<Desc/Clms Page number 1>
Zahn- und Mundpflegemittel
Die Erfindung bezieht sich auf Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen, Zahnpulver, Kaugummi u. dgl.
DieForschung der letztenjahre hat gezeigt, dass dem Element Fluor am Aufbau der Zahnhartsubstanz eine massgebende Bedeutung zukommt und dass ein Mangel dieses Elementes zu erhöhter Lösungsbereit- schaft des Zahnes gegenüber Säuren und damit zu verminderter Cariesresistenz führt. Es ist auch bekannt, dass die für die langsame Auflösung der Zahnsubstanz verantwortlichen Säuren durchbakteriellenbzw. enzymatischen Abbau von Nahrungsbestandteilen gebildet werden.
Durch Zufuhr des Elementes Fluor lässt sich nun die Säurelöslichkeit des Zahnschmelzes signifikant vermindern, wobei in bekannter Weise der Einbau des Fluors vor dem Durchbruch der Zähne über die Blutbahn und nach deren Durchbruch von aussen, d. h. auf exogenem Weg, erfolgen kann. Für letzteres Verfahren gelangte das Fluor vornehmlich als anorganische Verbindung zur Anwendung, z. B. als Fluorid der Alkalimetalle, als Zinnfluorid, als Silicofluorid und als komplexes Fluorid der Gruppe IV des periodischen Systems (E. P. 644'339).
Es wurde nun gefunden, dass oberflächenaktive Stoffe von schwach bis stark kationischer Natur, welche Fluor in ionisierbarer Bindung enthalten, in besonders hohem Mass befähigt sind, bei exogener Anwendung die Säurelöslichkeit herabzusetzen. Erfindungsgemäss werden Zahn- und Mundpflegemittel, wie Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen, Zahnpulver, Kaugummi u. dgl. vorgeschlagen, die neben den geeigneten Verdünnungsmitteln als Wirksubstanzen oderflächenaktive Fluoride der allgemeinen Formeln
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich. Es ist farblos und von wachsartiger Beschaffenheit. Die wässerige Lösung schäumt gut.
Beispiel 4:37,9g Diäthylamino-äthyl-oleylamid (1/10 Mol) werden in 50 ml Äthanol gelöst.
Zur Lösung gibt man 6, 0 g Fluorwasserstoffsäure 40%ig (1/10 Mol + 20'%) und dampft das Lösungsmittel
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
mige Reaktionsmasse wird homogen geknetet. Es folgt Trocknung über wasserentziehenden Mitteln oder an der Luft.
Das so erhaltene Hydrofluorid der Formel
EMI3.2
ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich.
Die wässerige Lösung schäumt.
In analoger Weise kann man auch eines der folgenden Hydrofluoride herstellen, nämlich Diäthanol-
EMI3.3
2 HF.Diisopropanolamino-äthyl-N*-methyl-laurylamin. 2 HF, Oleylamino-äthyl-N'-isopropyl-myristyl- amin. 2 HF.
Die entsprechenden Acylaminoverbindungen lassen sich in analoger Weise beispielsweise durch Acetylierung oder Benzoylierung der entsprechenden Amine mit Fettsäureanhydriden oder Fettsäurehalogeniden herstellen. Auf diese Weise kann man z. B. das Acetylamino-äthyl-N'-äthyl-octadecylamin. HF erhalten.
EMI3.4
EMI3.5
EMI3.6
stoffsäure (38%ig), d. h. 1/20 Mol davon, plus einem Überschuss von 100/0, versetzt. Das Lösungsmittel wird hierauf aus der Reaktionslösung abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
In analoger Weise lassen sich auch niedrigere und höhere Alkoxykondensationsprodukte an Stelle des obigen Alkoxyderivates herstellen.
Beispiel 7: 30,2 g Lauroyl-diäthanolamid 95%ig (1/10 Mol) werden auf dem Wasserbad erwärmt und 5, 0 g Fluorwasserstoffsäure 40%ig (1/10 Mol) dazugegeben. Das Ganze wird bis zur Entstehung einer homogenen Schmelze während kurzer Zeit weiter erwärmt und dann abkühlen gelassen.
