AT227883B - Zahn- und Mundpflegemittel - Google Patents

Description

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  Zahn- und Mundpflegemittel 
Die Erfindung bezieht sich auf Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen, Zahnpulver, Kaugummi u. dgl. 



   DieForschung der letztenjahre hat gezeigt, dass dem Element Fluor am Aufbau der Zahnhartsubstanz eine massgebende Bedeutung zukommt und dass ein Mangel dieses Elementes zu erhöhter   Lösungsbereit-   schaft des Zahnes gegenüber Säuren und damit zu verminderter Cariesresistenz führt. Es ist auch bekannt, dass die für die langsame Auflösung der Zahnsubstanz verantwortlichen Säuren   durchbakteriellenbzw.   enzymatischen Abbau von Nahrungsbestandteilen gebildet werden. 



   Durch Zufuhr des Elementes Fluor lässt sich nun die Säurelöslichkeit des Zahnschmelzes signifikant vermindern, wobei in bekannter Weise der Einbau des Fluors vor dem Durchbruch der Zähne über die Blutbahn und nach deren Durchbruch von aussen,   d. h.   auf exogenem Weg, erfolgen kann. Für letzteres Verfahren gelangte das Fluor vornehmlich als anorganische Verbindung zur Anwendung,   z. B.   als Fluorid der Alkalimetalle, als Zinnfluorid, als Silicofluorid und als komplexes Fluorid der Gruppe IV des periodischen Systems   (E. P. 644'339).   



   Es wurde nun gefunden, dass oberflächenaktive Stoffe von schwach bis stark kationischer Natur, welche Fluor in ionisierbarer Bindung enthalten, in besonders hohem Mass befähigt sind, bei exogener Anwendung die Säurelöslichkeit herabzusetzen. Erfindungsgemäss werden Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen, Zahnpulver, Kaugummi   u. dgl.   vorgeschlagen, die neben den geeigneten Verdünnungsmitteln als Wirksubstanzen oderflächenaktive Fluoride der allgemeinen Formeln 
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 ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich. Es ist farblos und von wachsartiger Beschaffenheit. Die wässerige Lösung schäumt gut. 



   Beispiel 4:37,9g Diäthylamino-äthyl-oleylamid (1/10 Mol) werden in 50 ml Äthanol gelöst. 



  Zur Lösung gibt man 6, 0 g Fluorwasserstoffsäure   40%ig   (1/10   Mol + 20'%)   und dampft das Lösungsmittel 
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 mige Reaktionsmasse wird homogen geknetet. Es folgt Trocknung über wasserentziehenden Mitteln oder an der Luft. 



   Das so erhaltene Hydrofluorid der Formel 
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 ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich. 



   Die wässerige Lösung schäumt. 



   In analoger Weise kann man auch eines der folgenden Hydrofluoride herstellen, nämlich Diäthanol- 
 EMI3.3 
    2 HF.Diisopropanolamino-äthyl-N*-methyl-laurylamin.   2 HF,   Oleylamino-äthyl-N'-isopropyl-myristyl-   amin. 2 HF. 



   Die entsprechenden Acylaminoverbindungen lassen sich in analoger Weise beispielsweise durch Acetylierung oder Benzoylierung der entsprechenden Amine mit Fettsäureanhydriden oder Fettsäurehalogeniden herstellen. Auf diese Weise kann man z. B.   das Acetylamino-äthyl-N'-äthyl-octadecylamin.   HF erhalten. 
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 stoffsäure (38%ig),   d. h.   1/20 Mol davon, plus einem Überschuss von   100/0,   versetzt. Das Lösungsmittel wird hierauf aus der Reaktionslösung abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. 



   In analoger Weise lassen sich auch niedrigere und höhere Alkoxykondensationsprodukte an Stelle des obigen Alkoxyderivates herstellen. 



   Beispiel 7: 30,2 g Lauroyl-diäthanolamid 95%ig (1/10 Mol) werden auf dem Wasserbad erwärmt und 5, 0 g Fluorwasserstoffsäure 40%ig (1/10 Mol) dazugegeben. Das Ganze wird bis zur Entstehung einer homogenen Schmelze während kurzer Zeit weiter erwärmt und dann abkühlen gelassen. 



   Das Hydrofluorid der Formel 
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 hinterbleibt als farblose bis leicht gelbliche Paste. Es ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich. Die wässerige Lösung schäumt. 



