CN1165145A - 制备亚膦酸单烷基酯的方法 - Google Patents
制备亚膦酸单烷基酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1165145A CN1165145A CN97102420A CN97102420A CN1165145A CN 1165145 A CN1165145 A CN 1165145A CN 97102420 A CN97102420 A CN 97102420A CN 97102420 A CN97102420 A CN 97102420A CN 1165145 A CN1165145 A CN 1165145A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphine
- dichloro
- formula
- described method
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphane Chemical class ClPCl LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- PTKUMHCGCMXGAD-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropylphosphane Chemical class PCCCCl PTKUMHCGCMXGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- IKNPUBSFLQLSLS-UHFFFAOYSA-N butyl(dichloro)phosphane Chemical compound CCCCP(Cl)Cl IKNPUBSFLQLSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 chloro-4-dimethylaminophenyl phosphines Chemical class 0.000 claims description 2
- MJEQIIGWDHUZJW-UHFFFAOYSA-N dichloro(cyclohexyl)phosphane Chemical compound ClP(Cl)C1CCCCC1 MJEQIIGWDHUZJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)phosphane Chemical compound CCP(Cl)Cl JHNJGLVSPIMBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylphosphane Chemical class PC(Cl)Cl AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFMYEVPBEJFZHH-UHFFFAOYSA-N CP(O)(O)O Chemical compound CP(O)(O)O GFMYEVPBEJFZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- HAEFDDOAYBQRGK-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylphosphonic acid Chemical class CC(C)CP(O)(O)=O HAEFDDOAYBQRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCIFWXKPYVQMGY-UHFFFAOYSA-N COP(O)(O)C Chemical class COP(O)(O)C QCIFWXKPYVQMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KIOOPXXIFXEVLQ-UHFFFAOYSA-N Cl[P]Cl Chemical compound Cl[P]Cl KIOOPXXIFXEVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001430 anti-depressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003556 anti-epileptic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001961 anticonvulsive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- DWZJMJGRGQVJBN-UHFFFAOYSA-N chloro(propan-2-yl)phosphane Chemical class CC(C)PCl DWZJMJGRGQVJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- PUDFIJVVIPLMQS-UHFFFAOYSA-N dichloro(2-methylpropyl)phosphane Chemical class CC(C)CP(Cl)Cl PUDFIJVVIPLMQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备分子式I的亚膦酸单烷基酯的方法，式中：R1是C1-C16烷基，环己基，环戊基，苯基，其中每个基团可被氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或二烷基氨基取代，R2是C1-C8烷基，该方法包括，使式(II)的二氯代膦，式中R1的意义同上，与式(III)的醇反应，式中R2的意义同上，二氯代膦与醇的摩尔比是1∶3至1∶20，当反应混合物中离子氯的浓度一旦达到反应混合物中理论总氯量的50-75％时，就使此混合物与氨反应。
Description
本发明涉及制备亚膦酸单烷基酯的方法。
亚膦酸单烷基酯是制备阻燃剂、除草剂、杀生物辅助剂和金属萃取组合物的重要的中间体。尤其，它们在制备药物方面也是非常重要的，如制备抗抑郁和/或抗癫痫的药物(EP-A 319 479，EP-A 402 312和EP-B319482)。
短链的亚膦酸单烷基酯一般是在胺或氨存在或不存在下，由二氯代膦与醇按下式反应：
(B.M.Gladshtein et al.，Zh.Obsh.Khim 39，1951(1969))。
优先选择氨作为碱。在-60℃到-40℃温度下、以二氯甲烷作溶剂，把2摩尔醇加到1摩尔二氯代膦中反应。产率是理论量的70％。在本工艺中需要非常低的温度尤其是不令人满意的。同样产率也不十分令人满意。
因此有必要改善该氨工艺，以使得目的产物产率高和纯度高，并且技术不太复杂。
本目标通过制备分子式I的亚膦酸单烷基酯的方法得以实现
式中：
R1是C1-C16烷基，环己基，环戊基，苯基，其中每个基团可被氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或二烷基氨基取代，且
