DE1492238A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierte Stannoverbindungen enthaltenden Praeparaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilisierte Stannoverbindungen enthaltenden Praeparaten

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Description

fall 13/ooab.
Drο Samuel Wild, Dornaoh (SoIothorn, 8ohwtis) and Alfred 8chuhio*.oher. Basel (Sohweis)
Yerfahren stir Herst«11 on« τοη stabilisierte 8tannoYerbindangen enthaltenden Präparaten
Bekanntlich elnd wäeerlge Löeungen ionogener, d.h, der elektrolytieoheη Diseoslation onterliegender Salee de· «weiwertlgen Zinne» in der Folge Zinn-II-eal»e nioht stabil und reräadern βloh outer de« Sinfluea der Hydrolyee. So verläuft beispielsweise die hydrolytieoh· iereetsuiig wässriger XUsungen der Zion-II-halogenide naoh der Qlelohung ι
009848/1856
- 2 I. BnI2 + H2O * Sn(OB)X + BX, wob·!
* X «in lalogenatoa, wie s.B. fluor, Chlor, Bros oder Jod, bedeutet.
ferner let bekannt., da·· die Zinn-II-hydroxyhaiοgonrerbindungen το» Typus Sn(OI)X, worin X ein Halogenatom bedeutet, in Wasser schwerlöslich sind und sich seist nach schon kurser Zeit nach ihrer Bildung als Trübung aus~
P scheiden, die sieh bald darauf su eines pulvrigen lieder-
sohlsg anreichert. Gleichseitig wird eine äqulralunt· Menge der entsprechenden Halogenwasserstoffslure f relgeiKttst, Ran kann das fortschreiten der Hydrolyse as frübungsgrad bsw. an der Menge des entstandenen Wiederschlags beobachten und juantltatir abschätzen» Auaserdes können die Hezige des Ilsderschlags und der entstandenen Halogenwasserstoff säure sit bekannten Methoden bestisst werden*
In analoger Weise, d.h. unter Abscheidung eine*
ι basischen Baisse und freisetsung der entsprechenden Säure., werden s.B. auch Zixm-II-sulfat SnSo^, Zicn-II-nitrat Sn(IOx)2* Zinn-II-acetat u. a. hydrolytisch sersetst. Auch die jeweilige gelSste Menge an schweren waA«erlösuchen Verbindungen, wie s.B. Zinn-TI-hydrogeivorthophosphat SnBPO^, und an in Wasser ausgesprochen sshwer-ISsliohen Verbindungen, wie s.B. Zinn-II-hydroxyf Auorid
Sn(OH)F, Zinn-II-hydroxyohlorid Sn(OB)Ol, basisches Zinn-11-sulfat SnO.SnßO^, basisches ■ ·
008848/1866
Zinn-II-nltrat 8nO.Sn(KO5)2, Zinn-II-pyrophoephat Ue ft·, unterliegt der hydrolytischen Zersetzung, wobei letztlich Zinnhydroxyd entsteht und die entsprechende Säure freigesetzt wird.
Die Baltbarkelt wässriger Lösungen von Zlnn~II> salzen ist - selbst innerhalb der engeren Gruppe der Halogenide - sehr verschieden. Sie ist unter anderem abhängig vom vorhandenen Halogen bsw. Säureradikal, der Konzentration der Lesung und ihrer Temperatur. Allgemein nimmt die Halt» barkeit mit zunehmender Verdünnung ab. So zersetzen eich wässrige Lösungen von SnJ2 fast augenblicklich, während wässrige Lösungen von 5 % und mehr SnF2 während Stünden bis mehreren Tagen ohne sichtbares Auftreten von Zinn-ΙΓ-hydroxyfluorid klarbleiben können.
Fast gleichzeitig mit der Hydrolyse odor anachiies send an diese setst bei Gegenwart von Sauerstoff oder oxydierenden Substanzen eine weitere Reaktion ein, die durch die Gleichung
II. 3 SnX2-*. 1/2 O2 ♦ H2O « SnX4 + 2 Sn(OH)I
ausgedrückt werden kann. Die Il-wertigen Zinn-ionen (Stanno-ionen) gehen sum Teil in IY-wertlge Zinn-ionen (Stanni-ionen) über. Bekanntlich lassen sich die Zinn-II-ionen. durch die braunschwarze Farbe ihrer Sulfidverbindung
009048/1856
SnS identifizieren, während Zinn-XY-sulfid SnS2 galb let. Der Säueret of fverbrauch bei dieser Oxydation kann gemessen werden und ermöglicht die quantitative Schfttsung des Reaktionsumaatzes. Ferner kann durch Fällung mit Schwefelwasserstoff das Verhältnis SnS zu SnS2 ermittelt und daraus der Oxydationsumsat» bzw. der eingetretene Verlust an Zinn-II-icnen berechnet werden» Bis Oxydation kann indessen durch Ausschluss von Sauerstoff verhindert oder
P mit Hilfe geeigneter reduktionsmittel und Antioxydantien verringert werden.
