CN115572364A - 一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子固态电池技术领域，具体涉及一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备方法和应用，包括以下步骤：S1、取间苯二甲酸二甲酯‑5‑磷酸锂与二元醇进行酯交换反应，制得间苯二甲酸二醇酯‑5‑磷酸锂；将所述间苯二甲酸二醇酯‑5‑磷酸锂与二元酸进行聚合反应，制得端羟基的低聚物二元醇；S2、将步骤S1得到的端羟基的低聚物二元醇依次与异氰酸酯和胺类扩链剂反应，反应得到所述高分子磷酸盐；本发明的溶剂型高分子磷酸盐，其锂离子在分子链段上的含量远高于普通聚氨酯树脂，并且可以根据需要来调整锂离子的含量，也可外加硫化锂来调整锂离子的含量，具有较高的锂离子含量，活性高，因此特别适用于高容量固态电池的加工制造。
Description
技术领域
本发明属于锂离子固态电池技术领域，具体涉及一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
作为清洁能源的代表，锂电子电池由于其具有高能量比、高寿命、高额定电压、高功率承受力和自放电率低等特点，是最具有竞争力的电化学储能器件之一，目前被广泛应用于电动交通工具中。
随着时代的进步和科技的快速发展，人们对储能器件的要求也越来越高。但是，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限，同时，由于采用液态电解液，锂离子电池在充放电过程中不可避免地发生副反应，以及电池循环过程中电解液挥发、泄漏等现象均会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。此外，有机易燃电解液引起的安全问题，引发民众对液态锂离子电池的疑虑。
采用固体电解质材料取代以往的有机液体电解液，能够有效解决有机液体电解液挥发、泄露等安全问题，增大了电池的安全性能。然而，固态电池的电化学性能与传统电池差异较大，影响其电化学性能的主要原因是电解质的离子电导率以及电解质与正极材料之间固一固接触的界面电阻。因此，如何提高固体电解质的离子电导率，减小固体电解质和电极层之间固-固界面电阻成为全固态电池的研究重点。
有鉴于此，本发明提供一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备得到的固体电解质，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶剂型高分子磷酸盐及其制备方法和应用，本发明制备得到的溶剂型高分子磷酸盐具有较高的锂离子含量，活性高，因此特别适用于高容量固态电池的加工制造。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂与二元醇进行酯交换反应，制得间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂；将所述间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂与二元酸进行聚合反应，制得端羟基的低聚物二元醇；反应式如下：
其中，所述二元醇为乙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或3-甲基-1,5-戊二醇，优选为所述二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇，所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸和二聚酸中的一种或多种，优选己二酸与癸二酸的混合物，摩尔比为2:3；
S2、将步骤S1得到的端羟基的低聚物二元醇依次与异氰酸酯和胺类扩链剂反应，反应得到所述高分子磷酸盐；其中，所述胺类扩链剂包括二胺类扩链剂和三胺类扩链剂。
进一步的，步骤S1中，所述酯交换反应在惰性气体氛围中加热条件下进行，所述间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂与二元醇的摩尔比为1:2，所述加热的温度为200-230℃，反应时间为4-5h；
和/或，所述聚合反应在惰性气体氛围中加热条件下进行，所述间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂与二元酸的摩尔比为2:1。所述加热的温度为190-240℃，反应时间为6-8h。
进一步的，步骤S1中，所述二元酸为己二酸和癸二酸的混合物，所述己二酸和癸二酸的摩尔比为2:3。
进一步的，步骤S1中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯反应时，反应的温度为80-90℃，反应时间为4-5h；
和/或，所述端羟基的低聚物二元醇与胺类扩链剂反应时，反应的温度为45-55℃，反应时间为0.5-1h。
进一步的，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯和胺类扩链剂反应时还添加了催化剂，所述催化剂为铋金属类催化剂，添加的量为130-140ppm。
进一步的，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯和胺类扩链剂反应时还添加了用于改善黏度的溶剂，所述溶剂为NN-二甲基乙酰胺(DMAC)和丁酮(MEK)的混合物，质量比为2:3。
进一步的，其特征在于，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇和异氰酸酯的摩尔比为3:4-5；
和/或，所述胺类扩链剂的加入量与低聚物二元醇摩尔比为1:2.7-5.4，所述二胺类扩链剂和三胺类扩链剂的摩尔比为4-6:1。
进一步的，步骤S2中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种。优选的，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步的，步骤S2中，所述二胺类扩链剂为3、3-二甲基-4、4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、异氟尔酮二胺(IPDA)、3、5-二乙基甲苯二胺(E-100)中的一种。二胺类扩链剂优选为3、3-二甲基-4、4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)；