Das Hydrofluorid der Formel
EMI3.7
hinterbleibt als farblose bis leicht gelbliche Paste. Es ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich. Die wässerige Lösung schäumt.
In analoger Weise lassen sich die folgenden Hydrofluoride herstellen,nämlich Octoy-äthanolamid. HF, Lauroyl-isopropanol-amid. HF, Palmitoyl-äthanolamid. HF, Oleyl-äthanolamid. HF, Oleyl-monoisopropanolamid. HF, Stearoyl-diisopropanolamid. HF, Myristoyl-diäthanolamid. HF.
<Desc/Clms Page number 4>
In ähnlicher Weise lassen sich nach den Angaben im obigen Beispiel 7 beispielsweise die folgenden Verbindungen herstellen : w-Phenyldecylamin. HF, w-Tolyloctadecylamin. HF, Stearoylamino-äthyl- dibenzylamin. HF, Lauroylaminoäthylfurfurylamin. HF, N-Octadecenyl-N- (äthylol)-N'-phenyläthyl- propylendiamin. 2 HF, N-Dodecyl-N'-cyclohexyl-äthylendiamin. 2 HF, 1-Benzyl-2-dodecylimidazolin. 2 HF, 1-Äthylol-2-(phenylhexadecyl)-imidazolin.2 HF, '-Phenylstearoyiäthanolamid. HF, w-Phenyl-myristoyl-diäthanolamid. HF usw.
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten neuen Verbindungen auf die Hemmung der Löslichkeit des Zahnschmelzes wurden folgende Teste durchgeführt.
Bei möglichst intakten Zähnen (Molaren und Prämolaren) wurden die Wurzeln sowie eventuelle cariöse Stellen mit Wachs abgedeckt. Die auf diese Weise präparierten Zähne wurden nun während 20 h in die auf ein pH von 2, 9 eingestellte Lösung der zu prüfenden Wirksubstanz gelegt. Letztere enthielt eine Fluorkonzentration von 0, 1 F. Anschliessend wurde die Zahnoberfläche mit destilliertem Wasser gut gespült und dann in einer Phthalat-Pufferlösung bei PH 4, 0 entkalkt. Dies erfolgte durch 3stündiges Schütteln bei 370C. In dieserEntkalkungslösung wurden das aus dem Zahn herausgelöste Calcium und Phosphor quantitativ bestimmt.
Die Ermittlung des Calciums erfolgte komplexometrisch nach Schwarzenbach, die Phosphorbestimmung kolorimetrisch nachFiske undSubbarow. Die ermittelten Werte ergaben ein direktes Mass für die Lösungsbereitschaft des Schmelzes und damit auch für die Wirksamkeit einer Testsubstanz.
Als Vergleichssubstanz ohneschutzwirkung diente Natriumchlorid. Sämtliche Vergleichswerte wurden somit auf diese Substanz bezogen. Auf Grund solcher Vergleichsversuche mit NaCl und den in den Beispielen 1-8 aufgeführten Substanzen ergab sich eine Reduktion der Schmelzlöslichkeit gemäss folgender Tabelle :
EMI4.1
<tb>
<tb> in% <SEP> in% <SEP>
<tb> für <SEP> Calcium <SEP> für <SEP> Phosphor
<tb> NaCl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Substanz <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 93
<tb> 2 <SEP> 86 <SEP> 89
<tb> 3 <SEP> 72 <SEP> 69
<tb> 4 <SEP> 61 <SEP> 66
<tb> 5 <SEP> 83 <SEP> 84
<tb> 6 <SEP> 86 <SEP> 85
<tb>
EMI4.2
<Desc/Clms Page number 5>
sich noch Schleim- und Quellstoffe organischer oder anorganischer Natur sowie zur Weichhaltung Gly- cerin, Sorbitsirup, Glucosesirup einverleiben.
Bei der Auswahl der Schleimstoffe hat es sich gezeigt, dass eine grosse Anzahl kationenaktiver Wirkstoffe mit den üblichen schleimbildenden Ingredienzien, wie Traganth, Alginat, Carboxymethylcellulosen, Caragheen, in mehr oder weniger ausgeprägtem Masse incompatibel sind. Bevorzugt lassen sich Schleime von Fruchtkernzubereitungen sowie Celluloseäthern verwenden.