Im Folgenden werden Zinn-II-sal»lösungen als unbeständig bezeichnet, wenn sich infolge Hydrolyse die betreffende Hydroxyverbindung bildet, die an del· Trübung der Lösung und/oder am Auftreten eines Niederschlage erkennbar 1st, Ale stabil bzw, stabilisiert werden Lösungen bezeichnet, die von sich aus bzw Infolge besonderer Behandlung über längere oder unbeschränkte Zelt weder eine Trübung noch einen Niederschlag zeigen. Mittel, welche eine an sich unbeständige Lösung haltbar machen werden nachfolgend eis Stabilisatoren bezeichnete
Ferner ist es zweckmässig, dass die Zinn-TI-salzlösungen weder der Einwirkung von Sauerstoff, noch anderer oxydierender Substanzen ausgesetzt sind, oder dass die Oxydation durch geeignete nassnahmen verhindert wird
BAD
009848/1886
Es ist bekannt, dass verschiedene Hilfsmittel eine teilweise Stabilisierwirkung, nämlich eine die hydrolytische Zersetsung verzögernde Wirkung, auf wässrige Zinn-II-sal«lösungen aus .ben. Bei manchen derartigen Salzen, z.B. bei SnF2* SnCl21 SnSO4 usw.« genügt beispielsweise schon deren Anwendung in Form von möglichst hoch konzentrierten Lösungen, um eine Stabilisierung oder zumindest eine Verzögerung der hydrolytischen Zersetzung soloher Lösungen zu erreichen, Die auf diese Welse erreichte Stabilisierung bzw* Verzögerung dauert jedoch nur relativ kurze Zelt, Eine gewisse ν allerdings zeitlich ebenfalls beschränkte Sfcabi1islerungewirkung kann man auch rn.it verschiedenen chemischen Stoffen» wie Z4B. Natrinmchiorid, Kaiiumchior id Natriumfluorid, Magnesiumsillcofluorid, Formaldehyr; ferner mit anorganischen Säuren, beispielsweise RCl4 H2SO4. HNO, etc., oder mit organischen Säuren, z.B. Zitronensäure, Ascorbinsäure % Oluconsäure usw,,, erreichen»
Die technische, pharmazeutische, dentalmedizinische oder sonstige Verwendung von Zinn !!«salzen in wässrigen Lösungen war bislang durch die Instabilität derartiger Lösungen stark eingeschränkt, So ist beispielsweise die Haltbarkeit wässriger Zinn~II~fluoridlösungen für deren Verwendung in Mund- und Zahhp lege« mitte; η firotz ausgezeichneter fearleshemmeader Eigenschaften
BAD
009848/1856
der noch untersetzten, friechzubereiteten Lösungen - selbst bei Zusatz einer oder mehrerer der vorgenannten, die Zersetzung verzögernden Substanzen - auf längere Sicht völlig unzureichend. Dies kann im Falle von Stannofluorid zu einer teilweise!oder gänzlichen Virkungeelnbusse eines derartigen Präparates und zum Auftreten schädlicher Zersetzungsprodukte, wie freier Fluorwasserstoffsäure, führenβ
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wässrige Lösungen von ΖΙηη-ΊΪ-salzen, b,B. Zinn« Il-halogeniden u.a.m., dauernd stabilisiert werden können, wenn das zum Ijösen der Zinn-II-salze verwendete Wasser den Fhosphorsäureester des ß-Aethanolamins enthältο
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, stabilen Zinn-TI-Salzlösungen, z.B. von Zinn~II-halogenldlösungsn, Zinn-II»8ulfatlösungen usw,, indem man Zinn-*IX-salze und den Aethanol-ß-aminphoaphorsäureest.er der Formel : C2HqNPO^ in wässriger Lösung vermischt. Dabei kann die Menge des genannten Esters in weiten Grenzen schwanken, Die zulässige Maximalmenge an Ester ist lediglich durch die Löslichkeit des Esters in Wasser festgelegt«, während die zulässige Minimalmenge an Ester jene Menge ist, welche noch eine ausreichende Stabilisierung der zu
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BAD ORIG'NAU
stabilisierenden Zinn-II-salzlösung gewährleistet,, Diese kleinste Menge iet, wie weiter unten dargetan wird, für die verschiedenen Zinn-II-ealse unterschiedlich.
Der Phosphorsäureester des ß-Aethano!amins, auch Aethanol~2~aminophoephors&ur«eeter, Orthophosphorsäure-mono--(ß-aminoäthanol)-ester oder Phosphorylcolamin C2HqHPO^ genannt, könnt im menschlichen und tierischen Organismus vor und kann aus dem Gewebe extrahiert werden. Seine Synthese gelingt, wie aus der Literatur bekannt ist, durch Einwirkung von Phosphorsäure auf Monoäthanolamin unter Vasserabspaltung in guter Reinheit und Ausbeute.« Besondere Beachtung verdient der Umstand, dass der besagte Ester selbst in relativ hohen Dosen nicht toxisch ist, was besondere im Hinblick auf dessen Verwendung zur Stabilisierung wässriger, Zinn~II-fluorid enthaltender Mund- \uad Zahnpflegemittel von Bedeutung ist» So werden 0,2g dieses Esters pro kg Körpergewicht« während mehreren aufeinanderfolgenden Tagen oral oder parenteral verabreicht, vom Organismus ohne Giftwirkung oder unerwünschte Hebenerscheinungen vertragen» Experimentelle Mengen von bis zu 3 g pro kg Körpergewicht ergaben keine Vergiftungen Symptome.
Bei der Einwirkung des AethanoX-ß-aminophoephorsäureeeters, nachfolgend kurs Ester genannt« auf die Salze des zweiwertigen Zinns entsteht eine Komplexverbindung„
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die in Wasser häufig schwerer Icelich let ale die jeweiligen Ausgangekenponenten und je nach Ausgangsmaterial durch Alkohol oder Aceton oder durch ein Alkohol-Aceton-Gemiech aus der wässerigen Lösung in Form einer gunniartigen Schmiere oder als welsee Kristalle ausgefällt werdeu kann. Die Bildvvog dee Komplexes verläuft langsam und ben3tigt bei Zimmertemperatur mehrere Stunden, während sie bei erhöhter Temperatur schneller beendet iat. Auf 1 Hol Zinn-II-sals, t.B. Halogenid, Sulfat uswc, können ein oder mehrere Hol Ester verwendet werden. So entsteht s.B* Ibei einem Mol-Verhältnis von Zinn-II-sal* bu
Ester von 1 : 1 eine komplexe Verbindung, die in wässriger Lösung einige Tag· stabil ist. Enthält andererseits die su stabilisierende Lösung beispielsweise 1 Hol Zinn-II-fluorid auf je 5 Hol Ester, so erhält man eine während Monaten, ja sogar während mehreren Jahren beständige Losung, wobei weder eine Trübung noch ein Niederschlag nach Jahren wahrnehmbar Bind.
