DD258611A1 - Verfahren zur herstellung von organylfluorphosphanen - Google Patents

Abstract

Organylfluorphosphane des allgemeinen Typs RyPF3-y stellen aufgrund ihrer hohen Reaktivitaet wertvolle Synthesebausteine, unter anderem fuer biologisch aktive Verbindungen, dar, die ferner in der Koordinationschemie als p-Akzeptorliganden Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Organyldifluor- und Diorganylfluorphosphanen in hohen Ausbeuten nach einer einfachen, allgemein anwendbaren Methode. Die Titelverbindungen werden aus den entsprechenden Halogenphosphanen erhalten, wenn sie in Gegenwart eines tertiaeren Amins oder/und eines dipolar-aprotischen Loesungsmittels hoher Donizitaet mit einem Organylammoniumfluorid, &AH!F, umgesetzt werden. Es wird ein Arbeiten in homogener Phase ermoeglicht. Saemtliche Operationen sind in Glasapparaturen durchfuehrbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organylfluorphosphanen des allgemeinen Typs R_yPF₃._y, wobei y= 1 oder und R ein organischer Rest ist, der direkt oder über ein Heteroatom am Phosphor gebunden ist.

Derartige Verbindungen können aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit sehr vorteilhaft als Synthesebaustein, unter anderem für biologisch aktive Verbindungen, sowie in der Koordinationschemie als π-Akzeptorliganden Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen. Lösungen

Aus der Literatur ist bekannt, daß die Darstellung von Verbindungen des oben angeführten Typs prinzipiell durch Halogen-Fluor-Austausch an den entsprechenden Halogenphosphanen, in der Regel den Chlorphosphanen, erfolgt. Für den Halogenaustausch sind die beiden folgenden.Wege die gebräuchlichsten:

1. Verwendung von SbF₃ oder AsF₃. Hierbei werden jedoch entsprechend folgender Reaktionsgleichungen (Gl. [1] und [2])

3 RPCI₂ + 4 SbF₃ -* 3 RPF₄ + 2 Sb + 2 SbCI₃ (1)

3 R₂PCI + 3 SbF₃ -* 3 R₂PF₃ + 2 Sb + SbCI₃ (2)

oft Redoxreaktionen unter Bildung der Fluorphosphorane beobachtet (Schmutzler, R.: Angew. Chem. 77 [1965] 530).

Besonders leicht erfolgt diese Reaktion, wenn der Rest R wie im Falle von Alkylsubstituenten elektronenschiebende Eigenschaften besitzt. Wirkt er hingegen elektronenziehend wie zum Beispiel im Falle der Trichlormethylgruppe, dann unterbleibt diese Redoxreaktion.

Organylfluorphosphane mit anderen Haftatomen als Kohlenstoff unterliegen mit SbF₃ oder AaF₃ gewöhnlich keiner Redoxreaktion.

2. Verwendung von NaF, ZnF₂ und anderen nicht reduzierbaren Fluoriden (Schmutzler, R.: Chem. Ber. 98 [1965] 552; Roesky, H. W.: Inorg. Nuclear Chem. Letters 5 [1969] 891).

Bei diesem Verfahren muß in speziellen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Sulfolan gearbeitet werden, die einen hohen Siedepunkt aufweisen sollten, um durch kräftiges Erhitzen die Fluoridionenkonzentration in der Lösung günstig beeinflussen zu können. Somit sind dieser Reaktion aber nur thermisch sehr stabile Phosphorverbindungen zugänglich, zu denen viele : Organylfluorphosphane leider nicht gehören. Besonders die alkylsubstituierten neigen zur Disproportionierung unter Bildung der Fluorphosphorane und Cyclo- beziehungsweise Diphosphane (Gl. [3] und [4]).

10 RPF₂ ^> 5 RPF₄ +(RP)₅ (3)

3 R₂PF ^-> R₂PF₃ + R₂P-PR₂ (4)

Die unter den ersten beiden Punkten genannten Fiuorierungsmittel sind die gebräuchlichsten zur Darstellung von Fluorphosphanen. Zur Vervollständigung müssen noch einige sehr spezielle Fluorierungsagenzien und -methoden aufgeführt werden.

3. Kaliumfluorosulfinat, KSO₂F. Dieses ist offensichtlich zum Halogenaustausch geeignet, wenn das entsprechende Chlorphosphan zuvor an einem Übergangsmetall koordinativ fixiert wird (Seel, F.; Ballreich, K.; Schmutzler, R.: Chem. Ber. 94 [1961] 1173). Ohne diese Fixierung dominiert der stark reduzierende Charakter der Fluorphosphane (Schmutzler, R.: Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 5, London 1965) entsprechend Gleichung (5).