Die flüssigen Zahnpflegemittel bestehen in einer wässerigen oder vorzugsweise wässerig-alkoholischen Lösung der erfindungsgemässen Verbindungen unter Verwendung der üblichen Zusätze, wie Geschmacksund Aromastoffe, nichtionogenen Emulgatoren- und Netzmitteln, Glycerin, Sorbitsirup und Drogenauszüge compatibler Art. Sie eignen sich vorzugsweise zur Spülung der Mundhöhle sowie zum direkten Aufpinseln auf die Zahnoberfläche.
Nachstehend seien zu Erläuterungszwecken einige Beispiele für Zahnpasten, Mundwasser und Zahnpulver wiedergegeben ; diesen Beispielen soll indessen keine einschränkende Bedeutung zukommen.
Beispiel 8: Eine Zahnpaste kann folgende Zusammensetzung aufweisen :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zinkphosphat <SEP> 35,0%
<tb> Sorbitsirup <SEP> 15, <SEP> 0%
<tb> Fruchtkernmehl <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Aromastoffe <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Cetylamin-hydrofluorid <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> entspr. <SEP> 0. <SEP> 10/0 <SEP> F
<tb> Wasser <SEP> 46, <SEP> 63 <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :
EMI5.2
<tb>
<tb> Schleimzubereitung <SEP> aus <SEP> Fruchtkemmehl <SEP> 6% <SEP> ig <SEP> 60, <SEP> 0%
<tb> Titandioxyd <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Glycerin <SEP> 12, <SEP> 0%
<tb> Süssstoff <SEP> (Saccharin) <SEP> 0, <SEP> 1%
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 5%
<tb> Diäthanolamino-propyl-N'-äthanoloctadecylamin-dihydrofluorid <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> F) <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> emspr. <SEP> 0,'2fJ/o <SEP> F
<tb> Wasser <SEP> 21, <SEP> 8%
<tb>
EMI5.3
5,liegen.
Der Anteil an Wirksubstanz, auf Fluor berechnet, beträgt 0, zo vorzugsweise 0, 0 5-llo. Die Fruchtkernmehle oder Celluloseäther werden in einem Teil des Wassers zu einem Schleim gelöst, dazu gibt man die Wirksubstanz, gelöst in der restlichen Wassermenge. Anschliessend werden das Glycerin, das Aroma, der Schleifkörper und gegebenenfalls das Netz-bzw. Schaummittel eingearbeitet. Die Masse wird in einem geeigneten Mischwerk gründlich vermischt und, wenn notwendig, in einem Walzwerk oder einer Kolloidmühle homogenisiert.
Beispiel 10 : Es wird z. B. ein Mundwasser folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI5.4
<tb>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> Aroma <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Diäthylamino-äthyl-stearyl-amid-hydrofluorid <SEP> 21,2% <SEP> entspr. <SEP> 1 <SEP> % <SEP> F
<tb>
EMI5.5
brauchskonzentration von 0, 04 0 ; 0 F entsteht.
Die Wirksubstanz wird im Äthylalkohol unter Erwärmen gelöst. Der abgekühlten Lösung wird das Aroma und das Glycerin zugemischt.
Beispiel 11 : In analoger Weise lässt sich ein Konzentrat herstellen, das nach geeigneter Verdünnung eine gebrauchsfertige Lösung zur Bepinselung der Zähne ergibt.
EMI5.6
<tb>
<tb>
Äthylalkohol <SEP> 10, <SEP> 2%
<tb> Sorbitsirup <SEP> 3, <SEP> 4%
<tb> Aroma <SEP> 13, <SEP> 3%
<tb> Oleylamin-hydrofluorid <SEP> 5, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Diäthanolamino-porpyl-N'-äthyl-octadecylamindihydrofluorid <SEP> 67, <SEP> 2%
<tb> Der <SEP> Fluorgehalt <SEP> des <SEP> Konzentrates <SEP> liegt <SEP> bei <SEP> 4, <SEP> 7%. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Durch berechnete Verdünnung mit angew ärmtem Wasser wird daraus eine Gebrauchskonzentration von z.