Die Herstellung und Ausscheidung der komplexartigen Verbindung aus Zinn-II-sals und Ester sei beispielsweise anhand des Zinn-II-fluoride nachstehend beschrieben :
Man löst 35.5 g Ester in 212 4 5 g luftfrei** destilliertem Wasser und filtriert die Lösung möglichst ohne Luftzutritt« Andererseits löst man 7,8 g Zinn-II-fluorid In *2,5 g luftfreiem, destilliertem Wasser und filtriert dl· Lösung möglichst x>hne Luftiutritt, Die Zinn-II-fluoridlösuas; ■
wird sit der Eeter-LÖaung vereinigt« gemischt und unter Luftaue Schluss ■
009B48/H66 BAD ORIQ.NM.
5 Tage lang stehen gelassen* Die im Wasser entstandene •ind darin gelöste komplexe Verbindung wird durch langsames Zulaufanlassen von 340 g Aceton ausgefüllt and scheidet sich in Form weisser Kristalle ab» Wird das Aceton zu rasch zugegeben, dann können gummiert,Ige Schmieren entstehen.; die aber beim Stehenlassen auch in die Kristallform übergehen, Die Kristalle werden abfiltriert und im Vaku'imexsikkator getrocknet» Man erhält durch die erste AcetonatisfÜllung 40,6 g Kristalle. Durch weiteren Acetonzusatz zum Flltrat urd längeres Stehenlassen gewinnt man noch eine kleine weitere Menge an Kristallen, Die komplexer fcige Verbindung 1st in kaltem Wasser schwer löslich, in heieeem Waeser zu etwa 2 %% während Zinn IT-fluorid in kaltem Wasser «υ etwa JO % und der Ester In kaltem Wasser z·) etwa 20 % löslich sind,.
Für die Herstellung einer stabilisierten Zinn-TI-ealζ-Lösung 1st es vorteilhaft, wenn man im Wasser zuerst den Ester löst und dann erst das Zinn-TI- saia zugibt0 Verfährt man umgekehrtv dann besteht die Gefahr, dass das ge-cste Zinn-II-salz durch die Hydrolyse verändert wird. Bei den Zinn-IT-salzen^ die nur langsam hydrolytisch zersetzt, werden, ist; die Menge an verändertem Produkt gering Wenn man diese geringe Menge In Kauf nehmen will, kann man eine der folgenden Methoden und Reihenfolgen
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- ίο -
a) erst den Ester und ansohl lessend das Zinn Il-salz lösen., oder
b) erat das Zinn~II~sals und anachllessend den Ester lösen, oder
c) Zinn-IIsalz und Ester trocken vorgeaLacht und hierauf in Wasser lösen, oder
d) Zinn-IT-salz und Ester und Wasser gleichzeitig vereinigen.
Die optimalen Bedingungen « wie ζ B. Mengen-" Verhältnisse., für die Stabilisierung wässriger Zinn-»!!- salz Lösungen;, z.B. Zinn~II-halogeniden oder sulfat usw.. mit Hilfe des genannten Esters sind für die ein/einen Salze unterschiedlich und stehen in Beziehung ?.u den spezifischen Eigenschaft;en der betreffenden Salze, vie die nachfolgenden Beispiele zeigen,
Beispiel A Zinn~II-fluorid
5 bis 10 % und mehr SnF2 enthaltende;, wässrige Lösungen bleiben während einigen Stunden bis einigen Tagen klar. Hingegen zersetzen sica wässrige Lösungen, welche weniger als 1 % SnP2 enthalten, fast augenblicklich In der oben bereite beschriebenen Welse ο
BAD ORIGINAL
009848/1856
Die Jcarleshesttende Wirksamkeit dee Zinn-II-fluorlds let; bekanntlich an die Voraussetsung gebunden, daea da· fluor in Gestalt d·· freien Fluorid-Xons I", aleo in «teeriger Lösung, auf dl· Zahnoberfläche einwirken kann«, Ausschlieeslieh in dieser Fom vermag et mit der Schaelssubstan* de· Zahne· in Verbindung su treten und eine Herabeetsung der Karleeanfälligkeit de« Zahns su bewirken. Die Instabilität wässriger önF--Lösungen und die daraus resultierenden oheaiechen und physikalischen
1 [ Λ
Veränderungen aachen jedoch solche Lösungen für die Verwendung in Zahnpasten, Mundwässern, Zahnpinsellösungen (Ieqprägnierlösungen) u.dgl. praktisoh unbrauchbar. Ein 'Peil des Fluors wird nämlich innsrt YerhältnisaäBSig kurser Zelt infolge hydrolytischer Zersetzung geaäss obiger Gleichung 1 als schwerlösliches Zinn-II-hydroxyfluorid ausgefällt und erfüllt in dieser Form die genannte Vor» auasetzung nicht mehr. Ein weiterer äquivalenter Teil des Fluors wird sur Bildung der gleichseitig entstehenden Fluorwasserstoffsäure verbraucht, die wegen ihres relativ niedrigen Dieeoslationsgrads ebenfalls weniger wixksa» ist als das ursprünglichek etark dissoziiert· SnP2* Ausserdea 1st das Auftreten der Fluorwasserstoffsäure in Zshnpflegeaitteln wegen ihrer gewebe schädigenden Wirkungen unerwünscht« An slnen wirksamen Stabilisator für die erfladüngsgeaäesen Zwecke stellt sich daher die Forderung,
009848/1866
dass er das Fluor in Form von Fluorid-Ionen und das Zinn in Form von Zinn-II-Ionen in der Lösung dauernd in gegenseitigem Gleichgewicht zu halten vermag, wodurch einerseits das Fluor in Ionen-form aktiv verfügbar ist und bleibt, und andererseits die Bildung freier Fluorwasserstoff säure unterbunden wird.