   In analoger Weise lassen sich die folgenden Hydrofluoride herstellen,nämlich Octoy-äthanolamid. HF, Lauroyl-isopropanol-amid. HF,   Palmitoyl-äthanolamid.   HF, Oleyl-äthanolamid. HF, Oleyl-monoisopropanolamid. HF, Stearoyl-diisopropanolamid. HF,   Myristoyl-diäthanolamid.   HF. 

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   In ähnlicher Weise lassen sich nach den Angaben im obigen Beispiel 7 beispielsweise die folgenden Verbindungen   herstellen : w-Phenyldecylamin.   HF,   w-Tolyloctadecylamin.   HF,   Stearoylamino-äthyl-   dibenzylamin. HF,   Lauroylaminoäthylfurfurylamin.   HF,   N-Octadecenyl-N- (äthylol)-N'-phenyläthyl-   propylendiamin. 2 HF, N-Dodecyl-N'-cyclohexyl-äthylendiamin. 2 HF, 1-Benzyl-2-dodecylimidazolin. 2 HF, 1-Äthylol-2-(phenylhexadecyl)-imidazolin.2 HF,   '-Phenylstearoyiäthanolamid.   HF,   w-Phenyl-myristoyl-diäthanolamid.   HF usw. 



   Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten neuen Verbindungen auf die Hemmung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wurden folgende Teste durchgeführt. 



   Bei möglichst intakten Zähnen (Molaren und Prämolaren) wurden die Wurzeln sowie eventuelle cariöse Stellen mit Wachs abgedeckt. Die auf diese Weise präparierten Zähne wurden nun während 20 h in die auf ein pH von 2, 9 eingestellte Lösung der zu prüfenden Wirksubstanz gelegt. Letztere enthielt   eine Fluorkonzentration   von   0, 1 F. Anschliessend   wurde die Zahnoberfläche mit destilliertem Wasser gut gespült und dann in   einer Phthalat-Pufferlösung   bei PH   4, 0 entkalkt. Dies   erfolgte durch 3stündiges Schütteln bei   370C.   In   dieserEntkalkungslösung   wurden das aus dem Zahn herausgelöste Calcium und Phosphor quantitativ bestimmt.

   Die Ermittlung des Calciums erfolgte komplexometrisch nach Schwarzenbach, die Phosphorbestimmung kolorimetrisch nachFiske undSubbarow. Die ermittelten Werte ergaben ein direktes Mass für die Lösungsbereitschaft des Schmelzes und damit auch für die Wirksamkeit einer Testsubstanz. 



  Als Vergleichssubstanz ohneschutzwirkung diente Natriumchlorid. Sämtliche Vergleichswerte wurden somit auf diese Substanz bezogen. Auf Grund solcher Vergleichsversuche mit   NaCl   und den in den Beispielen 1-8 aufgeführten Substanzen ergab sich eine Reduktion der Schmelzlöslichkeit gemäss folgender Tabelle : 
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<tb> 
<tb> in% <SEP> in% <SEP> 
<tb> für <SEP> Calcium <SEP> für <SEP> Phosphor
<tb> NaCl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Substanz <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 93
<tb> 2 <SEP> 86 <SEP> 89
<tb> 3 <SEP> 72 <SEP> 69
<tb> 4 <SEP> 61 <SEP> 66
<tb> 5 <SEP> 83 <SEP> 84
<tb> 6 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb> 
 
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 sich noch Schleim- und Quellstoffe organischer oder anorganischer Natur sowie zur Weichhaltung Gly-   cerin,   Sorbitsirup, Glucosesirup einverleiben.

   Bei der Auswahl der Schleimstoffe hat es sich gezeigt, dass eine grosse Anzahl kationenaktiver Wirkstoffe mit den üblichen schleimbildenden Ingredienzien, wie Traganth, Alginat, Carboxymethylcellulosen, Caragheen, in mehr oder weniger ausgeprägtem Masse incompatibel sind. Bevorzugt lassen sich Schleime von Fruchtkernzubereitungen sowie Celluloseäthern verwenden. 



   Die flüssigen Zahnpflegemittel bestehen in einer wässerigen oder vorzugsweise wässerig-alkoholischen Lösung der erfindungsgemässen Verbindungen unter Verwendung der üblichen Zusätze, wie Geschmacksund Aromastoffe, nichtionogenen Emulgatoren- und Netzmitteln, Glycerin, Sorbitsirup und Drogenauszüge compatibler Art. Sie eignen sich vorzugsweise zur Spülung der Mundhöhle sowie zum direkten Aufpinseln auf die Zahnoberfläche. 