B. 0,5% F hergestellt.
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> Zinkpyrophosphat <SEP> 95, <SEP> 40/0
<tb> Laurylamin-hydrofluorid <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> entspr. <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> F
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> nichtionogener <SEP> Emulgator, <SEP> nämlich
<tb> Polyoxyäthylen-sorbitan-monostearat <SEP> 2,5%
<tb>
Die fein pulverisierten, trockenen Bestandteile werden in einem geeigneten Mischwerk gut vermengt und während der Mischoperation die Aromakomponente langsam zugefügt.
Selbstverständlich lassen sich an Stelle der in den obigen Beispielen 8-12 verwendeten Wirkstoffe auch andere Verbindungen der eingangs angegebenen Formeln verwenden ; ebenso kann man die Füll- und Trägerstoffe, Schleifmittel, Emulgiermittel, Lösungsmittel usw. in beliebiger Weise variieren und an Stelle der obigen Verbindungen beliebige andere, geeignete Stoffe den erfindungsgemässen neuen Fluorverbindungen zusetzen, um Zahnpasten, Mundwasser, Pinsellösungen und Zahnpulver anderer Zusammensetzungen zu erzielen.
Die erfindungsgemässen Mund-und Zahnpflegemittel lassen sich auch in der Weise herstellen, dass man die Reaktion des Fluorwasserstoffs mit der Basenkomponente im Zuge der Herstellung der Zahnpflegemittel, vorzugsweise der flüssigen und pastösen Zubereitungen, durchführt. Die Basenkomponente wird dabei in einem Teil der flüssigen Ingredienzien gelöst oder suspendiert, wenn nötig erwärmt, und durch vorsichtige Zugabe wässeriger Fluorwasserstoffsäure zur kationenaktiven Verbindung umgesetzt. Anschlie- ssend werden die übrigen Bestandteile zugemischt.
Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert, ohne indessen darauf beschränkt zu sein :
Beispiel 13 : Zahnpaste.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Zinkphosphat <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 15, <SEP> 00/0
<tb> Fruchtkemmehl <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> Aromastoffe <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Diäthylamino-äthyl-oleylamid <SEP> 3, <SEP> 1%
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 20%ig <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 38, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb>
Die Base wird in der Hälfte der vorgeschriebenen Wassermenge suspendiert und die Fluorwasserstoffsäure langsam und unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschliessend auf zirka 600C erwärmt. Nach Wiederabkühlung der Lösung erfolgt die Einverleibung des Schleims. Letzterer wird hergestellt durch Auflösung des Fruchtkernmehles in der verbleibenden Wassermenge. Anschliessend werden das Glycerin und das Aroma zugemischt und schliesslich das Zinkphosphat unter ständigem Rühren inkorporiert.
Es ist vorteilhaft, die Paste auf einem Walzwerk zu homogenisieren.
Beispiel 14 : Mundwasser.
EMI6.4
<tb>
<tb>
Dodecanolamin <SEP> 15, <SEP> 85 <SEP> o
<tb> Äthylalkohol <SEP> 68, <SEP> 99% <SEP>
<tb> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 40%ig <SEP> 3,95%
<tb> Aroma <SEP> 1, <SEP> 20%
<tb> Süssstoff <SEP> (Saccharin) <SEP> 0,01%
<tb> Wasser <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> off <SEP>
<tb>
Das Amin wird im Äthylalkohol unter leichtem Erwärmen gelöst. Zur abgekühlten Lösung gibt man langsam und unter Rühren die Fluorwasserstoffsäure, wobei sich das Gemisch wiederum erwärmt. Nach erneuter Abkühlung löst man das Aroma und gibt anschliessend das Wasser und den Süssstoff dazu.
Die Wirkstoffkonzentration des Präparates ist äquivalent derjenigen von 1,5% Fluor. Ersteres wird für den Gebrauch stark verdünnt, z. B. 1 ml auf 50 ml Wasser, so dass eine Gebrauchskonzentration von 0, 03 lo F entsteht.