Xm Verlauf ausgedehnter Versuche hat sich ge eelgt, dass der genannte Ester dieser Forderung bei sinngemässer Anwendung vollkommen gerecht wird; und dass es ohne Schwierigkeiten gelingt, wässrige Lösungen von Ba? 2 unä anderer St anno ve ro indungen mit dem Aefchanolf ß~aminophosphorsäureestf?r in gewünschter Weise ?.>x s'a bilisieren* Werden beispielsweise 0*4 g Zinn-IT-.fluorid in einer Loaung von 2,5 g Ester .in 97Λ β Wasser ge^ntifc, so erhält man eine Lösung, welche ohne Auftreten einer Trübung bzw. einer .Ausfällung oder anderer An^eleh6*1 von Zers'tKong praktisch auf unbegrenzte Zeit haltbar 1st« Dasselbe gilt für Lösungen, die in der Weise her gestellt werden, dass man das Zinn TT Salz und den Beter (die in reiner und an sich klariös?. icher Qualität vorliegen sollten) in kristallisierter und/oder pulverisierter Form gleichzeitig Ins Lösungswasser einträgt oder nach vorausgegangener trockener Vermengung al β Gemisch in Wasser aaflnet
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Beim Arbeiten mit SnP2-Lösungen werden heutzutage vorteilhaft Gefäsee aus Polyäthylen, Teflon oder dergl. verwendet, da Olasgefässe bekanntlich durch äuseerst geringe Spuren von freiem Fluorwasserstoff angegriffen werdeηc d,ho sichtbar angeätzt werden, wobei Bestandteile des Glases in die Lösungen gelangen und deren Zersetuung einleiten oder beschleunigen« Aus diesem Grund sollte daa verwendete Zinn-II-fluorId möglichst keine Verunreinigungen und keinen freien Fluorwasserstoff enthalten.
Durch Ausschluss von sauerstoff mit bekannten physikalischen und/oder chemischen Kitteln kann man bei
Anwesenheit; des Esters nicht nur die erstrebenswerte Sta~ erreichen
hl)LsIerjng7~sondern überdies eine Oxydation der Zinn-II-Jonen zx Zinn IV-^Tonen bzw, Zinn-IV-verbindungen verhindern. Nach dem vorliegenden Verfahren stabilisierte, wässrige Zinn TI f; uondlösungen greifen - im Gegensatz z>x analogen, jedoch den Ester nicht enthaltenden SnF^-Löeungen - Glas η Ich+-, an und können daher, luftdicht verschlossen, Jahrelang In OGasbehältern aufbewahrt werden, ohne dass Veränderungen in der Lösung oder am Glas auftreten« Diese interessante Tatsache ist, bei der bekannten hohen Empfindlichkeit klarer Glasflächen gegenüber kleinsten Spuren von Fluorwasserstoff« gleichseitig ein Beweis für die vollkommene Abwesenheit von Fluorwasserstoffsäure in einer wässrigen SnF2-LOeung bzw in eine solche Lösung enthaltenden Präparaten,
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-IA-
Dae obige Beispiel beweist, dass in einer verfahrensgeaäss hergestellten, Zinn-II-fluorid enthaltenden Zahnpasta selbst bei langer Lagerunge dauer, keine Ab« nähme des gelösten karieshemmenden Fluorid-Anteils Eintritte Daraus ergibt sich erstmals die Höglichkeit, eine Zinn-Il-fluorid enthaltende Zahnpasta von konstantbleibender Wirksamkeit herzustellen* der ein möglichst niedriger«, für die allgemeine Anwendung toxikologisch unbedenklicher, aber für die Karieshemmung ausreichender Fluorid-Gehalt sugrundeliegt,
Sie Herstellung der komplexartigen Verbindung
aus Ester und Zinn-II-fluorid kann, jiwie folgt, geschehen :
luftfrei«!! Man löst beispielsweise 35*5 g Ester in 212,5 g /
destill. Wasser und filtriert die Lösung möglichst ohne Luftsutritt.
Andererseits löst man 7*8 g Zinn-II-fluorid In 42,5 g luftfreiem, destilliertem Wasser und filtriert dl« Lösung möglichst ohne Luftsutrltt«,
Sie Zinn-II-fluorid Lösung wird mit der Ester-Lösung vereinigt, gemischt und unter Luftaussohluss 5 Tage lang stehen gelassen.