进一步的，步骤S2中，所述三胺类扩链剂为二乙烯三胺。
本发明还提供一种上述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法制备得到的溶剂型高分子磷酸盐的在制备固体电解质的应用。
进一步的，将所述溶剂型高分子磷酸盐制备成固体电池的电解质的方法包括：溶液涂布法。
本发明的有益效果是：
本发明的溶剂型高分子磷酸盐，其锂离子在分子链段上的含量远高于普通聚氨酯树脂，并且可以根据需要来调整锂离子的含量，也可外加硫化锂来调整锂离子的含量，具有较高的锂离子含量，活性高，因此特别适用于高容量固态电池的加工制造。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的高分子磷酸盐IR图谱；
图2为本发明实施例2制备的高分子磷酸盐IR图谱数据。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1端羟基的低聚物二元醇的制备：
将429Kg间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂和354Kg甲基戊二醇投入聚酯反应釜，通氮气保护，在搅拌状态下缓慢升温至200℃，并在此温度下保温30min，然后按10℃/h升温，在210℃保温2h，然后再升温至230℃保温2小时，检查馏分重量达到理论量95％以上时，趁热加入43.8Kg己二酸、90.9Kg癸二酸、0.1Kg乙二醇锑投入反应釜，190℃反应1h，然后按10℃/h升温，升温至230℃保温2小时，再升温至240℃保温，待顶温明显下降至50℃以下时开始抽真空，真空度逐渐加至5mmHg，在此温度和真空度条件下继续反应3h，泄压，氮气保护，降温至150℃出料，密封包装，测羟值，羟值在2mmol/g左右。
实施例2高分子磷酸盐的制备：
组1：将上述制备的端羟基低聚物二元醇450Kg、133.2Kg的IPDI加入反应釜,85℃反应1h，然后加入催化剂8108(美国领先)80g和50Kg的DMAC混合物，反应4h，加入500Kg的MEK，降温至50℃以下，加入17.136Kg的DMDC、1.236Kg的二乙烯三胺和312Kg的DMAC混合物，并在50℃保温1h，加入1.5Kg的1,4-丁二醇和42Kg的MEK混合物，最终制得固含40％的聚合物。
组2：将上述制备的端羟基低聚物二元醇450Kg、144.3Kg的IPDI加入反应釜,85℃反应1h，然后加入催化剂8108(美国领先)80g和50Kg的DMAC混合物，反应4h，加入500Kg的MEK，降温至50℃以下，加入23.8Kg的DMDC、2.06Kg的二乙烯三胺和324Kg的DMAC混合物，并在50℃保温1h，加入3.0Kg的1,4-丁二醇和60Kg的MEK混合物，最终制得固含40％的聚合物。
组3：将上述制备的端羟基低聚物二元醇450Kg、155.4Kg的IPDI加入反应釜,85℃反应1h，然后加入催化剂8108(美国领先)80g和50Kg的DMAC混合物，反应4h，加入500Kg的MEK，降温至50℃以下，加入33.66Kg的DMDC、2.64Kg的二乙烯三胺和337Kg的DMAC混合物，并在50℃保温1h，加入3.0Kg的1,4-丁二醇和80Kg的MEK混合物，最终制得固含40％的聚合物。
组4：将上述制备的端羟基低聚物二元醇450Kg、166.5Kg的IPDI加入反应釜,85℃反应1h，然后加入催化剂8108(美国领先)80g和50Kg的DMAC混合物，反应4h，加入500Kg的MEK，降温至50℃以下，加入38.08Kg的DMDC、4.12Kg的二乙烯三胺和348Kg的DMAC混合物，并在50℃保温1h，加入5.0Kg的1,4-丁二醇和97Kg的MEK混合物，最终制得固含40％的聚合物。
实施例3
取上述实施例2组1-4制备得到的聚合物，分别与硫化锂以质量比100/20混合，使用溶液涂布法制备固态电池，通过电化学阻抗谱测量电导率，测量的结果如下，组1：9.1×10-4S/cm；组2：9.8×10-4S/cm；组3：1.1×10-3S/cm；组4：1.6×10-3S/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂与二元醇进行酯交换反应，制得间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂；将所述间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂与二元酸进行聚合反应，制得端羟基的低聚物二元醇；
其中，所述二元醇为乙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或3-甲基-1,5-戊二醇，所述二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸和二聚酸中的一种或多种；
S2、将步骤S1得到的端羟基的低聚物二元醇依次与异氰酸酯和胺类扩链剂反应，反应得到所述高分子磷酸盐；其中，所述胺类扩链剂包括二胺类扩链剂和三胺类扩链剂。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酯交换反应在惰性气体氛围中加热条件下进行，所述间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸锂与二元醇的摩尔比为1:2，所述酯交换反应的温度为200-230℃，反应时间为4-5h；
所述聚合反应在惰性气体氛围中加热条件下进行，所述间苯二甲酸二醇酯-5-磷酸锂与二元酸的摩尔比为2:1，所述聚合反应的温度为190-240℃，反应时间为6-8h。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇；二元酸为己二酸和癸二酸的混合物，所述己二酸和癸二酸的摩尔比为2:3。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯反应时，反应的温度为80-90℃，反应时间为4-5h；