   Nachstehend seien zu Erläuterungszwecken einige Beispiele für Zahnpasten, Mundwasser und Zahnpulver wiedergegeben ; diesen Beispielen soll indessen keine einschränkende Bedeutung zukommen. 



   Beispiel 8: Eine Zahnpaste kann folgende Zusammensetzung aufweisen : 
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<tb> 
<tb> Zinkphosphat <SEP> 35,0%
<tb> Sorbitsirup <SEP> 15, <SEP> 0%
<tb> Fruchtkernmehl <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Aromastoffe <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Cetylamin-hydrofluorid <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> entspr. <SEP> 0. <SEP> 10/0 <SEP> F
<tb> Wasser <SEP> 46, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 9 : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Schleimzubereitung <SEP> aus <SEP> Fruchtkemmehl <SEP> 6% <SEP> ig <SEP> 60, <SEP> 0%
<tb> Titandioxyd <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Glycerin <SEP> 12, <SEP> 0%
<tb> Süssstoff <SEP> (Saccharin) <SEP> 0, <SEP> 1%
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 5%
<tb> Diäthanolamino-propyl-N'-äthanoloctadecylamin-dihydrofluorid <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> F) <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> emspr. <SEP> 0,'2fJ/o <SEP> F
<tb> Wasser <SEP> 21, <SEP> 8%
<tb> 
 
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5,liegen.

   Der Anteil an Wirksubstanz, auf Fluor berechnet, beträgt   0,     zo   vorzugsweise   0,     0 5-llo.   Die Fruchtkernmehle oder Celluloseäther werden in einem Teil des Wassers zu einem Schleim gelöst, dazu gibt man die   Wirksubstanz, gelöst   in der restlichen Wassermenge. Anschliessend werden das Glycerin, das Aroma, der Schleifkörper und gegebenenfalls das Netz-bzw. Schaummittel eingearbeitet. Die Masse wird in einem geeigneten Mischwerk gründlich vermischt und, wenn notwendig, in einem Walzwerk oder einer Kolloidmühle homogenisiert. 



     Beispiel 10 :   Es wird z.   B.   ein Mundwasser folgender Zusammensetzung hergestellt : 
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<tb> 
<tb> Äthylalkohol <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 0/0 <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> Aroma <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Diäthylamino-äthyl-stearyl-amid-hydrofluorid <SEP> 21,2% <SEP> entspr. <SEP> 1 <SEP> % <SEP> F
<tb> 
 
 EMI5.5 
 brauchskonzentration von 0,   04 0 ; 0   F entsteht. 



   Die Wirksubstanz wird im Äthylalkohol unter Erwärmen gelöst. Der abgekühlten Lösung wird das Aroma und das Glycerin zugemischt. 



   Beispiel 11 : In analoger Weise lässt sich ein Konzentrat herstellen, das nach geeigneter Verdünnung eine gebrauchsfertige Lösung zur Bepinselung der Zähne ergibt. 
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<tb> 
<tb> 



  Äthylalkohol <SEP> 10, <SEP> 2%
<tb> Sorbitsirup <SEP> 3, <SEP> 4%
<tb> Aroma <SEP> 13, <SEP> 3%
<tb> Oleylamin-hydrofluorid <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> Diäthanolamino-porpyl-N'-äthyl-octadecylamindihydrofluorid <SEP> 67, <SEP> 2%
<tb> Der <SEP> Fluorgehalt <SEP> des <SEP> Konzentrates <SEP> liegt <SEP> bei <SEP> 4, <SEP> 7%. <SEP> 
<tb> 
 

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Durch berechnete Verdünnung mit angew ärmtem Wasser wird daraus eine Gebrauchskonzentration von z.

   B. 0,5% F hergestellt. 
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<tb> 
<tb> Zinkpyrophosphat <SEP> 95, <SEP> 40/0
<tb> Laurylamin-hydrofluorid <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> entspr. <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> F
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> nichtionogener <SEP> Emulgator, <SEP> nämlich
<tb> Polyoxyäthylen-sorbitan-monostearat <SEP> 2,5%
<tb> 
 
Die fein pulverisierten, trockenen Bestandteile werden in einem geeigneten Mischwerk gut vermengt und während der Mischoperation die Aromakomponente langsam zugefügt. 