Die im Wasser gelöste komplexe Verbindung wird durch langsamen Zw/sats von total 340 g Aceton ausgefällt und scheidet sich in weissen Kristallen ab. Wird das Aceton su rasch sugegeben, dann können gummiartig·
009848/1856 bad
Schmieren entstehen, die aber bein Stehenlassen auch in die Kristallform übergehen«
Die Kristalle werden abfiltriert und Im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält durch die erste Aceton·» ausfällung 40,6 g Kristalle. Durch weiteren Acetonzusatz
zum PiItrat gewinnt man noch eine kleine, unbedeutende Menge an Kristallen.,
Die komplexartige Verbindung ist in kaltem Wasser schwer Joe}ich und auch in helssem Wasser nur «u etwa 2 %, Der Schmelzpunkt liegt undeutlich bei 2?5 0C
Beispiel B Zinc II-chlorld SnCl2 tzw, SnCl2 2 H2O
Eine wässrige Zinn-Il-ctüoridlösuug zersetzt sich tekannUich auaserordentllch schnell. So scheiden Lesungen,, wefcfce Qvl % bis über 60 % dieses Salzes ent haiten, bereits in einem Zeitintervall von einigen Sekunden bis einigen Hinuten massive t(engen basischen Hydroxychloride ab« bevor die eingewogene Salzmenge vollständig aufgelöst ist;,
Beim Auflösen von SnCl2.2H2O in Wasser, in welchem vorher die gewählte Menge Aethanoi~ß-aminphoephorsäureester gelöst wird, entsteht infolge intensiver Hydrolyse durch Ausfällen von geringen Mengen basischem
009848/1856 bad
■ - 16 -
Hydroxychlorid zunächst eine Trübung, die rascher eintritt, als der Stabilisator zur Wirkung konmen kann« Gleichseitig setzt aber auch der Stabilisierungeeffekt des Esters ein, soda β θ die Trübung nicht sehr weiter zunimmt und im Endeffekt nur geringe Mengen Niederschlag abgeschieden werden. Unter Verwendung eines inerten Piltrationshil f emit t eis,, wie äusseret fein verteiltes Siliciumdioxid oder dergl., lassenjsich Trübung bzw, Niederschlag entfernen. Bas aus stabilisierter Zinn II -chloridlösung bestehende Filtrat bleibt klar« wenn auf 1 Molekül SnCl2 mindestens 3 Moleküle Ester verwendet und im übrigen oxidative Einwirkungen nach bekannten Methoden verhindert werden..
Das Verhältnis von Stabil is at or und Zinndichlorid und der Gehalt an entstehendem Komplex können in weiten Grenzen variiert und den Erfordernissen angepasst werden» Stabilisierte wässrige Zinn-TI chloridlöeungen können als Reduktionsmittel in der analytischen und präparativen Chemie, als Antioxydans in der chemischen Fettstoff- und Schmiermitteltechnik, in der Papier Industrie, zur Soidenbeschwerung in der Textilindustrie, in der metallurgischen Industrie bei der galvanischen Verzinnung, farmer gegebenenfalls in der dermatologischen PharmazeutIk usw Verwendung finden.
BAD OfUGlNAL
009848/1856
~ 17 Beispiel 0
Zlnn-II-bromid SnBr2
Zinn-XI-bronid liefert bei« Auflösen In Wasser sofort einen massiven Niederschlag τοη gelbweissea Zinn-Il-hydroxybroaid 8n(0H)Br neben einer äquivalenten Mengt Btark dissoaiierten Bromwasserstoffo für die Herstellung einer beispielsweise 2,78 %igen stabilisierten wiserigen SnBr2-LSStOIg kann man so vorgehen, dass «an den Aethanol 'ß-amlnophoephorsäureester In Vasser auflöst und Zinn-II-broiiid dieser Lösung suaetst, wobei dl· Menge an Ester so gewählt wird, dass ein Verhältnis τοη Bromld zu Ester τοη 1 su 1 Mol ersielt wird. Bei der Zugab· des SnBr2 zur wässrigen Lösung tritt, ähnlich wie im Falle des entsprechenden Chlorid», zunächst eine geringe Trübung auf, die durch Filtrieren alt kolloidal*« SiIlciundioxyd entfernt werden kann« Das PiItrat, welohes eine stabilleierte, wässrige Zlnn-II-bromidlösung darstellt, bleibt unter Ausschluss τοη Sauerstoff bsw. oxydierenden Einflüssen praktlsoh für unbegrenst· Zeit stabil*
Zinn-II-bromidlösungen können la Prinsip für dieselben Zwecke verwendet/wie Zinn-II-ohloridlöeungen.
BAD ORIGINAL '
009848/1856
Beispiel D Zinn-II-jjodiä 2
Dieses Salz löst sich bekanntlich sehr langea» und nur in geringen Nengen in Vaesexy wobei der gelöste Anteil sofort hydrolytisch sersetst wird.
Will «an eine stabilisierte Zinn-II-jodldlösung herstellen, so verfahrt man in analoger Weise wie la Beispiel C, wobei teilweise bevor der Stabilisierungseffekt des Esters wirksam in Erscheinung tritt, ein niederschlag, bestehend aus weisslich-gelber Hydroxydodldverbindung, gebildet wird, welcher die zunächst noch ungelösten Kristalle von SnJ2 übersieht. Die weitere Auflösung der Kristalle verzögert sich daher* Wird dieses Oeaiseh klar filtriert;, so erhält aan ein aua stabilisierter, verdünnter Zinn-II-jodldlösung bestehendes ί iiltrat. Diese Lösung bleibt in der Folge unverändert klar.
BAO
QQ98A8/1856
Beispiel Ε
Zinn-II-sulfat SnSO^
SnSO^ wird bekanntlich In wässriger LBsung naoh desselben Reektlonsprinsip, d.h. unter Abscheidung von Zlnn-Il-hydroxysulfet und Bildung von 8ohwefelslure hjrdrolytleoh sersstst. Sein* Z«rs«ttune rerlluft ia
als diejenige der In den obigen Beispielen besohriebenen drei Zinn-II-halogenide SnCl2, SnBr2 und sehr viel schneller als diejenige analoger SnFg-Lösu
Bur Herstellung von stabilisierten
lö*ung*n kann aan so vorgehen, da·· oma den Aethanol-faalnophoephoraltureester in Wasser auflöst und Zlnn-II-sulfat dieser LOsung susetit, wobei die NengenverhKltnl··· vorzugsweise so gestaltet werden« dass auf 4 Mol Beter 1 Mol SndO^ in der endgültigen stabilisierten LOsung vorhanden iat, wird eine solohe LOsung unter Aussohluss von Sauerstoff biw. oxydierenden Agensien gelagert, so 1st sie unbegrenzt lange haltbar.