所述端羟基的低聚物二元醇与胺类扩链剂反应时，反应的温度为45-55℃，反应时间为0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯和胺类扩链剂反应时还添加了催化剂，所述催化剂为铋金属催化剂，添加的量为130-140ppm。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇与异氰酸酯和胺类扩链剂反应时还添加了用于改善黏度的溶剂，所述溶剂为NN-二甲基乙酰胺和丁酮的混合溶剂，质量比为2:3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述端羟基的低聚物二元醇和异氰酸酯的摩尔比为3:4-5；
所述胺类扩链剂的加入量与端羟基的低聚物二元醇摩尔比为1:2.7-5.4，所述二胺类扩链剂和三胺类扩链剂的摩尔比为4-6:1。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述二胺类扩链剂为3、3-二甲基-4、4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺、3、5-二乙基甲苯二胺中的一种；所述三胺类扩链剂为二乙烯三胺。
10.权利要求1-9任一项所述的一种溶剂型高分子磷酸盐的制备方法制备得到的溶剂型高分子磷酸盐的在制备固体电解质的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095788A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルホスホン酸化合物の製造方法 |
| US20170275311A1 (en) * | 2014-08-25 | 2017-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte, electricity storage device using same, and phosphorus compound used therein |
| CN110746457A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-04 | 四川大学 | 含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用 |
| US20220158244A1 (en) * | 2019-08-08 | 2022-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous Electrolyte Solution and Nonaqueous-Electrolytic-Solution Battery |
| WO2022165487A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries |
| CN114899481A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-12 | 洛阳理工学院 | 一种聚氨酯基聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用 |
| CN115197270A (zh) * | 2021-04-13 | 2022-10-18 | 四川大学 | 自催化功能反应单体、自催化聚合与自催化解聚的功能共聚物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-07 CN CN202211383889.7A patent/CN115572364A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095788A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルホスホン酸化合物の製造方法 |
| US20170275311A1 (en) * | 2014-08-25 | 2017-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte, electricity storage device using same, and phosphorus compound used therein |
| US20220158244A1 (en) * | 2019-08-08 | 2022-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous Electrolyte Solution and Nonaqueous-Electrolytic-Solution Battery |
| CN110746457A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-04 | 四川大学 | 含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用 |
| WO2022165487A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries |
| CN115197270A (zh) * | 2021-04-13 | 2022-10-18 | 四川大学 | 自催化功能反应单体、自催化聚合与自催化解聚的功能共聚物及其制备方法和应用 |
| CN114899481A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-12 | 洛阳理工学院 | 一种聚氨酯基聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 吴其胜: "《新能源材料》", vol. 2, 30 June 2017, 华东理工大学, pages: 319 * |
| 秦迪: "聚脲和聚氨酯脲单离子聚合物电解质的制备及导电性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 201802, pages 014 - 483 * |
| 陈玉华: "《新型清洁能源技术：化学与太阳能电池新技术》", 31 January 2019, 知识产权出版社, pages: 79 * |
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