ６） ＵＬ ９４（垂直試験）による燃焼品質分類Ｖ−
０に相当する請求項１〜７および上記１）〜５）のいず
れか一つに記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。
形材料、その製法およびその用途に関するものである
が、実施の態様として以下を包含する。 １） １００重量部のエポキシ樹脂成形材料当たり１０
〜３０重量部の環状ホスホン酸エステルを含有する、請
求項１または２に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ２） ２〜６重量% の燐を含有する請求項３に記載の耐
炎性エポキシ樹脂成形材料。 ３） 式Ｉおよび／またはIIの残基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 がいずれもメチル基である請求項１〜３および上記
１）および２）のいずれか一つに記載の耐炎性エポキシ
樹脂成形材料。 ４） 弗素含有の防炎加工剤が四臭化ビスフェノールＡ
である請求項５に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ５） 透明である請求項１〜６および上記１）〜４）の
いずれか一つに記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 ６） ＵＬ ９４（垂直試験）による燃焼品質分類Ｖ−
０に相当する請求項１〜７および上記１）〜５）のいず
れか一つに記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 ＮＫＺ Ｃ０８Ｋ 5/13 ＮＫＺ 5/5357 5/5357 7/14 ＮＬＤ 7/14 ＮＬＤ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＮ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＮ
Claims (10)
- 【請求項１】 防炎加工剤系として一般式Ｉおよび／ま
たはII 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係に炭素原
子数１〜１２のアルキル−、アリール−またはアルキル
アリール基を意味する。〕で表される少なくとも１種類
の環状ホスホン酸エステルを含有する耐炎性エポキシ樹
脂成形材料。 - 【請求項２】 １００重量部のエポキシ樹脂成形材料当
たり５〜６０重量部の環状ホスホン酸エステルを含有す
る、請求項１に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂成形材料の全重量を基準と
して１〜１０重量%の燐を含有する請求項１または２に
記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 - 【請求項４】 少なくとも１種類の別の防炎加工剤を含
有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の耐炎性エポ
キシ樹脂成形材料。 - 【請求項５】 別の防炎加工剤が臭素を含有している請
求項４に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 - 【請求項６】 １００重量部のエポキシ樹脂成形材料当
たりに５〜２０重量部の環状ホスホン酸エステルおよび
２〜１５重量部の四臭化ビスフェノールＡを含有する請
求項４または５に記載の耐炎性エポキシ樹脂成形材料。 - 【請求項７】 ガラス繊維によって補強されている請求
項１〜６のいずれか一つに記載の耐炎性エポキシ樹脂成
形材料。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の耐
炎性エポキシ樹脂成形材料を製造する方法において、第
一方法段階でエポキシ樹脂と式Ｉおよび／またはIIの少
なくとも１種類の環状ホスホン酸エステルより成る混合
物を製造しそしてこの混合物を第二方法段階で硬化剤の
添加によってエポキシ樹脂成形材料とすることを特徴と
する、上記方法。 - 【請求項９】 第一方法段階で溶剤を添加する、請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜７に記載のいずれか一つ、
または請求項８または９に記載の方法で得られる耐炎性
エポキシ樹脂成形材料を成形体、積層物または被覆物の
製造に使用する方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995125714 DE19525714C1 (de) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen, enthaltend mindestens einen cyclischen Phosphonsäureester und deren Verwendung |
| DE1996122125 DE19622125A1 (de) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
| DE19525714:6 | 1996-06-01 | ||
| DE19622125:0 | 1996-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104804A true JPH09104804A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=26016824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18377296A Withdrawn JPH09104804A (ja) | 1995-07-14 | 1996-07-12 | 耐炎性エポキシ樹脂成形材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0754728A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09104804A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013536289A (ja) * | 2010-08-23 | 2013-09-19 | カテナ アディティヴス ゲーエムベーハー アンド コー． カーゲー | トリアジン挿入金属リン酸塩を含む難燃性組成物 |
| JPWO2014109021A1 (ja) * | 2013-01-09 | 2017-01-19 | 三菱電機株式会社 | 繊維強化複合材料、その製造方法、それを用いたエレベータ用構成部材及びエレベータかご |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9713526D0 (en) * | 1997-06-26 | 1997-09-03 | Dow Deutschland Inc | Flame retardant laminating formulations |
| AU2003271717A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-05-04 | Surface Specialties, S.A. | Flame retardant composition |
| DE10321297B4 (de) * | 2003-05-13 | 2005-11-10 | Clariant Gmbh | Flammwidrige duroplastische Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7067076B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-06-27 | Rhodia Inc. | Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics |
| US20110065838A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
| US20110065870A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
| US9145488B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-09-29 | Chemtura Corporation | Aluminum phosphorus acid salts as epoxy resin cure inhibitors |
| US9534108B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-01-03 | Chemtura Corporation | Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants |
| CN104985903B (zh) * | 2015-07-31 | 2017-01-25 | 北京新福润达绝缘材料有限责任公司 | 一种高耐漏电起痕无卤阻燃玻璃布层压板的制备方法 |
| CN114752183A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-07-15 | Sika技术股份公司 | 阻燃环氧树脂组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3789091A (en) * | 1971-11-15 | 1974-01-29 | Mobil Oil Corp | Cyclic phosphonate esters and their preparation |
| US5019605A (en) * | 1989-03-15 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low density, self-extinguishing epoxide composition |
| US5030674A (en) * | 1990-07-23 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Flame retardant composition #3 |
-
1996
- 1996-06-19 EP EP96109817A patent/EP0754728A1/de not_active Ceased
- 1996-07-12 JP JP18377296A patent/JPH09104804A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013536289A (ja) * | 2010-08-23 | 2013-09-19 | カテナ アディティヴス ゲーエムベーハー アンド コー． カーゲー | トリアジン挿入金属リン酸塩を含む難燃性組成物 |
| US9708538B2 (en) | 2010-08-23 | 2017-07-18 | J.M. Huber Corporation | Flame protection agent compositions containing triazine intercalated metal phosphates |
| US10351776B2 (en) | 2010-08-23 | 2019-07-16 | J.M. Huber Corporation | Triazine-intercalated metal phosphates, compositions, and methods |
| JPWO2014109021A1 (ja) * | 2013-01-09 | 2017-01-19 | 三菱電機株式会社 | 繊維強化複合材料、その製造方法、それを用いたエレベータ用構成部材及びエレベータかご |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0754728A1 (de) | 1997-01-22 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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