Die Verwendung stabilisierter wässriger Zinn-II-sulfatlOsungen kann sich auf dieselben Gebiete erstrecken wls diejenigen wässriger stabilisierter Zirm-II-ohloridlOsungen.
BAD
009848/1888
Di« vorliegende Erfindung besieht eich ferner auf Hund- und Zahnpflegealttel, welohe eine mittels Aethanol-ßaninophosphorsäureester stabilisierte Zinn-IX-fluoridlttsung enthalten. Die erfindungsgemäeeen Mund- und Zahnpflegemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkeubstans Zinn-II-fluorid und gegebenfalls andere Fluorverbindungen und ttberdies den Aethanol-ß-aminophosphorsKureeeter als Stabilieator für das Zinn-II-fluorId, nebst den Üblichen VerdUnnungs- und Verdiekungsmltteln, Schleifstoffen, oberflächenaktiven und aromatleierenden and eventuell no2h weitere Zusätze enthalten.
Die Erfindung sei anhand df er folgenden Beispiele erläutert, ohne ei oh aber hinsichtlich Ihrer Anwendbarkelt auf diese zu beschränken. Unter anderen sohliesst die Erfindung s.B. auoh die Mögliahkeit ein, dass in den nachfolgenden Beispielen ein Teil des Zinn-II-fluoride durch eine andere Fluorverbindung ersetzt werden kann, die mit Zinn-II-fluorid und dem Aethanol-ß-amlnophosphoreäureester kompatibel sind.
BAD
009848/1856
BelBDiel 1
Bin· Zahnpasta wird wie folgt hergestellt! In einen versohliessbaren Oefäss aus Polyäthylen werden 18 g Aethanol-ß-aminophoephorsäuroester in 78 g destillierten luftfreien Wasser unter gelinden Brwäraen gelöst. Nach Filtrieren der Lösung setat nan dieser 4 g reines Zinn-Il-fluorid su, löst dasselbe und filtriert die Lösung erneut. Alle Operationen werden in einer Stickstoffatmosphäre unter möglichst weitgehenden Ausschluss von Luft» sauerstoff durchgeführt. Dur oh Verarbeiten der stabilisierten Lösung mit 900 g Pastengrundnasse erhält man eine In Bezug auf SnP» 0^4 Jfige karieshenmende Zahnpaste.
Die sur Anwendung gelangende Pastengrundmasse enthält die üblichen Verdickungsmittel, s.B. Celluloseester« Verdünnungsmittel, s.B. destilliertes Wasser, PoXiemlttelf z.B. Aerosilyd.h« feinst verteiltes Slllciusidioxyd, Fossil» mehl, wasserunlösliches Calclunpyrophosphat* wasserunlusliohes Natriunnetahexaphoephat, Talkuuv Oeruohe- bsw. CNtschnackskorriglentlen, s.B. Mentholun, Oleum nenthae, Oleun anisi. Oleum gaultherlae, Sohaunnittel, s.B. Fettalkoholpolyglykoläthersulfat TriKthanolamlnsals, und eventuell noch weiterer Zusätze, wie z.B. Olyserin, usi das Eintrocknen der Paste su verhindern, Süssstoffe, z.B. Saccharin, Farbstoffe» z.B. 307 Brdbeerrot A Oeigy usw., wobei diese Zusatzstoffe mit Zinn-II-
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ί . Η92238
*
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fluorId und dem Aetnanol-ß-aislnophoephorsäureester kompatibel sein müssen und keine unlöelionen Fluorverbindungen bilden dürfen. Die Herstellung der Paetenmaeee erfolgt vorteilhaft Im luftverdUnnten Raum oder in einer Inerten Qeifctmoaphärei. Das Abfüllen der fertigen Pasta in Tuben wird vorzugsweise in einer als Schutzgas wirkenden Stickstofffttaoaphlre vorgenommen. Die Tuben bestehen vorzugsweise aus Zinn oder geeigneten Kunststoffmaterialien, wie z.B. PoIy-Kthylen, Polyvinylchlorid, Teflon, Polystyrol usw.
Di« obige Pasta hat beispieleweise folgende Zusammensetzungt
I8 g Aefcl^anol-ß-aminophosphorsäureeeter * g Zinn-II-fluorid
10 g Methyloell'Jlose
160 g Olyzerin
0*4 g Oaaoharln
\ 3,6 g Aromastoffe
320 g Poliernlttel
4,0 g Sohaumoitt*1
»80 g Wasser
1000 g
Durch Variieren der SnP^-Menge kann jeder gewünsohte ,-Oehalt erzielt werden. Auen kann ein beliebiger Teil des , durah eine oder mehrere andere^luorverblndungci, z.B. Nagneslumfluoroslllkat MgSiPg ersetzt werden.
0098A8/1856 bad original
Beispiel 2
Duroh einen Zusatz anorganischer Sale· und von Formaldehyd erreicht man mit der Pasta gleichseitig alt der karieshemmenden Wirkung die schon bekannte Reduktion der Empfindlichkeit der Zahnoberflftohe und eine Gesundung der MundsohlelBhaut. Diese susltsllohe Wirkung wird hler zur Begründung der Zuslttse enriQmt. Diese Zusatz· müssen alt
• ■■■■■ '■ . ■
Zinn-II-fluorld und alt de« Aethanol-ß-aminophosphorsäureester koapatlb«l sein und dürfen keine unlöslichen Fluorverbindungen bilden.