^{3 R}n^rel3-n ⁺ η ^KS02^F " ^{2 R}n^p(°'^F3-n ^{+ R}n^P<^s>^F3-n

♦4 ^KC1 * 4-¹» ^S02 ₍₅₁

4. Über Kaliumfluorosulfinat läßt sich hochaktives Kaliumfluorid herstellen, mit dessen Hilfe die Synthese von zwei der instabilsten Fluorphosphane gelang: Methyldifluorphosphan und Dimethylfluorphosphan (Seel, F.: Rudolph, K.: Budenz, R.: 2. anorg. allg. Chem. 341 [1965] 196; Seel, F.; Rudolph, K.: Z. anorg. allg. Chem. 363 [1968] 233). Hierbei wurde in Apparaturen

. aus speziellen Materialien unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur gasförmiges Chlorphosphan über das aktivierte Kaliumfluorid geleitet. Somit dürften mit dieser Methode auch nur die leichtflüchtigen Alkylfluorphosphane zugänglich sein.

5. Die verschiedensten Alkyl- und Aryldifluorphosphane sollen sich mit SbF₃ in Pyridin darstellen lassen, wobei nur geringe Mengen an Fluorphosporan beobachtet wurden (Drozd, G. I. et al.: Zh. obshch. Khim.37 [1967] 1343; Drozd, G. I. et al.: ref. nach CA. 67 [1967] 108 705 f). Die Unterdrückung der Redoxreaktion (Gl. [1] und[2]) wird von den Autoren auf die Bildung eines Komplexes, SbF₃ · 2Py, zurückgeführt, ohne daß sie dies näher ausführen und belegen. Von anderen Autoren wurde diese Methode zur Darstellung von Fluorphosphanen offensichtlich nicht aufgegriffen.

6. GILAK beschreibt die Umsetzung von Alkyl-und Aryldichlorphosphanen mit Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Hydridotrifluorphosphoranen, RPHF₃, die anschließend mit Triethylamin unter HF-Abspaltung zu den Organyldifluorphosphanen reagieren, (Gilak, A.: Dissertation, Universität Bonn, 1976). Nach DROZD betragen die Ausbeuten bei letztgenannter Reaktion nur 30-35% (Drozd, G. I. et al.: Zh. obshch. Khim.37 [1967] 1343).

7. Für die Darstellung des Diphenylfluorphosphans ist weiterhin ein recht umständliches Verfahren unter Verwendung von Benzoylfluorid als Fluorierungsagens bekannt (Brown, C; Murray, M.; Schmutzler, R.: J. Chem. Soc. [C] 1970,878).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Organylfluorphosphanen in hohen Ausbeuten nach einer einfachen, allgemein anwendbaren Methode.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache, allgemein anwendbare Methode zur Herstellung der Titelverbindungen zu entwickeln, mit der es möglich ist, diese Verbindungen in hohen Ausbeuten zu synthetisieren.

Es wurde gefunden, daß Organyldifluorphosphane, RPF₂, und Organylfluorphosphane, R₂PF, wobei R ein organischer Rest ist, der direkt oder über ein Heteroatom am Phosphor gebunden ist, in technisch einfach durchführbarer Weise in hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn ein entsprechendes Halogenphosphan, beispielsweise ein Chlorphosphan, in Gegenwart eines tertiären Amins oder/und eines dipolar-aprotischen Lösungsmittels hoher Donizität mit einem Organylammoniumfluorid, [AH]F, wobei A für eine tertiäre Stickstoffbase steht, bei einer Temperatur im Bereich von -50⁰C bis 100⁰C umgesetzt wird. Die Umsetzung läßt sich sowohl ohne ein weiteres Lösungsmittel als auch unter Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem Ether durchführen. Das Organylammoniumfluorid kann entweder direkt im Reaktionssystem oder.außerhalb desselben aus wasserfreiem Fluorwasserstoff oder einem sauren Organylammoniumfluorid, [AH]H_n^F_n mit n>1, durch Umsetzung mit einem tertiären Amin bereitet werden. Als besonders bequem erweist sich die Verwendung der von FRANZ beschriebenen (Franz, R.: J. Fluorine Chem. 15 [1980] 423) Triethylamin-HF-Addukte, Et₃N · η HF (n = 3).

Nach der Umsetzung wird von den abgeschiedenen Organylammoniumchloriden durch Filtration getrennt. Die erhaltenen Lösungen der Organylfluorphosphane können meist ohne weitere Trenn- und Reinigungsoperationen für Folgeumsetzungen eingesetzt werden.

Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung der instabilsten Vertreter dieser Substanzklasse, die auf den bekannten Wegen nicht beziehungsweise nur sehr umständlich zugänglich sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die Organylfluorphosphane des oben beschriebenen Typs durch tertiäre Amine, aber auch durch bestimmte andere Lösungsmittel, am vorteilhaftesten durch solche, die eine hohe Donizität und gleichzeitig eine möglichst geringe Basizität, wie zum Beispiel Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), aufweisen, durch Unterdrückung beziehungsweise Verlangsamung der Disproportionierung (Gl. [3] und [4]) stabilisiert werden.

Diese Ergebnisse waren insgesamt überraschend, da bei der Umsetzung mit überschüssigem, saurem Triethylamin-3 HF-Addukt eine HF-Addition an das Fluorphosphan unter Bildung des Hydridofluorophosphorans beobachtet wird. Mit neutralem Trialkylammoniumfluorid erfolgt darüber hinaus eine weitere Fluorid-Addition unter Bildung eines Hydridofluorophosphats. Hingegen dominiert bei äquimolaren Umsetzungen (bezogen auf das Chlor-Fluor-Verhältnis), wie eigene Untersuchungen zeigten, die Disproportionierung der Organylfluorphosphane. Erst wenn in erfindungsgemäßer Weise verfahren wird, gelingt die Synthese der Titelverbindungen problemlos. Die Bildung der Organylfluorphosphane war demzufolge nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

1. Es ist einfach durchzuführen und hocheffektiv..

2. Die Umsetzungen können in Glasapparaturen durchgeführt werden. Besondere Vorsichtsmaßnahmen wie beim Umgang mit dem OLAH-Reagens sind nicht erforderlich.

3. Das Verfahren ist auf die gesamte Substanzklasse der Organylfluorphosphane, einschließlich ihrer instabilsten Vertreter, anwendbar.

4. Die Verwendung von Triethylamin-HF-Addukten gestattet das Arbeiten in homogener Phase und ermöglicht so hohe Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1: Synthese von n-Butyldifluorphosphan 4,8g n-BuPCI₂ werden mit 10 ml Triethylamin in 30 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,4g des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Man läßt nach der Zugabe des Fluorierungsagens noch eine halbe Stunde nachrühren und eine weitere halbe Stunde bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird filtriert und 3mal mit etwa je 10ml Ether extrahiert. Der Ether kann anschließend abdestilliert werden. Das erhaltene Produkt ist kemresonanzspektroskopfsch frei von anderen Phosphorverbindungen.

Beispiel 2: Synthese von Diphenylfluorphosphan 7,5g Ph₂PCI werden mit 8 ml Triethylamin in 25 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,9 g des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 3: Synthese von Anisyldifluorphosphan 4,1 g Anisyldichlorphosphan werden mit 3,7ml Triethylamin und 3,5ml Hexamethylphosphorsäuretriamid in 20ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 2,3 ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 4: Synthese von Diethylamino-difluorphosphan 5g Diethylamino-dichlörphosphan werden mit 9,5 ml Triethylamin in 30 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,3 ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 5: Synthese von Phenyldifluorphosphan 5,4g Phenyldichlorphosphan werden in 35 ml Pyridin vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,5ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Nach Filtration und Extraktion entsprechend Beispiel 1 kann das Produkt destilliert werden.

Die Ausbeuten in den Beispielen 1 bis 5 sind nahezu quantitativ.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Organylfluorphosphanen des allgemeinen Typs R_yPF₃._y, wobei y für 1 oder 2 und R für einen organischen Rest steht, der direkt oder über ein Heteroatom am Phosphor gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes Halogenphosphan R_yPX₃._y, in dem X für Chlor, Brom oder Iod steht und R und y die angeführte Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins oder/und eines dipolar-aprotischen Lösungsmittels hoher Donizität mit einem Organylammoniumfluorid der allgemeinen Formel [AH]F, in der A eine tertiäre Stickstoffbase ist, bei Temperaturen zwischen -5O⁰C und 100⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenphosphan vorzugsweise ein Organylchlorophosphan, R_yPCI₃._y, mit der für R und y erklärten Bedeutung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin ein Trialkylamin oder Pyridin eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dipolar-aprotisches Lösungsmittel hoher Donizität beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im Reaktionssystem oder außerhalb desselben aus wasserfreiem Fluorwasserstoff oder einem sauren Organylammoniumfluorid der allgemeinen Formel [AH]H_n^F_n mit der für A erklärten Bedeutung undindern>1 ist, durch Umsetzung mit einer tertiären Stickstoffbase hergestelltes Organylammoniumfluorid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem oder außerhalb desselben vorzugsweise aus [Et₃NH]H₂F₃ durch Umsetzung mit einem tertiären Amin bereitetes Organylammoniumfluorid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise unter Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel beispielsweise in einem Ether erfolgt.