R2是C1-C8烷基，
该方法包括，使式(II)的二氯代膦
R1-PCl2 (II)
式中R1的意义同上，
与式(III)的醇反应
R2-OH (III)
式中R2的意义同上，二氯代膦与醇的摩尔比是1∶3至1∶20，且在反应混合物中离子氯的浓度一旦达到反应混合物中总氯量的50-75％时，则使二氯代磷与醇组成的混合物与氨反应。
这个反应对R2是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基的化合物是重要的。
这个反应对二氯甲基膦，二氯乙基膦，二氯丙基膦，二氯丁基膦，二氯环己基膦，二氯苯基膦，二氯-4-甲氧基苯基膦和二氯-4-甲基氨基苯基膦的反应是尤其重要的。
适当的醇是例如甲醇，乙醇，异丙醇或正丁醇。特别优选乙醇。醇类一定要是尽可能无水的，并且过量。过量比是二氯代膦∶乙醇为1∶3至1∶20，优选1∶4.5至1∶15。此外还使用如甲苯或氯苯的惰性溶剂。
本方法以如下方式进行是有利的，即在氮气气氛中，在-20至+30℃，优选-10至+10℃下，把二氯代膦加到醇中，若合适，则与溶剂混合加入。然后进一步搅拌此混合物，直到反应混合物中出现占理论总氯量的50-70％，优选50-65％的氯。总氯量由反应混合物氯含量计算，即一定由二氯代膦混合物来计算出。通过加热此混合物可以缩短搅拌时间，但是一般不能超过50-60℃。然后此混合物与氨反应，氨最好过量5-20(摩尔)％，以确保反应产物在碱性范围内。在反应完成后，混合物最好在室温下进一步搅拌，然后吸滤掉反应形成的氯化铵。在这里加入惰性溶剂可能是有利的，尤其是在甲基酯的制备中，以便定量得到氯化铵沉淀。滤液通过一般的方法蒸馏提纯。此方法也可以连续进行。对于某一特定应用领域，按照本方法生产的亚膦酸单酯，尽管是粗产品，但已是非常纯以至不必进行蒸馏提纯。
实施例1
在5-10℃，在氮气气氛中，在1小时40分钟内，把200克(1.71摩尔)二氯甲基膦不断搅拌滴加到500克(6.76摩尔)异丁醇中。把此混合物在大约50℃下加热55分钟，然后冷却到室温。这时此反应混合物含有8.9％的离子型氯。然后，在20-25℃冷却下通氨1小时，再进一步搅拌此混合物20分钟，并真空过滤，沉淀用80克异丁醇洗涤。在真空下从滤液中除去低沸点物质，然后使用薄膜蒸发器在2.5-3毫巴、100℃下蒸馏。得到215克甲基膦酸单异丁基酯。这相当于92.5％的理论产率。
实施例2
在0℃，在氮气气氛中，在2小时内把200克(1.71摩尔)二氯甲基膦不断搅拌滴加到400克(12.5摩尔)甲醇中。把此混合物在5-8℃下进一步搅拌3小时。这时此反应混合物含有大约11.6％的离子氯。然后，在0℃下通入氨，直到反应混合物呈中性反应。然后把该混合物加热到30℃，逸去氯代甲烷。再把混合物冷却，真空过滤，用80克甲醇洗涤沉淀。从滤液中除去低沸点物质，并蒸馏残余物。在30毫巴和78℃塔顶温度下，得到128克甲基膦酸单甲基酯。这相当于80％的理论产率。
实施例3
在5-10℃，在氮气气氛中，在2小时内把200克(1.71摩尔)二氯甲基膦不断搅拌滴加到500克(8.34摩尔)异丙醇中。然后把此混合物加热到30-35℃，直到离子氯浓度大约为9.6％。在15-20℃下通入氨气直到反应混合物呈中性反应。把混合物真空过滤，用80克异丙醇洗涤沉淀。从滤液中蒸馏除去低沸点物质。在15毫巴下蒸馏残余物。在65℃塔顶温度下，得到194克甲基膦酸单异丙基酯。这相当于93％的理论产率。
实施例4
在0-5℃，在氮气气氛中，在2小时内把800克(6.84摩尔)二氯甲基膦不断搅拌滴加到1300克(28.2摩尔)乙醇中。然后把温度提高到27-28℃，保持在此温度下轻微冷却混合物2小时。此时离子氯浓度为13％。把混合物冷却到0℃，在1小时内通入120克(7.06摩尔)的氨气。把混合物缓慢加热到内部温度为90℃，以逸去氯乙烷。冷却此混合物，真空过滤并用500克乙醇洗涤沉淀。在滤液从低温蒸发器蒸馏除去后，在12毫巴下和60℃过热温度下蒸馏残余物。得到670克甲膦酸单乙基酯。这相当于理论上91％的产率。
实施例5
在0-5℃，在氮气气氛中，在2小时内把306克(1.71摩尔)二氯苯基膦不断搅拌滴加到325克(7.07摩尔)乙醇中。在不冷却情况下搅拌30分钟后，混合物温度为18℃，离子氯浓度为11.3％。在-5-0℃通入氨气1小时，直到混合物呈中性反应。把混合物进一步搅拌并真空过滤，并用250毫升乙醇洗涤沉淀。从滤液蒸馏除去低沸点物质后，在0.4毫巴和125-130℃下用薄膜蒸发器蒸馏残余物。得到265克苯基膦酸单乙基酯。这相当于91％的理论产率。
实施例6
在0-5℃，在氮气气氛中，在1小时内把50克(0.345摩尔)二氯异丙基膦不断搅拌滴加到65.8克(1.43摩尔)乙醇中。离开冷浴后，混合物在25分钟内升温到30℃，再冷却到25℃，进一步搅拌5分钟。此时离子氯浓度为11.0％。把此混合物冷却到0℃，通入7克(0.41摩尔)氨气。逐渐把此混合物加热到90℃，把氯代乙烷逸去。在混合物冷却后，真空过滤，用乙醇洗涤沉淀，滤液通过蒸馏分离。得到39克异丙基膦酸单乙基酯(沸点：11毫巴，68-70℃)。这相当于83％的理论产率。
实施例7
在0℃，在氮气气氛中，在90分钟内把48克(0.30摩尔)二氯异丁基膦不断搅拌滴加到81.2克(1.77摩尔)乙醇中。然后除去冷浴。允许温度增加到26℃，并用冷却保持此温度直到氯浓度为8.3％。把此混合物冷却到0℃，通入氨，直到此混合物呈显弱碱性反应。使此混合物升到室温，再逐渐加热到70℃，以除去氯代乙烷。冷却此混合物，真空过滤，用乙醇洗涤沉淀。滤液通过蒸馏分离。得到42克异丁基膦酸单乙基酯(沸点：12毫巴，86-88℃)。这相当于93％的理论产率。
Claims (9)
1.一种制备分子式I的亚膦酸单烷基脂的方法，
式中
R1是C1-C16的烷基，环己基，环戊基，苯基，其中每个基团可被氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或二烷基氨基取代，
R2是C1-C8烷基，
该方法包括，使式(II)的二氯代膦
R1-PCl2 (II)
式中R1的意义同上，
与式III的醇反应
R2OH (III)
式中R2的意义同上，二氯代膦与醇的摩尔比是1∶3至1∶20，且当反应混合物中离子氯的浓度一旦达到反应混合物中理论总氯量的50-75％时，则使此混合物与氨反应。
2.权利要求1所述的方法，其中R2是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。
3.权利要求1所述的方法，其中分子式(II)的二氯代膦是二氯甲基膦，二氯乙基膦，二氯丙基膦，二氯丁基膦，二氯环己基膦，二氯苯基膦，二氯-4-甲氧基苯基膦或二氯-4-二甲基氨基苯基膦。
4.按权利要求1-3任意一项所述的方法，其中R2OH是甲醇，乙醇，异丙醇或正丁醇，优选是乙醇。
5.按权利要求1-4任意一项所述的方法，其中，二氯代膦与乙醇之比为1∶4.5至1∶15。
6.按权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，另外加入一种惰性溶剂，优选甲苯或氯苯。