Eine solohe Paste hat beispielsweise folgende Zusammensetsungι
0.53 f Aethanol-e-aalnophoephorsftiireeeter 0.1X75 g Zinn-II-fluorid . SnF2
0.0675 g MagneeiUBfluorosilikat MgSlF6 . 6 H2O
1.21 g natriumchlorid NaCl
O.O675 g Natriumsulfat
0.0675 β Kaliumsulfat
Ο.34 g Formaldehyd 38 vol. %
0.6 β llethyloellul
•
16.0 C Olyserln
0.04 • Saooharln
0.4 β Aromastoffe
- 320 g Pollermittel
0.4 g Schaummittel
48.16 ft Wasser
100 g
009848/1866
Beispiel 3
Ein Mundwasser-Konzentrat wird wie folgt hergestellt, 100 g der Im Beispiel 1 beschriebenen stabilisierten wässrigen Lösung von Aethanol-ß~aminophosphorsäureeeter und Zinn-II-fluorid werden mit 900 g einer luftfreien Lösung vermisoht, die au·βer destilliertem oder delonisiertem Wasser . noch Alkohol und eine Parftimierung und eventuell nooh wei-
tere Zusätze, wie Süssstoff, oberflächenaktive Stoffe, Formaldehyd, Desinfektlons- und Desodorierungsmlttel, Salze usw. enthält. Alle Komponenten müssen mit dem SnF2 und dem Ester kompatibel sein und dUrfen keine uniösllahen Fluorverbindungen bilden.
Duron Aenderung der angewandten SnFg-Menge kann jeder gewünschte SnF2-Gehalt erzielt werden. ■
Auoh kann im obigen Beispiel ein Teil des SnF^ durch eine oder mehrere andere Fluorverbindungen ersetzt werden.
Die Herstellung des Mundwasser-Konzentrats erfolgt vorzugsweise in defiesen und mit Hilfeapparaturen aus Polyäthylen unter möglichst weltgehender Verdrängung des Luftsauerstoffs duroh Stickstoff als Sohutsgas.
Als Handelspackung können Plakone aus Polyäthylen oder dergl. dienen. Werden 1/2 -Ig eines solchen Konzentrats einem halben Olas mundwarmem Wasser zugegeber.« so erhält man
* ■ I
BAD
Q09848/1856
naoh U«sohwenicen ein karlesheniendes ttundspttlwasser (Mundbad).
Bin solohes Mundbad (Mundwasser-Konzentrat) hat beispielweise die folgende Zusammensetzung ι l8 g Aetharol-p-aMinophoaphorslureester 4 g Zlnn-II-fluorld
60 g Olyserln
0.4 g Saooharln
3.6 g Aroaaatoffe
4 g 8ohauMMittel
910 g Wasaer
1000 β
Beispiel »
Bine Zahn-Pinsellösung (iMprMgnlerlösung) wird wie folgt hergestellt! In einem veraohliessbaren PolyKthjlengefäss werden 9 g Aethanol-0-aainophoephoreÄureeeter in 89 g destillierte« oder delonlsierte» luftfreie· wasser unter gelinde« Erwlreen aufgelöst. Maoh Filtrieren der LOsung setst Man dieser 2 g rein·· Ziim-II-fluorid tu und filtriert neoh Auf* lösung des 8e.lses erneut. Alle Operationen werden unter bO* glichst weltgehendeM Aussohluss des Luftsauerstoffs in einer InertgasatMosphtre» b.B. StlokstoffatMosphlre, durohgeftthrt. Die eo erhaltene LOsung wird in dlehtsohliessende Plakons aus Polyäthylen oder dergl. abgefOllt und der eventuell über der LOsung stehende Luftsauerstoff durob 3tlak»$off verdrängt-
009148/1866 bad
Bine solone Lösung kann durch den Zahnarst zur Anwendung gelangen* inden er die Zinne der Patienten 1 bis 2 Ml im Jahr· in Sonderfällen häufiger, mit dieser unverdünnten stabilisierten Zinn-II-fluorld enthaltenden Imprägnierlösung bepinselt« mit geeignetem Tampon behandelt oder unter Anwendung einer anderen» slnngemKss geeigneten Technik appllzlert.
·.
Beispiel 5
Anstatt wie im Beispiel k eine Pinaellusung herzustellen, kann man auch in analoger Weise, unter Zusatz geeigneter Verdiokungsmlttel> relativ konzentrierte Imprägnierpaaten, -cremen oder Geldes nach üblichen Methoden herstellen und diese Präparate für die topische Anwendung durch den Zahnarzt benutzen·
a) Bine aolohe Imprägnierlösung hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung»
9 g Aethanol-0-aminophoephorsäureester 2 g Zinn-II-fluorid
89 m wasser
100 g
b) Bine weiter« Imprägnierlösung hat beispielsweise die folgende Zusammensetzungι
009848/1856
9 g Aethanol-0-aninophosphorsKureeeter 2 g Zinn-II-fluorid
1 g Methyloelluloee
g Wasser
200 g
Beispiel 6
Zlnn-II-fluorld-Troekenprsparate, die bein Auflösen In destilliertem oder delonlsierten Nasser klare* unter Luftabschluss stabile Lösungen ergeben» lassen sieh, wie folgt, hergestellenx
a) Eine genaues Beispiel 1 hergestellte Lösung von 18 g Aethanol-ß-aminophosphoreäureester und 4 g Zinn-II-fluorid in 78 g Wasser wird unter möglichst weitgehendem Ausschluss von Luftsauerstoff (z.B. im Vacuumexeikkator oder unter Einleiten von Stickstoff) zur Trockene eingedampft. Der Trookenrtlokstand wird zur gewünschten ·· XorngrOsse auegemahlen und 1st verwendungsbereit.
b) 8l8,2 g Aethanol-ß-amlnophosphorsftureester und l8l,8 g reines, klarlösliches Zlnn-II-fluorld werden in kristallisierter und/oder pulverisierter trockener Fora (gegebenenfalls in einer Kugelmühle) so miteinander verarbeitet, dass ein glelchmässlges Gemisch beider Komponenten entsteht, das unmittelbar verwendungsbereit ist.
009843/18^6
U92238
Di· beschriebenen Trockenprllparate sind, bei troekenerkufbeifahrung in vereohloasenen OeflUaen, praktisch unbegrenzt haltbar. Si können in slnngea&ss abgewandalter Wel·· zur Herstellung von Mund- und Zalmpf legealtteln gemäee obigen Beispielen 1-5 verwendet werden* wobei im Falle de· obigen Beispiel· 6b dl· Konplexblldung «wischen Zinn-XX-SaIs und Reter eret naoh Vereinigung des TrookenprKparate «i^de« Waeeeranteil des Endprodukt· eintritt. Der Stabillsie· rungseffekt 1st in beiden Fällen der gleiche.
009848/1856

Claims (22)

Patentansprüche 1*92238
1) Neue Komplexverbindungen, erhalten duroh Umsetzung von Zinn-II-salzen mit Aethanol-0-aminophoephoreHureester.
2) Neue Komplexverbindungen, erhalten duroh Umsetzung von Zlnn-II-halogeniden oder Zinn-II-sulfat mit Aetüanol-ß-aminophosphoTSäureester.
3) Verfahren sum Herstellung von neuen Komplexverbindungen, daduroh gekennzeichnet, dass man Zinn-II-ealce mit Aethanol-0-aminophosphorsK'ireester in wässriger Lösung zur Umsetzung bringt.
4) Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ein Zlnn-II-halogenld oder Zinn-II-sulfat zur Umsetzung bringt.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Aethanol-ß-aminophosphorsKureester und ein Zlnn-II-salz, insbesondere ein Zinn-II-halogenld oder Zinn-II-sulfat, getrennt in Wasser löst und die beiden Lösungen miteinander vereinigt, worauf man das Reaktionsprodukt ausfällt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5* daduroh gekennzeichnet« dass man unter Luftausschlusa arbeitet.
0 0 9 8 ■', 8 / I 8 b ί
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, da» durch gekennzeichnet, dass man ein Zinn-11-aalt/ inbesondere ein Zlnn-II-halogenid oder Zinn~II-sulfat, mit Aethanol-ßaalnophospfcorsäureester trocken vermischt, hierauf diese HIechung in Waaeer löst und dae fieaktionaprodukt mit einem fällungsalttel ausfällt.
6) Verfahren nach Anepruoh 7» dadurch gekennzeichnet, daaa man unter Luftausaohluaa arbeitet.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, da-
durch gekennzeichnet, dass man suerst Aethanol—-ß-aminophoephorsiureester in Wasser löst und hierauf das Zinn-II-sals, insbesondere ein Zinn-XI-halogenid oder Zinn-II-aulfat, dieser wässrigen Lösung zusetzt, worauf man da« Reaktionsprodukt auafällt.
10) Verfahren nach Anapruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass man unter Luftausachluss arbeitet»
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig ein Zlnn~II-salz,
> insbesondere ein Zinn-II-halogenid oder Zinn-II-sulfat^ den Aethanol-ß-amlnophosphorsäureester und Wasser vereinigt und nach erfolgter Auflösung das Reaktionsprodukt ausfällt.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Luftaueschluae arbeitet.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein Zinn-II-*al£, insbesondere ein Zlnn-II-halogenid oder Zinn-II-aulfat, in Wasser 108t und hierauf den Aethanoi-ß-amlnophoaphorsäureester dieser wässrigen Lösung tuaetifc* worauf man dae Raaktionsorodukt ausfällt.
V 0 0 9 R η f 1 3 u L BAD
14) Verfahren naoh Anapruch 13, dadurch gekennaelehne t, daaa man unter Luftauaachluaa arbeitet« 15 j Verfahren nach einem der Ansprüche 3 -I^, dadurch
gekenntelohnet, daaa nan mindestens 1 McI Aethanol-ß-amlnO-phosphorsäureester mit I Mol Zinn-II-salz zur Umsetzung bringt.
16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Mol. Aethanol-ß-amlnophosphorsKureeater mit 1 Mol Zinn-II-sals zur Umsetzung bringt.
17) Verfahren zum Stabilisieren von Zinn-II-salzen, insbesondere von Zinn-I!-halogeniden und Zinn-II-sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zinn-II-salze mit Aethanol-ß-amlnophosphorsKureester in wässriger LOsung zur Umsetzung bringt und das Reaktionsprodukt ausfällt.
18) Verfahren naoh Anspruoh 17, dadurch gekennzeloh- . net, dues man unter Luftaussohluss arbeitet.
19) Verwendung des Aethanol-ß-anlnophosphorsMureeatera zum Stabilisieren von Zinn-II-salzen, Insbesondere von Zlnn-II-halogenlden und Zinn-II-sulfat. H
20) Haltbare» TrookenprVparat, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung eines Zinn-II-salses, insbesondere Zlnn-II-halogenlde, s#£.' Zlnn-II-fluorld, oder Zinn-II-sulfates und Aethanoi-ß-amlnophosphorsKureester besteht.
21)- Hund- und Zahnpflegemittel, wie Zahnpasten, Mundwasser, PinsellltSsungen. Zahnpulver u. dergl.» daduroh gekennzeichnet, dass sie neben den geeigneten VerdUnnungs-
mitteln, aohlelfmitteln, Sohaummlttein, Pollermitteln, aro- *
009848/1866 bad original
Aethamatieierenden Mitteln, Stiseetoffen uew. als Wirk&ubetanz mit / nol-ß-aroinophoephorsäureeeter etabiliaiertee Zinn-II-fluor-id enthalten.
22) Mund- und Zahnpflegemittel nach Anspruch 2.\ dadurch gekennzeichnet, dass ate nooh andere Fluorverblndungen enthalten.
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