JP2014040392A - アルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明方法では、固体酸触媒存在下に、一般式(II)のアルキルホスホン酸ジエステルの加水分解反応を行う。本発明における固体酸触媒としては、本発明における加水分解反応において、反応系中に溶解しない酸であればよく、このような固体酸触媒としては、例えば、活性白土、酸性白土等が挙げられるが、特に好ましい固体酸触媒は活性白土である。
本発明においては、加水分解反応を120℃以上の温度で行う。すなわち上記一般式(II)のアルキルホスホン酸ジエステルの温度を120℃以上とし、該化合物に水を添加しながら、加水分解反応を行う。この温度範囲であれば加水分解反応が速やかに進行するため、適当な時間で反応を完結できる。反応温度は、120〜200℃程度であるのが好ましく、140〜200℃程度であるのがより好ましく、160〜180℃程度であるのが特に好ましい。
本発明における反応は、常圧又は加圧下で行うことができるが、汎用設備で反応を行うことができることから、常圧で行うことが好ましい。また、反応雰囲気は、特に限定されず、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気;空気雰囲気等の各種雰囲気下に反応を行うことができる。これらの内、高温状態での酸素と接触による目的物の着色などを抑制するために、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であるのが、好ましい。
本発明方法において、加水分解に要する水分は、反応系内に水を添加することで供給される。水の添加により与えられる水分は、常に液相中の水分が飽和状態であるように水分の出入りの均衡が保たれることが好ましい。水の添加の方法としては、例えば、反応液中に、水を滴下したり、水蒸気を吹き込んだりすることによって行うことができる。本発明においては、水の添加量を調節することにより、反応液中に存在できる必要最小限な量の水分しか存在しないように調整できることから、常圧においても加水分解反応に必要な高温状態を維持できる。ここで、本発明においては、加水分解反応で生成したアルコール類を水の添加により発生する水蒸気との共沸により、系外に排出し、回収設備で回収しながら反応を行うことができる。
本発明の製造方法における加水分解の反応時間は、反応温度、出発化合物の種類や量、生成物の種類などにより適宜設定すればよいが、通常、1〜80時間程度であるのが好ましく、3〜50時間程度であるのがより好ましく、5〜20時間程度であるのが特に好ましい。
本発明方法においては、反応終了後に、固体酸触媒を濾過等によって、除去するのみで、目的物のアルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸を容易に分離できる。このように、固体酸触媒を容易に除去できるので、通常、中和、水洗等を行う必要は無い。また、目的物の粘度が高い場合、ヘキサン、トルエンやキシレンなどの溶媒を用い、濾過した後、溶媒を留去しても良い。さらに、目的物が固体の場合、分離後、必要に応じて、析出、再結晶等の精製を行ってもよい。
本発明の製造方法においては、加水分解反応の追跡を、酸価によって行うことができる。酸価とは、試料1g中に含まれる酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム(mg)数であり、JIS K2501−2003に記載の方法に従って、測定することができる。
ドデシルホスホン酸モノエチル及びテトラデシルホスホン酸モノエチルの製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した1000mLのガラス製の4つ口フラスコに、ドデシルホスホン酸ジエチル及びテトラデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率55:45)183.5g及び活性白土2.4g(原料混合物に対して1.3%、日本活性白土(株)製、商品名「活性白土T」)を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度120℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら(添加速度:約10g/時間)昇温し、180℃にて5時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価193mgKOH/gに到達した時点で、135℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.2濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土(商品名「ラヂオライト 900」、昭和化学工業(株)製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ドデシルホスホン酸モノエチル及びテトラデシルホスホン酸モノエチル(混合重量比率55:45) 160.0gを得た(収率95.6%)。
ドデシルホスホン酸モノエチル、テトラデシルホスホン酸モノエチル、ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸の製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した1000mLのガラス製の4つ口フラスコにドデシルホスホン酸ジエチル及びテトラデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率55:45)183.5g(0.573モル)及び活性白土4.8g(原料混合物に対して2.6%、日本活性白土(株)製、商品名「活性白土T」)を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度120℃まで上昇させた。そして水を滴下して添加しながら(添加速度:10g/時間)昇温し、180℃にて15時間反応させた。水蒸気とともに反応系外に出てくる分解反応で生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価286mgKOH/gに到達した時点で、135℃まで冷却し、減圧下、温度を保持しながら、反応容器内に残存する水及びエタノールなどを1時間除去した。No.2濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土(商品名「ラヂオライト 900」、昭和化学工業(株)製)を敷き詰め、濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ドデシルホスホン酸モノエチル、テトラデシルホスホン酸モノエチル、ドデシルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸(混合重量比率33:27:22:18) 139.4gを得た(収率86.6%)。
ヘキサデシルホスホン酸モノエチル及びオクタデシルホスホン酸モノエチルの製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した1000mLのガラス製の4つ口フラスコにヘキサデシルホスホン酸ジエチル及びオクタデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率57:43)183.5g及び活性白土4.8g(原料混合物に対して2.6%、日本活性白土(株)製、商品名「活性白土T」)を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度120℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら(添加速度:約10g/時間)昇温し、180℃にて5時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価162mgKOH/gに到達した時点で、135℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.2濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土(商品名「ラヂオライト 900」、昭和化学工業(株)製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ヘキサデシルホスホン酸モノエチル及びオクタデシルホスホン酸モノエチル(混合重量比率57:43) 154.9gを得た(収率91.2%)。
ヘキサデシルホスホン酸モノエチル、オクタデシルホスホン酸モノエチル、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸の製造
滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管、還流装置、攪拌機を装着した1000mLのガラス製の4つ口フラスコにヘキサデシルホスホン酸ジエチル及びオクタデシルホスホン酸ジエチルの混合物(混合重量比率57:43)183.5g及び活性白土4.8g(原料混合物に対して2.6%、日本活性白土(株)製、商品名「活性白土T」)を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、加熱により温度120℃まで上昇させた。そして、滴下ロートにて、水を滴下して添加しながら(添加速度:約10g/時間)昇温し、180℃にて20時間反応させた。水蒸気とともに生成したエタノールなどは、還流冷却管により冷却、分離しながら反応を行った。酸価により反応を追跡し、酸価211mgKOH/gに到達した時点で、135℃まで冷却した後、温度を保持しながら、減圧することで反応容器内に残存する水及びエタノールなどを除去した。No.2濾紙を敷いたブフナーロート上に、濾過助剤として珪藻土(商品名「ラヂオライト 900」、昭和化学工業(株)製)を敷き詰め、反応溶液を濾過することで、触媒である活性白土を除去し、ヘキサデシルホスホン酸モノエチル、オクタデシルホスホン酸モノエチル、ヘキサデシルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸(混合重量比率42:32:15:11) 136.5gを得た(収率82.1%)。
Claims (5)
- 下記一般式(II)
- 加水分解反応の温度が、120〜200℃である請求項1に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸の製造方法。
- 固体酸触媒が、活性白土である請求項1又は請求項2に記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸の製造方法。
- 固体酸触媒の使用量が、一般式(II)のアルキルホスホン酸ジエステルに対して、0.1〜5質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸の製造方法。
- 反応系内の液相中の水の含有量を飽和状態に保つ様に水を添加することにより、生成したアルコール類を系外に排出しつつ加水分解反応させる、請求項1〜4のいずれかに記載のアルキルホスホン酸モノエステル及び/又はアルキルホスホン酸の製造方法。
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