     Selbstverständlich lassen   sich an Stelle der in den obigen Beispielen 8-12 verwendeten Wirkstoffe auch andere Verbindungen der eingangs angegebenen Formeln verwenden ; ebenso kann man die Füll- und Trägerstoffe, Schleifmittel, Emulgiermittel, Lösungsmittel usw. in beliebiger Weise variieren und an Stelle der obigen Verbindungen beliebige andere, geeignete Stoffe den erfindungsgemässen neuen Fluorverbindungen zusetzen, um Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen und Zahnpulver anderer Zusammensetzungen zu erzielen. 



   Die erfindungsgemässen Mund-und Zahnpflegemittel lassen sich auch in der Weise herstellen, dass man die Reaktion des Fluorwasserstoffs mit der Basenkomponente im Zuge der Herstellung der Zahnpflegemittel, vorzugsweise der flüssigen und pastösen Zubereitungen, durchführt. Die Basenkomponente wird dabei in einem Teil der flüssigen Ingredienzien gelöst oder suspendiert, wenn nötig erwärmt, und durch vorsichtige Zugabe   wässeriger Fluorwasserstoffsäure   zur kationenaktiven Verbindung umgesetzt. Anschlie- ssend werden die übrigen Bestandteile zugemischt. 



   Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert, ohne indessen darauf beschränkt zu sein :
Beispiel 13 : Zahnpaste. 
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<tb> 
<tb> 



  Zinkphosphat <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> 15, <SEP> 00/0
<tb> Fruchtkemmehl <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Aromastoffe <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Diäthylamino-äthyl-oleylamid <SEP> 3, <SEP> 1%
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 20%ig <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 38, <SEP> 60/0 <SEP> 
<tb> 
 
Die Base wird in der Hälfte der vorgeschriebenen Wassermenge suspendiert und die Fluorwasserstoffsäure langsam und unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschliessend auf zirka   600C   erwärmt. Nach Wiederabkühlung der Lösung erfolgt die Einverleibung des Schleims. Letzterer wird hergestellt durch Auflösung des Fruchtkernmehles in der verbleibenden Wassermenge. Anschliessend werden das Glycerin und das Aroma zugemischt und schliesslich das Zinkphosphat unter ständigem Rühren inkorporiert.

   Es ist vorteilhaft, die Paste auf einem Walzwerk zu homogenisieren. 



   Beispiel 14 : Mundwasser. 
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<tb> 
<tb> 



  Dodecanolamin <SEP> 15, <SEP> 85 <SEP> o
<tb> Äthylalkohol <SEP> 68, <SEP> 99% <SEP> 
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 40%ig <SEP> 3,95%
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 20%
<tb> Süssstoff <SEP> (Saccharin) <SEP> 0,01%
<tb> Wasser <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> off <SEP> 
<tb> 
 
Das Amin wird im Äthylalkohol unter leichtem Erwärmen gelöst. Zur abgekühlten Lösung gibt man langsam und unter Rühren die Fluorwasserstoffsäure, wobei sich das Gemisch wiederum erwärmt. Nach erneuter Abkühlung löst man das Aroma und gibt anschliessend das Wasser und den Süssstoff dazu. 



   Die Wirkstoffkonzentration des Präparates ist äquivalent derjenigen von 1,5% Fluor. Ersteres wird für den Gebrauch stark verdünnt, z. B. 1 ml auf 50 ml Wasser, so dass eine Gebrauchskonzentration von   0, 03 lo   F entsteht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Zahn- und Mundpflegemittel. wie Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen, Zahnpulver, Kaugummi u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den geeigneten Verdünnungsmitteln als Wirksubstanzen oberflächenaktive Fluoride der allgemeinen Formeln EMI7.1 worin R1 einen 8 - 20 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylamino-, Alkyldiamino-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, R, und R, Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten niedrigen Hydroxyalkylrest darstellen und R und Rg die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und R und ru Wasserstoff,

   einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder einen Polyoxyäthylenglykolrest, R einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyoxyäthylenglykolrest darstellen oder R4 Wasserstoff und P, und R6 einen Aralkylrest bedeuten, x 2 oder 3 ist und R, Rs und R6 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können.

   2. Zahn-und Mundpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schleif-bzw.

   Füllmittel Oxyde oder Ortho- oder Pyrophosphate des Zinns oder Zinks enthalten.