7.按权利要求1-6任意一项所述的方法，其中二氯代膦在-20至30℃，优选-10至+10℃加到醇中。
8.按权利要求1-7任意一项所述的方法，其中，一旦反应混合物中离子氯浓度达到50-65％，就使此混合物与氨反应。
9.按权利要求1-8任意一项所述的方法，其中，所用的氨过量5-20(摩尔)％。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19604195A DE19604195C1 (de) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäuremonoalkylestern |
| DE19604195.3 | 1996-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1165145A true CN1165145A (zh) | 1997-11-19 |
Family
ID=7784613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97102420A Pending CN1165145A (zh) | 1996-02-06 | 1997-02-03 | 制备亚膦酸单烷基酯的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5734072A (zh) |
| EP (1) | EP0789027A1 (zh) |
| JP (1) | JPH09309891A (zh) |
| CN (1) | CN1165145A (zh) |
| BR (1) | BR9700883A (zh) |
| DE (1) | DE19604195C1 (zh) |
| IN (1) | IN182568B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101830926A (zh) * | 2010-05-04 | 2010-09-15 | 云梦县江山新材料有限公司 | 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺 |
| CN103435643A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-11 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法 |
| CN101720329B (zh) * | 2007-07-13 | 2014-08-06 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 烷基亚膦酸，烷基亚膦酸盐和烷基亚膦酸酯，它们的制备方法及它们的用途 |
| CN107021981A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-08 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2181317T3 (es) * | 1997-11-28 | 2003-02-16 | Clariant Gmbh | Procedimientos para la alquilacion de fosforo elemental. |
| DE19828861C1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und deren Verwendung |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| WO2010103030A2 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Basf Se | Stabilized blends of polyester and polyamide |
| CN102348762A (zh) | 2009-03-13 | 2012-02-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚酯和聚酰胺的稳定化共混物 |
| NL2013088B1 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-11 | Knowfort Holding B V | A process for preparation of a composite layer or a laminate, and product obtained therewith. |
| DE102015218442A1 (de) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Robert Bosch Gmbh | Biosensor und Verfahren zum Nachweis von Keimen |
| TW201840578A (zh) | 2017-02-22 | 2018-11-16 | 以色列商亞當阿甘公司 | 製備甲基膦酸丁基酯的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB853982A (en) * | 1956-04-16 | 1960-11-16 | Virginia Carolina Chem Corp | Production of alkyl, aryl and aralkyl esters of acids of trivalent phosphorus |
| US2903475A (en) * | 1956-04-16 | 1959-09-08 | Virginia Carolina Chem Corp | Production of esters of phosphonous and phosphinous acids |
| FR2624286A1 (fr) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Automatismes Controles Electro | Compteur horaire pour moteurs a explosions |
| GB8728483D0 (en) * | 1987-12-04 | 1988-01-13 | Ciba Geigy Ag | Chemical compounds |
| US5190934A (en) * | 1989-06-03 | 1993-03-02 | Ciba-Geigy Corporation | P-subsituted propane-phosphinic acid compounds |
| GB8912814D0 (en) * | 1989-06-03 | 1989-07-19 | Ciba Geigy Ag | P-substituted propane-phospinic acid compounds |
-
1996
