DE1154236B

DE1154236B - Mund- und Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE1154236B
Application number: DEG27156A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Hans Schmid; Dr Hans Rudolf Muehlemann
Original assignee: Gaba Schweiz AG
Current assignee: Gaba Schweiz AG
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1963-09-12
Also published as: GB865272A; NL108645C; CH372061A; US3124512A; NL239622A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 27156 IVa/30 h

ANMELDE TAG· 29. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT; 12. SEPTEMBER 1963

Die Forschung der letzten Jahre hai gezeigt, daß dem Element Fluor am Aufbau der Zahnhartsubstanz eine maßgebende Bedeutung zukommt und daß ein Mangel dieses Elementes zu erhöhter Löslichkeit der Zahnsubstanz durch Säuren und damit zu verminderter Cariesresistenz führt. Es ist auch bekannt, daß die zur langsamen Auflösung der Zahnsubstanz verantwortlichen Säuren durch bakteriellen bzw. enzymatischen Abbau von Nahrungsbestandteilen gebildet werden.

Durch Zufuhr des Elementes Fluor läßt sich nun die Säurelöslichkeit des Zahnschmelzes signifikant vermindern, wobei in bekannter Weise der Einbau des Fluors vor dem Durchbruch der Zähne durch die Blutbahn und nach deren Durchbruch von außen, d. h. auf exogenem Weg erfolgen kann. Für letzteres Verfahren gelangte das Fluor vornehmlich als anorganische Verbindung zur Anwendung, z. B. als Fluorid der Alkalimetalle, als Zinnfluorid, als Silicofluorid und als komplexes Fluorid der Gruppe IV des Periodischen Systems (vgl. britische Patentschrift 644 339).

Es wurde nun gefunden, daß quaternäre Ammoniumfluoride die Säurelöslichkeit des Schmelzes in signifikanter Weise herabsetzen. Die Einführung eines oder mehrerer langkettiger Reste vermittelt dem Fluorid außerdem schäumende, netzende und besonders bakterizide Eigenschaften. Sie sind damit befähigt, bei exogener Anwendung in der Mundhöhle die Spaltung kohlehydrathaltiger Speisereste zu sauren, schmelzlösenden Abbauprodukten zu hemmen. Diese kationaktiven Ammoniumfluoride sind somit einerseits durch die Erhöhung der Säure-, resistenz des Zahnschmelzes (Fluorwirkung) und andererseits durch ihre bakteriziden Eigenschaften wirksame Mittel für die Cariesprophylaxe.

Die erfindungsgemäßen neuen Zahnpfiegemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit der allgemeinen Atomgruppierung

•N

l\

Mund- und Zahnpflegemittel

Anmelder:
Gaba A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Beczler, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität;
Schweiz vom 29. Mai 1958 (Nr. 59 996)

Dipl.-Chem. Hans Schmid, Muttenz, Basell,

und Dr. Hans Rudolf Mühlemann, Zürich (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

einen Alkylen- oder Arylenalkylenrest und Y eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxyrest oder den Rest

— Ν

R₅

R₆

bedeuten, wobei jedes der Symbole R5 und R6 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellt, während jede der drei freien, nur durch einen Bindestrich markierten Valenzen durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest abgesättigt ist oder aber zwei der freien Valenzen durch eine mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Kern bildende Gruppe abgesättigt sind.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel:

aufweisen, wobei der Rest R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclischen Rest, einen weiteren, gegebenenfalls durch ein Bindeglied an das Stickstoffatom gebundenen quaternären Ammoniumrest oder den Rest — R₄ -CO-Y darstellt, wobei R₄ Ni

R₂ R₃

worin Ri ein höhermolekulares, gegebenenfalls

309 687/293

substituiertes oder auch durch andere Atome, z. B. O, N oder S, oder Gruppen, wie z. 3. Carbonyl, unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von Cs bis Cao, vorzugsweise von C12 bis C18, darstellt, Ro entweder die gleiche Bedeutung wie Ri besitzt oder einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkoxyalkyl-, Aryl-, niederen Aralkyl- oder niederen Cycloalkylrest (wobei »nieder« Reste mit höchstens 8 C-Atomen bezeichnet) bedeutet, und R3 und Rj je einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl, niederen Alkylol-, niederen Alkoxyalkyl-, Aryl-, niederen Aralkyl- oder niederen Cycloalkylrest (wobei »nieder« Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bedeuten, wobei R4 gegebenenfalls einen substituierten oder unsubstituierren Benzyl-, Phenyläthyl- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls am Kern substituierten Phenoxyäthylrest oder einen weiteren quaternären Ammoniumrest, welcher direkt oder durch eine Brückengruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, sein kann.

Es hat sich gezeigt, daß auch Heterocyclen, weiche mindestens ein quaternäres Stickstoffatom mit anionisch gebundenem Fluor enthalten, die Säurelöslichkeit des Schmelzes herabsetzen. Dabei handelt es sich vor allem beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Formel Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf Derivate der Aminosäuren mit einem quaternären Stickstoffatom der allgemeinen Formel

Ri

R₅

o-N -R₁- CON

Ra

d. h. Pyridiniumfluoride, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ CHo CH₂ CH₂

Ri R₂

d. h. Morpholiniumfluoride oder Thiomorpholiniumfluoride, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Besonders gut brauchbare Pyridiniumfluoride sind diejenigen, in welchen R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Bei den Morpholinium- bzw. Thiomorpholiniumfluoriden sind diejenigen von besonderem Interesse, in welchen Ri ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ entweder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Analoge Verbindungen sind z. B. Picoliniumfluoride, Piperidiniumfluoride, Pyrrolidiniumfluoride, Chinoliniumfluoride, Indoliniumfluoride u. dgl.

worin Ri, Ro und Rs je einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, Rj einen Alkylen- oder Arylenalkylenrest und R5 und Re je Wasserstoff einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten.

Als spezifische Beispiele quaternärer Ammoniumfluoride seien folgende Verbindungen erwähnt: Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid, Dodecyl-äthyldimethyl-ammoniumfluorid, Tetraäthyl-ammoniumfluorid, Dilauryl - dimethyl - ammoniumfluorid, J^-Octadecenyl-benzyl-dimethyl-ammoniumfluorid, Dioctyl-diäthyl-ammoniumfluorid, Cyclohexyl-cetyldimethyl-ammoniumfluorid, Furfuryl-lauryl-dimethylammoniumfluorid, Phenoxyäthyl-cetyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N, N' - Tetramethyl - N, N' - dilauryläthylen-diammoniumdifluorid, N-Cetylpyridiniumfluorid. Dilaurylmoipholiniumfluorid, N-Myristyl-N-äthyl-morpholiniumfluorid, N-(Octylamino-carbonyläthyl) -N- benzyl - dimethyl - ammoniumfluorid, N-li-Äthoxy-äthylVN-dodecyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N-(oj-Hydroxy-dodecyl)-trimethyl-ammoniumfluorid, N - Phenyl - N - hexadecyl - diäthyl -ammoniumfluorid, N-Cyclohexyl-N-octadecyl-dimethylammoniumfluorid, N - (2 - Carbomethoxy - äthyl)-N-benzyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N-(2-Carbocyclohexoxy-äthyty-N-myristyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N - (2 - Carbobenzyloxy - äthyl) - N - dodecyldimethyl-ammoniumfluorid, N-[2-(N',N'-Dimethylamino - carbonyl) - äthyl] - N - dodecyl - diäthyl - ammoniumfluorid, N-Carboxymethyl-N-eikosyl-dimethylammoniumfluorid usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumfluoride sind in Wasser und größtenteils

auch in Methanol und Äthanol löslich. Sie bilden größtenteils hygroskopische Kristallmassen oder Sirupe. Verbindungen mit langkettigen Substituenten geben mit Wasser schäumende Lösungen. Sie sind mit anionaktiven Verbindungen, z. B. Alkylsulfaten, Alkylarylsulfaten, Seifen, nicht verträglich.

Die neuen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden substituierten sekundären oder tertiären Amine mit Estern der Fluorwasserstoffsäure quaternisiert. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine werden nach bekannten und üblichen Methoden dargestellt. Die Quaternisierung erfolgt im allgemeinen unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels.

Ein weiteres Herstellungsverfahren bedient sich der leichter zugänglichen quaternären Ammoniumchloride bzw. -bromide, welche mit einfachen Metallfluoriden in der Weise umgesetzt werden, daß die gebildeten Metallchloride bzw. -bromide aus dem Lösungsmittel ausfallen. Es lassen sich solche Metallfluoride verwenden, die gegenüber ihrem Chlorid bzw. Bromid in dem gewählten

Lösungsmittel leichter löslich sind. Das gebildete quaternäre Ammoniumfluorid, bleibt bei der Umsetzung in Lösung, aus welcher es nach erfolgter Abtrennung des Salzes nach den üblichen Methoden gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird man Kaliumfluorid oder Silberfluorid verwenden. Die Umsetzung mit ersterem erfolgt zweckmäßigerweise in Äthanol, wäßrigem Äthanol, einem Äthanol-Aceton-Gemisch oder Wasser-Aceton-Gemisch. Die Reaktion mit Silberfluorid verläuft in wäßrigem Medium.

Man kann die quaternären Ammoniumfluoride mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln und anderen Zusätzen, wie Schleifmitteln, Füllstoffen, Lösungsmitteln, Aroma- und Geschmackstoffen usw., vermischen, um Mittel mit hoher Wirksamkeit, z. B. in Form von Zahnpasten oder -pulvern, Mundwässern, herzustellen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumfluoride, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, sei an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 näher erläutert.

Beispiel 1

101 Gewichtsteile Triäthylamin werden unter Rühren mit 188 Gewichtsteilen Dodecylfluorid versetzt und die Mischung während 6 Stunden auf 50 C gehalten. Nach dem Erkalten erhält man das Dodecyltriäthylammoniumfluorid als hygroskopische Kristallmasse. Die Verbindung ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich.

Beispiel 2

79 Gewichtsteile Pyridin werden in 750 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und unter Rühren bei 50° C 244 Gewichtsteilen Cetylfluorid zufließen gelassen. Anschließend wird die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Das Cetylpyridiniumfluorid hinterbleibt als Kristallmasse und ist in Wasser. Äthanol und Methanol löslich.

Beispiel 3

Man löst 171,5 Gewichtsteile Phenyltrimethylammoniumchlorid in 1000 Gewichtsteilen Äthanol, gibt 58 Gewichtsteile pulverisiertes Kaliumfluorid dazu, erwärmt das Gemisch auf 40 bis 50⁰C und läßt es unter öfterem Umrühren über Nacht stehen. Das abgesetzte Kaliumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels das Fluorid gewonnen. Das Phenyl-trimethyl-ammoniumfluorid hinterbleibt teils sirupös, teils in nadeiförmigen Kristallen. Es ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich.

Die Umsetzung kann auch durch 1 stündiges Kochen unter Rückfluß durchgeführt werden.

Beispiel 4

30,4 Gewichtsteile Lauryl-benzyl-dimethyl-ammoniumbromid werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und eine wäßrige Lösung von 12,7 Gewichtsteilen Silberfluorid hinzugegeben. Das ausgeschiedene Silberbromid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft, wobei Laurylbenzyl - dimethyl - ammoniumfluorid als sirupöse Flüssigkeit hinterbleibt, die nach längerem Stehen zu kristallisieren beginnt.

Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können neben den erwähnten neuen Wirkstoffen die üblicher. Zusätze aufweisen. Infolge der teilweisen Inaktivierung des Fluors durch die meist verwendeten Schleifmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Kaoline, werden den Oxyden, Ortho- oder Pyrophosphaten des Zinns oder des Zinks der Vorzug gegeben. Weiterhin können die Zahnpflegemittel noch zusätzlieh oberflächenaktive Stoffe nicht ionogener oder kationaktiver Art als Schaum- und Reinigungsmittel sowie Aroma- und Geschmackstoffe enthalten. In pastenförmigen Zubereitungen sind Schleimstoffe von nicht ionogenem Charakter erforderlich.

Nachstehend finden sich einige Beispiele von Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln.

Beispiel 5
Zahnpaste

Bestandteile

Zinkphosphat

Titandioxyd

Glycerin

Methylcellulose

Aromastoffe

Cetylpyridiniumfluorid
30

Wasser

Gewichtsprozent

20,0
2,0
12,0
3,0
1,0
1,7

(entsprechend

0,1 % F)

60,3

Die Methylcellulose wird in einem Teil des Wassers zu einem Schleim gelöst, worauf man die Wirksubstanz, gelöst in der restlichen Wassermenge, zugibt. Anschließend werden das Glycerin, die Aroma- und Geschmackstoffe und schließlich die pulverförmigen Anteile eingearbeitet. Die Masse wird in einem geeigneten Mischwerk gründlich vermischt und, wenn notwendig, in einem Walzwerk oder einer Kolloidmühle homogenisiert.

Wirksame, geleeartige Präparate können auch

erhalten werden, indem man die Schleifkomponente wegläßt und eine kleine Menge von z. B. Titanoxyd zur Pigmentierung zugibt. Dies sei an folgendem Beispiel erläutert.

Beispiel 6

Bestandteile

Titanoxyd

Schleimgallerte aus Fruchtkernmehl

Glycerin

Aromastoffe

Saccharin

Laurylbenzyl-trimethylammoniumfluorid

Gewichtsprozent

2,0

79,57
16,0

1,0

0,1

1,33

(entsprechend
0,075% F)

Die pH-Werte der vorgenannten Präparate liegen im Bereich von 3,5 bis 7,0, vorzugsweise von 3,8 bis 5,5. Der Anteil an Wirksubstanz, auf Fluor berechnet, beträgt 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3%.

Beispiel 7 Mundwasser

Bestandteile	Gewichtsprozent
Äthylalkohol Glycerin Aromastoffe Dodecyl-äthyl-dimethyl- ammoniumfluorid	71,75 12,0 6,0 10,25

Das Präparat wird für den Gebrauch derart verdünnt, daß z. B. 2 cm³ des Konzentrates zu 50 cm³ Wasser gegeben werden. Die Gebrauchskonzentration an Fluor beträgt in dieser Verdünnung 0,03%.

Die Wirksubstanz wird im Äthylalkohol gelöst. Zur Lösung gibt man das Glycerin und die Aromakomponente.

Beispiel 8 Zahnpulver kalkung während 3 Stunden in einer Acetat-Pufferlösung vom ph 4,0 leicht geschüttelt. Temperatur: 37³C.

Die analytische Bestimmung des aus dem Zahn herausgelösten Phosphates erfolgt mittels der Methode nach Fiske und Subbarow. Je niedriger der ermittelte Phosphatwert ausfällt, um so größer war die Resistenz des Zahnes und um so wirksamer die für die Vorbehandlung eingesetzte Wirksubstanz.

ίο Die Werte werden einem parallel durchgeführten Blindversuch, in welchem an Stelle der Wirksubstanz nur destilliertes Wasser zur Vorbehandlung eingesetzt ist, gegenübergestellt und auf diesen Wasserwert bezogen. Es ergibt sich hieraus die prozentuale Reduktion der Schmelzlöslichkeit gegenüber dem Kontrollversuch mit Wasser.

Bestandteile

Zinkpyrophosphat

Aromastoffe

Phenoxyäthyl-cetyl-dimethylammoniumfluorid

Citronensäure

Gewichtsprozent

96,32 1,0

2,18

(entsprechend

0,1% F)

0,5

a) Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid ,

b) N-Cetyl-pyridiniumfluorid ..

c) N-Myristyl-N-äthylmorpholiniumfluorid

d) Stannofluorid

e) Äthanolaminhydrofluorid ..

f) Wasserkontrolle

°/o-Reduktion der

Schmelzlöslichkeit

gegenüber der

Wasserkontrolle

23,01 16,81

29,42

29,08

9,29

Das Zinkpyrophosphat und die Citronensäure werden in einem geeigneten Mischwerk mit der Wirksubstanz gut vermengt, erforderlichenfalls noch fein vermählen und schließlich die Aromastoffe eingerührt.

Durch Vergleichsversuche mit

a) Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid,

b) N-Cetyl-pyridiniumfluorid,

c) N-Myristyl-N-äthyl-morpholiniurnfluorid,

d) Stannofluorid und

e) Äthanolaminhydrofluorid

wurde festgestellt, wie weit Stannofluorid und Monoäthanolamin-hydrofluorid einerseits und die erfindungsgemäßen Verbindungen den Zahnschmelz gegen Säureeinwirkungen zu schützen vermögen. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen weit über diejenige des Monoäthanolamin-hydrofluorids hinausgeht.

Methodik und Ergebnisse

Die Wirkstoffe werden in Wasser gelöst in einer Menge, die einer Fluorkonzentration von 0,1% entspricht. Nach 24stündigem Stehen wird diese Lösung mit gleichen Teilen stimulierten Speichels versetzt, so daß in der Mischung eine Fluorkonzentration von 0,05% zugegen ist.

In diese Lösung werden intakte, frisch extrahierte Zähne (Prämolaren) eingelegt. Die Wurzeln der letzteren sind mit Wachs abgedeckt. Die Dauer der Einwirkung dieser Lösung auf die Zähne beträgt 30 Minuten. Temperatur: 20⁰C.

Anschließend werden die vorbehandelten Zähne mit destilliertem Wasser gespült und zur Ent-Es geht aus den obigen Werten eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen, organischen Fluorverbindungen dem bekannten Monoäthanolamin weit überlegen sind.
Beim Vergleich mit Stannofluorid erkennt man, daß dessen karieshemmende Wirkung an und für sich mit jenen der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar ist.

Stannofluorid ist jedoch deshalb in der Praxis nicht brauchbar, weil es in der Zahnpasta sehr unbeständig ist. Man stellt beim Stannofluorid wegen eintretender Hydrolyse und Oxydation einen raschen Wirkungsabfall fest. Stannofluorid ist höchstens für die Dauer von 6 Monaten beständig. Dagegen lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindüngen praktisch unbeschränkt lang lagern, ohne daß ein Wirkungsabfall erkennbar ist. Die Versuche haben sogar ergeben, daß die karieshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen nach einigen Monaten zunimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mund- und Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an quaternären Ammoniumfluoriden der allgemeinen Atomgruppierung der Formel

•N
R

wobei R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclischen Rest, einen weiteren, durch ein Bindeglied an das Stickstoffatom gebundenen quaternären Ammoniumrest oder den Rest -R₄-CO-Y darstellt, wobei R₄ einen Alkylen-

oder Arylenalkylenrest und Y eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxyrest oder den Rest

— N

R₅

R₆

bedeutet, wobei jedes der Symbole Rs und R6 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellt, während jede der drei nur durch den Bindestrich markierten Valenzen durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest abgesättigt ist oder aber

10

zwei dieser Valenzen durch eine mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Kern bildende Gruppe abgesättigt sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schleifmittel und/oder Füllstoffe und/oder Bindemittel und/oder Lösungsmittel und/oder Aromastoffe enthalten.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyde oder Ortho- oder Pyrophosphate des Zinns oder Zinks enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 818 371;

österreichische Patentschrift Nr. 187 629;
E. Sagarin, Cosmetics, Science and Technology, 1957, S. 312 bis 316.