- 1996-02-06 DE DE19604195A patent/DE19604195C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-17 IN IN92CA1997 patent/IN182568B/en unknown
- 1997-01-22 EP EP97100943A patent/EP0789027A1/de not_active Withdrawn
- 1997-02-03 CN CN97102420A patent/CN1165145A/zh active Pending
- 1997-02-05 BR BR9700883A patent/BR9700883A/pt active Search and Examination
- 1997-02-05 JP JP9022985A patent/JPH09309891A/ja not_active Withdrawn
- 1997-02-05 US US08/794,439 patent/US5734072A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101720329B (zh) * | 2007-07-13 | 2014-08-06 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 烷基亚膦酸，烷基亚膦酸盐和烷基亚膦酸酯，它们的制备方法及它们的用途 |
| CN101830926A (zh) * | 2010-05-04 | 2010-09-15 | 云梦县江山新材料有限公司 | 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺 |
| CN101830926B (zh) * | 2010-05-04 | 2013-04-17 | 洪湖市一泰科技有限公司 | 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺 |
| CN103435643A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-11 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法 |
| CN107021981A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-08 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0789027A1 (de) | 1997-08-13 |
| BR9700883A (pt) | 1998-10-27 |
| IN182568B (zh) | 1999-05-08 |
| DE19604195C1 (de) | 1997-04-17 |
| US5734072A (en) | 1998-03-31 |
| JPH09309891A (ja) | 1997-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1165145A (zh) | 制备亚膦酸单烷基酯的方法 | |
| KR20060063906A (ko) | 사이클릭 포스폰산 무수물의 제조방법 | |
| JP2001002686A (ja) | ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法 | |
| EP2240499B1 (en) | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same | |
| US20070203355A1 (en) | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| JPH06172373A (ja) | ６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］− オキサホスホリンの製造方法 | |
| US6770779B1 (en) | Process for preparing alkylphosphonite esters | |
| EP0970094B1 (en) | Process for purifying neomenthyldiphenylphosphines using methanol | |
| JPH1087678A (ja) | ２−シアノエチルホスフィン酸エステルの製造方法 | |
| US5498741A (en) | Alkyl aryl arylphosphonites, process for the preparation thereof and use thereof | |
| US7569717B2 (en) | Diaryl alkylphosphonates and method for preparing same | |
| CN1029616C (zh) | 从n-羟甲基酰胺制备氨基甲烷膦酸和氨基甲基次膦酸的方法 | |
| FR2489333A1 (fr) | Procede de preparation de composes diphosphaspiro | |
| CN1059147A (zh) | 酰氨甲基次膦酸和制备酰氨基甲烷膦酸及酰氨甲基次膦酸的方法 | |
| JPH09183786A (ja) | ハロゲン不含の環状リン酸エステルおよびその製造方法 | |
| CN1042337C (zh) | 生产n－膦酰基甲基甘氨腈的烷基酯的酸加成盐的方法 | |
| Kawamoto et al. | A new method for the synthesis of a phosphonic acid analogue of phosphoserine via a novel 1, 1-difluorophosphonate intermediate | |
| JP2012528123A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 | |
| JP4128279B2 (ja) | ホスファイト調製の改良法 | |
| JP2012528122A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 | |
| EP0278353A2 (en) | Process for making solid polyhalotriaryl phosphate esters | |
| US5994587A (en) | Process for purifying neomenthyldiphenylphosphine using methanol | |
| CN1017432B (zh) | O-烷基s，s-二烷基二硫代磷酸酯的制备 | |
| JPH08245660A (ja) | アリール亜ホスフィン酸アルキルエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |